1、多组分体系热力学多组分体系热力学第九节第九节多组分体系热力学多组分体系热力学 简单体系的热力学理论不适用于有相变和化简单体系的热力学理论不适用于有相变和化学反应的体系。需要将其推广到复杂体系学反应的体系。需要将其推广到复杂体系. 复杂体系的热力学性质不是体系中各组复杂体系的热力学性质不是体系中各组分相应性质的分相应性质的简单加合简单加合。 如纯液体混合形成溶液时如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化：体系体积的变化： 50ml的水和的水和50ml的乙醇混合：的乙醇混合： V总总 96 ml 而不是体积的简单加合而不是体积的简单加合100ml.1偏摩尔量偏摩尔量(partial molar qu
2、antity): 描述简单体系状态只需描述简单体系状态只需2个独立变量。个独立变量。 描述多组分体系的状态，需要更多的状描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。态函数。 设多组分体系含有设多组分体系含有r个物种，当已知体个物种，当已知体系的系的T、p和每个组分的含量和每个组分的含量n1nr，此，此体系的状态即可唯一地确定：体系的状态即可唯一地确定： Z=Z(T,p,n1,n2, nr)(1) dT=0 dp=0 定义定义: Zi,m= ( Z/ ni)T,p,n(ji)(2) Zi,m: i 物质的物质的偏摩尔量偏摩尔量(partial molar quantity)., ,j iiiiT
3、p nZdZdnn 求求Z的全微分的全微分: dZ=( Z/ T)dT+( Z/ p)dp+( Z/ ni)T,p,n(ji)dni对于恒温对于恒温, 恒压过程恒压过程, 上式变为上式变为: 偏摩尔量的物理含义：偏摩尔量的物理含义： 它是热力学微小增量与它是热力学微小增量与i i组分摩尔数组分摩尔数的微小的微小增量之比增量之比, , 是是强度量强度量. . 将偏摩尔量代入将偏摩尔量代入Z的全微分式的全微分式, 等温等压下等温等压下: dZ=Zi,mdni(3) Z可以是任意一种广度热力学量可以是任意一种广度热力学量, 如体积如体积: Vi,m= ( V/ ni)T,p,n(ji) Vi,m：体
4、系中：体系中i物质的偏摩尔体积物质的偏摩尔体积.二二. .偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式 偏摩尔量是强度性质偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量所以偏摩尔量的数值只与体系中各组分的的数值只与体系中各组分的浓度浓度有有关关, 而与体系的而与体系的大小多少大小多少无关无关. 对某一热力学量求积分对某一热力学量求积分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒温恒压下积分恒温恒压下积分) 若保持在积分过程中体系各组分的若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变浓度不变, 则各组分的偏摩尔量则各组分的偏摩尔量Zi,m的的值也不变值也不变, 可以作为可以作为常数常数提出积分号提出积分号外外, 于是得于是得:
5、dZ= Zi,mdni =Zi,mdni Z= Zi,mni (4) (4)式即为偏摩尔量集合公式式即为偏摩尔量集合公式.水水乙醇乙醇积分过程：水与乙醇的积分过程：水与乙醇的流速相等流速相等 偏摩尔量集合公式的物理含义是偏摩尔量集合公式的物理含义是: : 多组分体系的热力学量等于各多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔组分的摩尔数与其相应的偏摩数与其相应的偏摩尔量乘积的总和尔量乘积的总和. .注意注意: 偏摩尔量是体系广度性质的偏微商偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的其微商的条件是条件是: 等温等温, , 等压等压, , 其它组分的其它组分的物质的量物质的量不变不变. .纯物质的偏摩尔量
6、等于其摩尔量纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量A、B组成溶液组成溶液溶液体积是溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合偏摩尔体积的加合V=nAVA,m+nBVB,m 某偏摩尔量所表示的是：某偏摩尔量所表示的是：体系中的组分对某热力学性质的贡献体系中的组分对某热力学性质的贡献. 三三. .化学势化学势 定义定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemical potential) i=( G/ ni)T,p,n(ji) (5) i : i物质的化学势物质的化学势. 化学势也是一种偏摩尔量化学势也是一种偏摩尔量, 因为因为G的偏摩的偏摩尔量在化学中特别重要尔量在化学中特别重要, 在计算
