1、GRINM超细和纳米晶超细和纳米晶WC-CoWC-Co硬质合金的研究开发硬质合金的研究开发林晨光林晨光北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所*Email:粉末冶金研究所简介北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所由教授级高北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所由教授级高级工程师、高级工程师、工程师、助工等人员组成，职工总数级工程师、高级工程师、工程师、助工等人员组成，职工总数4040人人。拥有拥有各种生产、实验仪器及设备各种生产、实验仪器及设备330330余台（套）余台（套），设备中包括引，设备中包括引进的热等静压机、大型冷等静压机和
2、进的热等静压机、大型冷等静压机和100100吨、吨、6363吨、吨、4545吨、吨、2525吨吨等各种吨位的油压机、等各种吨位的油压机、200kg200kg真空中频感应熔炼炉、高温真空热真空中频感应熔炼炉、高温真空热压炉、高温氢气烧结炉和真空烧结炉等及压炉、高温氢气烧结炉和真空烧结炉等及120kW120kW聚焦环行电子束聚焦环行电子束炉等。炉等。经历经历5252年年的发展、壮大，积累了丰富的应用型研究开发经验，的发展、壮大，积累了丰富的应用型研究开发经验，有雄厚的技术基础和齐全的科研、生产手段。有雄厚的技术基础和齐全的科研、生产手段。主要研究领域各种金属及化合物粉末（铜合金粉、贮氢合各种金属及
3、化合物粉末（铜合金粉、贮氢合金粉、超细贵金属粉等）；金粉、超细贵金属粉等）；难熔金属材料（高比重钨合金难熔金属材料（高比重钨合金 、电子束熔炼、电子束熔炼法高纯钨、钼、钽、铌、锆、铪等）；法高纯钨、钼、钽、铌、锆、铪等）；多孔材料（钛、不锈钢多孔板、管材料等）；多孔材料（钛、不锈钢多孔板、管材料等）；活性钎焊材料和技术（陶瓷活性钎焊材料和技术（陶瓷- -陶瓷、陶瓷陶瓷、陶瓷- -金金属，金属属，金属- -金属等）；金属等）；硬质合金和超硬材料（超细和纳米晶硬质合硬质合金和超硬材料（超细和纳米晶硬质合金，金刚石工具、立方氮化硼工具金，金刚石工具、立方氮化硼工具/ /珩磨条）。珩磨条）。硬质合金国
4、家级研究课题n稀土在硬质合金中的应用（稀土在硬质合金中的应用（1986-19951986-1995）n超细硬质合金材质机理研究（超细硬质合金材质机理研究（1991-19951991-1995）n雾化冷冻干燥还原法制备雾化冷冻干燥还原法制备WC-CoWC-Co纳米晶复合纳米晶复合粉末工艺研究（粉末工艺研究（1996-1998 1996-1998 国际合作）国际合作）n亚微米晶硬质合金的制备与结构性能研究亚微米晶硬质合金的制备与结构性能研究（1997-1999 1997-1999 国际合作）国际合作）n超细晶硬质合金的制备与结构性能研究超细晶硬质合金的制备与结构性能研究（2000-2003 200
5、0-2003 国际合作）国际合作）硬质合金专利硬质合金专利三项中国发明专利和一项美国发明专利：三项中国发明专利和一项美国发明专利：“含稀土的硬质合金的制造方法含稀土的硬质合金的制造方法”（19921992）硬质合金重大研究成果硬质合金重大研究成果“稀土在硬质合金中的应用研究稀土在硬质合金中的应用研究” 国家科技进步三等奖国家科技进步三等奖完成单位：北京有色金属研究总院完成单位：北京有色金属研究总院 东北工学院东北工学院 株洲硬质合金厂株洲硬质合金厂 自贡硬质合金厂自贡硬质合金厂课题介绍：稀土在硬质合金中的应用课题介绍：稀土在硬质合金中的应用 对微米级对微米级WC-CoWC-Co、WC-TiC-
6、CoWC-TiC-Co和和WC-TiC-WC-TiC-TaC(NbCTaC(NbC)-Co)-Co系硬质合金及其制备工艺进系硬质合金及其制备工艺进行了研究，即稀土添加种类、加入方式及行了研究，即稀土添加种类、加入方式及加入量的研究；适用于硬质合金工业生产加入量的研究；适用于硬质合金工业生产要求的稀土添加剂及其添加工艺的研究；要求的稀土添加剂及其添加工艺的研究；制备稀土硬质合金工艺参数及硬质相界面制备稀土硬质合金工艺参数及硬质相界面作用的研究。作用的研究。课题介绍：课题介绍：稀土在硬质合金中的应用稀土在硬质合金中的应用 采用获得专利的新型稀土添加剂和添采用获得专利的新型稀土添加剂和添加方法添加微
7、量稀土可在基本不改变加方法添加微量稀土可在基本不改变原料标准，生产工艺和设备的条件下原料标准，生产工艺和设备的条件下使材料使材料硬度和韧性硬度和韧性两大相矛盾的性能两大相矛盾的性能都得到明显改善。都得到明显改善。课题介绍：课题介绍：稀土在硬质合金中的应用稀土在硬质合金中的应用抗弯强度提高抗弯强度提高10%10%以上；以上；断裂韧性提高断裂韧性提高20%20%；对铸铁、碳钢、合金钢等多种材料对铸铁、碳钢、合金钢等多种材料进行现场切割考核试验耐用度可提进行现场切割考核试验耐用度可提高高2 24 4倍，明显降低工件表面粗糙倍，明显降低工件表面粗糙度和切削力。度和切削力。课题介绍：课题介绍：稀土在硬质
8、合金中的应用稀土在硬质合金中的应用 有有独特的物化性能独特的物化性能，将其加，将其加入合金中可入合金中可改变有害杂质分布状态改变有害杂质分布状态，增加粘结相的强度和塑性，增加粘结相的强度和塑性，改善合金改善合金性能和结构性能和结构，是提高合金耐磨性、抗，是提高合金耐磨性、抗冲击性、高温性能和降低摩擦系数的冲击性、高温性能和降低摩擦系数的主要原因。主要原因。课题介绍：课题介绍：稀土在硬质合金中的应用稀土在硬质合金中的应用研制成功的稀土硬质合金较相应的原牌号研制成功的稀土硬质合金较相应的原牌号具有更好的耐磨和抗冲击等综合性能。可具有更好的耐磨和抗冲击等综合性能。可制作切削和矿用工具及耐磨零件等，在
9、国制作切削和矿用工具及耐磨零件等，在国民经济各部门得到广泛应用。民经济各部门得到广泛应用。稀土硬质合金的研制成功，是我国硬质合稀土硬质合金的研制成功，是我国硬质合金材质研究的一大突破，为建立具有我国金材质研究的一大突破，为建立具有我国特色的新合金系列打下基础。特色的新合金系列打下基础。稀土硬质合金产品已用于生产。稀土硬质合金产品已用于生产。 硬质合金按晶粒度的分类硬质合金按晶粒度的分类合金类别合金类别 纳纳 米米 超超 细细 亚微米亚微米 细细 中中 粗粗 超超 粗粗 晶粒度晶粒度（m） 6.0 目前国际通行的规范目前国际通行的规范: :目前的国际工业化水平n瑞典、美国、德国、日本、以色列、奥
10、地利瑞典、美国、德国、日本、以色列、奥地利等等工业发达国家的主要硬质合金企业经过十余年工业发达国家的主要硬质合金企业经过十余年系统、深入的系统、深入的应用基础性联合研究应用基础性联合研究和各自独立和各自独立的产品化开发活动，取得了显著进展。的产品化开发活动，取得了显著进展。n推出了各自的接近纳米结构的超细晶硬质合金，推出了各自的接近纳米结构的超细晶硬质合金，其中尤以瑞典其中尤以瑞典SandvikSandvik公司公司19991999年开始批量生年开始批量生产的产的PN90PN90合金的晶粒度最细，达到合金的晶粒度最细，达到200200nmnm；n制成直径制成直径0.07-0.10 0.07-0
11、.10 mmmm的的PCBPCB微钻。微钻。 目前的国际实验室水平n20012001年年召开的第召开的第1515届国际普兰西会议上，届国际普兰西会议上，德国德国H. C. STARCK H. C. STARCK 和和WIDIA WIDIA 等公司联等公司联合报道了合报道了WCWC平均晶粒尺寸（截距法）为平均晶粒尺寸（截距法）为100100纳米纳米的硬质合金的主要性能。的硬质合金的主要性能。 WC-Co硬质合金发展趋势n20002000年年全球（不包括中国）的亚微米、全球（不包括中国）的亚微米、超细晶超细晶WC-CoWC-Co硬质合金产品的总产量达硬质合金产品的总产量达11,500-12,500