7、中常常出在计算中常常出现现, 故人们特意定义它为化学势故人们特意定义它为化学势.四四. .广义广义GibbsGibbs关系式关系式 对于多组分体系对于多组分体系, 体系的状态可以视为体系的状态可以视为温度温度, 压力压力和各组分和各组分物质的量物质的量的函数的函数: G=G(T,p,n1,n2, nr) 求求G的全微分的全微分: dG=( G/ T)dT+( G/ p)dp +( G/ ni)T,p,n(ji)dni dG=SdT+Vdp+( G/ ni)T,p,n(ji)dni 将化学势的定义式代入上式将化学势的定义式代入上式: dG=SdT+Vdp+ idni (6) (6)式为推广的热力
8、学基本关系式式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于可以适用于有化学反应发生的多组分体系有化学反应发生的多组分体系. 对对U,H,F等函数也可作类似的推广等函数也可作类似的推广. 以内能以内能U为例为例:U=GpV+TS dU= dG pdVVdp+TdS+SdT 将将dG的展开式代入上式的展开式代入上式: dU=SdT+Vdp+ idnipdVVdp+TdS+SdT dU=TdSpdV+ idni (7)化学势的其它形式定义式化学势的其它形式定义式 由多元函数的全微分定义由多元函数的全微分定义: dU=dU(S,V,n1,n2,.nr) =( U/ S)dS+( U/ V)dV+( U/ n
9、i)S,V,n(ji)dni =TdSpdV+ idni 比较比较(7)式和上式式和上式, 可得可得: i=( U/ ni)S,V,n(ji) 上式也是化学势的定义式上式也是化学势的定义式, 与与(5)是等价的是等价的. 多组分体系的多组分体系的Gibbs关系式关系式 : (适用于达力平衡适用于达力平衡, 热平衡热平衡,只作体积只作体积功的功的均相均相体系体系) dU=TdSpdV+ idni (8) dH=TdS+Vdp+ idni (9) dF=SdTpdV+ idni (10) dG=SdT+Vdp+ idni (11) 化学势的四个等价的定义式化学势的四个等价的定义式: : i=( U
10、/ ni)S,V,n(ji) (12) i=( H/ ni)S,p,n(ji) (13) i=( F/ ni)T,V,n(ji) (14) i=( G/ ni)T,p,n(ji) (15) 许多化学反应为许多化学反应为多相反应多相反应, , 需将热力学需将热力学基本关系式推广到多相体系基本关系式推广到多相体系. .一般情况下一般情况下: : 界面部分界面部分质量仅占整个体系的极小部分质量仅占整个体系的极小部分界面的性质的影响可以界面的性质的影响可以忽略不计忽略不计体系热力学函数是各相数值之简单加合体系热力学函数是各相数值之简单加合以吉布斯自由能为例以吉布斯自由能为例: :G=GG=G dGdG
11、= =dGdG 某一相的某一相的G的全微分式为的全微分式为: dG =S dT+V dp+ i dni 体系的体系的G的全微分为：的全微分为： dG =S dT+V dp +( )(i) i dni S =S V =V dG=SdT+Vdp +( )(i) i dni i = ( G/ ni( )T,p,n(ji, ) 以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展开式和化学势的定义式开式和化学势的定义式. 多相体系的热力学基本公式为：多相体系的热力学基本公式为： dU= TdSpdV +( )(i) i dni (16) dH= TdS + Vd
12、p +( )(i) i dni (17) dF= SdTpdV +( )(i) i dni (18) dG=SdT + Vdp +( )(i) i dni (19) (16)式到式到(19)的适用范围的适用范围: 已达力平衡已达力平衡, , 热平衡热平衡, , 且只作体积功的且只作体积功的复相多组分体系复相多组分体系. .五五.物质平衡判据物质平衡判据 热力学平衡包括力平衡、热平衡、相平衡和热力学平衡包括力平衡、热平衡、相平衡和化学平衡。化学平衡。 相平衡和化学平衡可以合并为：相平衡和化学平衡可以合并为：物质平衡物质平衡 考虑考虑等温等压等温等压下体系达物质平衡的条件：下体系达物质平衡的条件：