12、11,500-12,500吨吨, ,已占硬质合金总产量已占硬质合金总产量的大约的大约40%40%；n近几年来国际上超细晶硬质合金得到更近几年来国际上超细晶硬质合金得到更快的发展，超细晶快的发展，超细晶WC-CoWC-Co合金供不应求。合金供不应求。我国是硬质合金生产和消费大国n20012001年的硬质合金总产量已突破年的硬质合金总产量已突破10,00010,000吨，吨，20032003年达到年达到1350013500吨，位居世界第一吨，位居世界第一；n硬质合金出口量已达硬质合金出口量已达15001500吨吨20002000吨吨左右，左右，, ,约占世界硬质合金市场流通量的约占世界硬质合金市场
13、流通量的20-30%20-30%；n现代硬质合金生产过程中的高效球磨、喷雾干现代硬质合金生产过程中的高效球磨、喷雾干燥制粒、高精度成形、气压烧结、研磨涂层等燥制粒、高精度成形、气压烧结、研磨涂层等一系列先进装备和工艺技术已得到不同程度的一系列先进装备和工艺技术已得到不同程度的应用。应用。 我国尚不是硬质合金生产强国 n产品技术含量及经济附加值不高；产品结构不尽合产品技术含量及经济附加值不高；产品结构不尽合理理( (亚微米和超细合金亚微米和超细合金5%)3700 92.0 0.6 YU08-YU08-株硬株硬WC-1MC-8Co WC-1MC-8Co 4000 93.5 14.56-14.65
14、0.2-0.4 YF06-YF06-株硬株硬* *WC-0.5MC-6Co WC-0.5MC-6Co 3800 93.0 14.86-14.96 0.4-0.6 武汉理工大学武汉理工大学WC-0.5VC-8Co WC-0.5VC-8Co 3200 9092.0 0.5 GU15UF-GU15UF-厦门厦门* *WC-1.5MC-8Co WC-1.5MC-8Co 3500 93.2 14.60 0.4-0.5 GU25UF-GU25UF-厦门厦门* *WC-2MC-12Co WC-2MC-12Co 4000 93.0 14.10 0.4-0.5 * 已实现小批量生产已实现小批量生产 问题的提出问
15、题的提出n 合金材料的硬度、抗弯强度、耐磨性、切削合金材料的硬度、抗弯强度、耐磨性、切削寿命系数等重要性能的寿命系数等重要性能的大幅度大幅度提高均与合金提高均与合金中中WCWC相晶粒度的细化、均匀化密切相关。相晶粒度的细化、均匀化密切相关。n 国际上普遍认为国际上普遍认为: :用超细或纳米原料，采用用超细或纳米原料，采用传统的添加传统的添加VCVC、CrCr3 3C C2 2抑制抑制WCWC晶粒长大的方法晶粒长大的方法很难制备晶粒度很难制备晶粒度0.20.2mm的的WC-CoWC-Co硬质合金。硬质合金。问题的提出（）工业上简便易行的工业上简便易行的X X射线衍射法和磁矫顽力射线衍射法和磁矫顽
16、力法虽可间接快速测量合金的平均晶粒度，法虽可间接快速测量合金的平均晶粒度，但须以直接观测的定量分析结果为依据但须以直接观测的定量分析结果为依据; ;微观组织结构是联系材料的成分、制备工微观组织结构是联系材料的成分、制备工艺和性能的桥梁艺和性能的桥梁; ;迄今迄今WCWC晶粒的定量测量尚未标准化。晶粒的定量测量尚未标准化。纳米晶WC-Co硬质合金的制备 采用欧洲的粉末冶金原料；采用欧洲的粉末冶金原料； 通过国际科技合作，借鉴了合作对通过国际科技合作，借鉴了合作对方的研究积累和经验；方的研究积累和经验； 添加新型添加新型VCVC基复合晶粒生长抑制剂基复合晶粒生长抑制剂可获得高性能纳米晶硬质合金。可
17、获得高性能纳米晶硬质合金。 光学显微镜(OM)样品观察n在光学显微镜最高在光学显微镜最高放大倍率下难以分放大倍率下难以分辨合金中辨合金中WCWC晶粒的晶粒的形貌、粒度及其分形貌、粒度及其分布、布、WCWCCoCo相界面、相界面、钴粘结相的分布等钴粘结相的分布等重要的细节重要的细节; ;nOMOM只适用于观测只适用于观测非非均匀生长粗大均匀生长粗大WCWC晶晶粒的分布状况。粒的分布状况。 图图1. 1. 纳米晶纳米晶WC-10CoWC-10Co合金的金相显微组织合金的金相显微组织 样品观察场发射扫描电镜(FESEM)n高分辨场发射高分辨场发射扫描电镜扫描电镜可得可得到到WCWC硬质相和硬质相和C