13、 dG=SdT+Vdp +( )(i) i dni 体系达热力学平衡时，有体系达热力学平衡时，有dG=0。 故故等温等压等温等压, 体系达体系达物质平衡物质平衡的条件为的条件为:( )(i) i dni =0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (20) 同理可知，体系同理可知，体系 在在等温等温, 等容等容下达物质平衡的下达物质平衡的条件为：条件为： ( )(i) i dni =0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (21) 体系体系 在在等熵等容等熵等容下达物质平衡的条件为：下达物质平衡的条件为： ( )(i) i dni =0 (dS=0, dV=0, Wf=0) (22) 体系体
14、系 在在等熵等压等熵等压下达物质平衡的条件为：下达物质平衡的条件为： ( )(i) i dni =0 (dS=0, dp=0, Wf=0) (23) 以上各式说明对于以上各式说明对于：等温等压等温等压过程过程等温等容等温等容过程过程等熵等容等熵等容过程过程等熵等压等熵等压过程过程 体系达物质平衡的条件均是一样的：体系达物质平衡的条件均是一样的： ( )(i) i dni =0 (封闭体系封闭体系, Wf=0,可逆过程可逆过程) (24) 注意上式的应用范围是注意上式的应用范围是:封闭体系封闭体系, , 不作有用功，可逆过程不作有用功，可逆过程. . 化学势就是物质平衡的判据。化学势就是物质平衡
15、的判据。 以相平衡为例，若以相平衡为例，若 i 物质在物质在 相和相和 相均存在相均存在, 并已达相平衡并已达相平衡, 设有设有dn的的i物质由物质由 相流入相流入 相相, 对平衡过程有对平衡过程有: dG= i dni + i dni =0(其余各项其余各项dn=0, 不计不计) dni =dni i dni i dni =0 i i =0 i = i 若若 i 物质自发地从物质自发地从 相流向相流向 相相, 为一为一自发过程自发过程: dG= i dni + i dni 0 ( i i ) dni 0 i i 化学势判据化学势判据, , 即物质流向的判据即物质流向的判据: : i i i物
16、质由物质由 相流入相流入 相相 i i i物质由物质由 相流入相流入 相相(25) i = i 相与相与 相达平衡相达平衡 体系达物质平衡时，组分在各相的化学势都相体系达物质平衡时，组分在各相的化学势都相等，故有等，故有: ( )(i) i dni =(i)( ) i dni =(i) i ( )dni = i dni dni = dni 由此由此, 物质平衡方程可简化为物质平衡方程可简化为: i dni=0 (26) 对于内部达平衡的体系对于内部达平衡的体系, 物质必达平衡物质必达平衡, 故故: ( )(i) i dni =0或：或： i dni=0 对于达内部平衡的体系，热力学基本关系式可
17、对于达内部平衡的体系，热力学基本关系式可简化为简化为: dU= TdSpdV(1) dH= TdS + Vdp(2) dF=SdTpdV(3) dG=SdT+ Vdp(4) 所以此四个关系式不仅适用于简单封闭体系所以此四个关系式不仅适用于简单封闭体系, , 还适用于还适用于已达内部平衡已达内部平衡的的, ,只作体积功只作体积功的任何的任何封闭体系封闭体系. . 六六. .化学势与环境条件的关系化学势与环境条件的关系 化学势与化学势与T,p的关系类似于的关系类似于G对对T,p的关系的关系. 化学势与压力的关系化学势与压力的关系: (i/ p)T,n(j)= / p( G/ ni)T,p,n(j)
18、T,n(j) = / ni ( G/ p)T,n(j) T,p,n(j) =( V / ni)T,p,n(j) (i/ p)T,n(j)=Vi,m (27) 化学势与温度的关系化学势与温度的关系: (i/ T)p,n(j)= / T( G/ ni)T,p,n(j)p,n(j) = / ni( G/ T)p,n(j)T,p,n(j) =( S/ ni)T,p,n(j) (i/ T)p,n(j)=Si,m (28) 化学势与其它偏摩尔量之间的关系化学势与其它偏摩尔量之间的关系: G=HTS 对对i 物质的量求偏微商物质的量求偏微商: ( G/ ni)T,p,n(j)=( H/ ni)T,p,n(j)T( S/ ni)T,p,n(j) i=Hi,mTSi,m (29) 用类似方法可以推得用类似方法可以推得: ( ( i/T)/ T)p,n(j)=Hi,m/T2 (30)