18、oCo粘结相衬度粘结相衬度良好的良好的二次电二次电子图像。子图像。n图中灰白色为图中灰白色为WCWC硬质相，灰硬质相，灰黑色为黑色为CoCo粘结粘结相。相。 图图3. 3. 纳米晶纳米晶WC-10CoWC-10Co合金的合金的FESEMFESEM二次电子显微组织二次电子显微组织定量金相测量结果11621162个个WCWC晶晶粒 的 测 定 结粒 的 测 定 结果 表 明 合 金果 表 明 合 金样 品 中 可 测样 品 中 可 测量的最小量的最小WCWC晶 粒 尺 寸 为晶 粒 尺 寸 为1515nmnm左右；左右；最大的最大的WCWC晶晶粒 尺 寸 为粒 尺 寸 为109109nmnm。图图
19、4 4 纳米晶纳米晶WC-10CoWC-10Co合金的平均晶粒尺寸及其粒度分布合金的平均晶粒尺寸及其粒度分布204060801000510152025Mean grain size: 45 nmProbability / %Distribution of WC grain / nm按照按照FullmanFullman转换系数转换系数* *可将可将WCWC晶粒的一维测量结果转晶粒的一维测量结果转换成三维空间近球体尺寸：换成三维空间近球体尺寸：表表1 1WCWC晶粒尺寸从一维到三维的转换晶粒尺寸从一维到三维的转换合金的合金的WCWC晶粒度进入了真正的意义上的纳米尺度。晶粒度进入了真正的意义上的纳米
20、尺度。 测量方法测量方法 转换系数转换系数 测量的晶粒尺寸测量的晶粒尺寸nm nm 三维晶粒尺寸三维晶粒尺寸/ /nmnm 截线法截线法 1.51.56 45 6870 * H. Engqvist, B. Uhrenius. Determination of the average grain size of cemented carbides J. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2003, 21(1-2): 31 WC晶粒度的三维空间尺寸合金的主要性能WC-10CoWC-10Co合金样品与国际上实验室
21、研究达到的最好水合金样品与国际上实验室研究达到的最好水平合金的主要性能对比如表所示。平合金的主要性能对比如表所示。表研制的纳米晶硬质合金的主要性能表研制的纳米晶硬质合金的主要性能合合 金金密度密度/gcm-3硬度硬度/HV30 裂纹扩展阻力裂纹扩展阻力/Nmm-1有研总院有研总院NanoWC-10Co14.431946600Starck-Widia Nano*WC(0.1L)-10Co14.462043530 * G. Gille, B. Szesny, K. Dreyer et al. Submicro and Ultrafine Grained Hardmetals for Microdr
22、ills and Metal Cutting Inserts A. Gunter Kneringer, Peter Rodhammer, Heiko Wildner. Proceedings of 15th International Plansee Seminar, Volume 2: P/M Hard MaterialsC. Tyrol, Austria: Plansee Holding AG, 2001: 782.对钨业发展的建议n钨是世界性的战略性元素。钨是世界性的战略性元素。n我国的钨资源占世界总储量的我国的钨资源占世界总储量的50%50%以上，得以上，得天独厚。天独厚。n从我国的根
23、本利益出发，应当保护好、合从我国的根本利益出发，应当保护好、合理开发利用并充分提升其在经济建设、国理开发利用并充分提升其在经济建设、国防建设和世界贸易中的价值，形成经济效防建设和世界贸易中的价值，形成经济效益不断提高、资源环境消耗不断降低的态益不断提高、资源环境消耗不断降低的态势。势。n对钨其其制品的进行全面的深度加工是必对钨其其制品的进行全面的深度加工是必由之路。由之路。对钨业发展的建议n硬质合金是钨最大、最重要的应用领域，是对制造硬质合金是钨最大、最重要的应用领域，是对制造业的发展起支撑性作用的关键工具材料（业的发展起支撑性作用的关键工具材料（95%），），在全球范围内的市场规模和应用不断
24、扩大。在全球范围内的市场规模和应用不断扩大。n超细和纳米硬质合金能充分发挥材料的潜质和钨资超细和纳米硬质合金能充分发挥材料的潜质和钨资源的利用率，是我国钨业优化产品结构、产业升级、源的利用率，是我国钨业优化产品结构、产业升级、实现以科技为基础的经济增长和可持续发展，在国实现以科技为基础的经济增长和可持续发展，在国际钨和硬质合金高端产品市场起重要作用，获得较际钨和硬质合金高端产品市场起重要作用，获得较高经济效益的重大战略性发展方向。高经济效益的重大战略性发展方向。n随着工业技术和装备的进步，管理水平的提高，目随着工业技术和装备的进步，管理水平的提高，目前工业生产的微米、亚微米级硬质合金材料体系将
25、前工业生产的微米、亚微米级硬质合金材料体系将逐步地向超细化、纳米化方向发展。逐步地向超细化、纳米化方向发展。对钨业发展的建议n通过自主技术创新和国际合作，我国在超细和纳米晶通过自主技术创新和国际合作，我国在超细和纳米晶硬质合金主要粉末原料的批量化生产技术及烧结过程硬质合金主要粉末原料的批量化生产技术及烧结过程中有效抑制中有效抑制WC晶粒长大等关键技术方面已取得重要晶粒长大等关键技术方面已取得重要进展，我国的超细硬质合金向产业化发展的基础条件进展，我国的超细硬质合金向产业化发展的基础条件已趋于成熟。已趋于成熟。n开发适合我国国情、有特色的工艺技术和配套装备，开发适合我国国情、有特色的工艺技术和配
26、套装备，制造出高技术含量、高效益的超细硬质合金产品并进制造出高技术含量、高效益的超细硬质合金产品并进入国内外市场，进而实现规模化生产，真正入国内外市场，进而实现规模化生产，真正将使我国将使我国宝贵的钨资源优势转化为性能与国际先进水平相当的宝贵的钨资源优势转化为性能与国际先进水平相当的高性能价格比的合金制品优势，在国际市场上有较强高性能价格比的合金制品优势，在国际市场上有较强的竞争能力，尚的竞争能力，尚需做出更大的努力。需做出更大的努力。展望n“十五十五”期间我国的期间我国的“863”“火炬计划火炬计划”等多等多个国家科技计划个国家科技计划都相继支持超细晶硬质合金都相继支持超细晶硬质合金的研究与
27、开发；的研究与开发；n国内不少地区和单位也在招商引资，积极推国内不少地区和单位也在招商引资，积极推动超细晶硬质合金的产业化；动超细晶硬质合金的产业化；n通过政府推动和企业界与科研机构通过政府推动和企业界与科研机构的有机结合和共同努力，在国内外成功的有机结合和共同努力，在国内外成功经验的基础上，我国超细和纳米晶硬质合金经验的基础上，我国超细和纳米晶硬质合金的研究开发和产业化会得到较大的发展。的研究开发和产业化会得到较大的发展。实验室用扭摆式高能球磨机特特 点：点：本专利产品集三维强力本专利产品集三维强力扭摆、强制撞击、复合研磨扭摆、强制撞击、复合研磨及震动于一体，具有输出能及震动于一体，具有输出能量密度大、效率高、可同时量密度大、效率高、可同时加工三个样品等特点。加工三个样品等特点。使用范围：使用范围：大专院校、研究机构大专院校、研究机构及生产企业的实验室作为超及生产企业的实验室作为超微粉制备、机械合金化等新微粉制备、机械合金化等新技术开发研究之用。技术开发研究之用。主要技术指标：主要技术指标： 型型 式：立式、三罐式：立式、三罐扭摆速率：扭摆速率：10001000次次/ /分钟分钟 功功 率：率：370W370W（三相交流）（三相交流）
