1、第一篇 绪 论吴小山主要内容衍射分析的一般方法衍射分析的历史发展中子、电子、X射线分析的各自特点物质结构的一般阐述，结构测定的重要性射线与物质相互作用过程运动学理论与动力学理论的考虑范畴衍射分析方法结构：复杂材料的下一层的组织状况,包括成份及各成分之间 相互关系两方面；分析：是将复杂的材料分解为简单物相或成分组成的过程 。 综合：是将简单成分或物相合并为复杂材料的过程。 分析和综合是对立的，但又是互补的。 可通过分析来认识综合体，也可通过综合达到分析的目的材料研究的主要内容是材料的合成和表征。表征就是弄清物质结构及其和性能的关系，即结构分析。物质结构决定物质性质、材料性能和应用。在物质结构和性
2、能关系清楚的基础上才能设计出需要性能的新结构，合成出新物质，获得新材料。结构及结构和性能的关系的研究已成为材料研究之主要内容之一；结构的知识是材料研究者必备的知识；利用各种结构分析的方法来熟练的进行结构分析也已成为材料研究者必须掌握的技能。物质结构是分子、原子或原子团组成, 分子可以单个分子或聚集态。物质结构研究的最终目的是获得具有人类需要性能的新物质、新材料；物质结构主要包括分子结构、聚集态结构及电子结构三个层次，它包括聚集态结构、分子几何结构（原子、基团的三维空间排列）及电子结构（原子间或分子间的相互作用）三个方面。聚集态结构分子与晶体结构电子结构聚集态结构： 物相结构-分子或原子、基团的
3、相互作用 显微结构-界面、缺陷结构等 空间分布-周期性的延拓阵点与晶体结构 阵点结构：有机基团（有机分子），无机多面体（无机分子），生物模块（生物大分子） 分子与晶体结构 同构异构体电子结构 原子间或分子间的相互作用，即各种电子态。结构分析的方法1.射线技术-中子衍射、电子衍射和X射线衍射等：可以直接和精确测定分子和晶体结构的方法；2.光谱技术-红外光谱、激光Ramann光谱、布里渊散射等：可以在液体中测定分子结构；3.分子模拟、量子力学计算：从头结构计算、分子动力学计算等。结构分析的实验方法有一个相似的过程：用某一种波，或者某种粒子，使与被测定对象发生作用；改变被测定对象中的原子或分子的核或
4、电子的某种能态、甚至解离；造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的强度会减弱，还会产生不同波长的波或粒子；记录各种波或粒子的强度与波长的关系，或强度与位置的关系，得到各种共振谱、光谱、衍射谱或像；依据已知的这些谱或像与结构的关系，对谱或像进行分析，即可得出各种结构数据。表:电磁波各光谱区的一些参数及相应的结构分析方法 光谱区 波长/nm 波数1/ )(cm 频率()/ Hz 能量/eV 对应分析 方法 无线电波 10131010 10-610-4 105109 10-1010-5 核磁共振 微波 109106 10-3101 1091011 10-510-3 顺磁共振 红外光 10610
5、3 101104 10121014 10-2100 红外光谱 可见光 8102 4102 1.31042.5104 3.810141015 1.6101 可见光谱 紫外光 4102 1102 2.5104105 10151.51016 101102 紫外光谱 X射线 10210-2 106108 10161018 103106 X射线光谱 拉 曼 光 谱 射频波、微波与物质的相互作用：射频波与微波是属于波长较长，能量较低的波。射频波与核自旋磁矩能级的变化相当，可改变自旋磁矩在外磁场中的取向，叫做发生核磁共振。微波可改变电子自旋在外磁场中的取向，称为电子顺磁共振。红外，可见，紫外光与物质的相互作
6、用分子的能量由3个方面构成， 电子的能量， 核的振动能量， 分子的转动能量。与它们相当的电磁波的波长分别为几十-几百nm，几个m及数百m，相应的波段分别属可见-紫外区，近、中红外区，远红外及微波区。形成的结构分析仪器： 透射电子显微镜， 扫描电子显微镜， 低能电子衍射仪， 电子探针， 质谱仪等， 光谱仪， X射线衍射仪衍射分析技术的发展与与X X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 (21)年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.
7、布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wil
8、kins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学中子、电子、X射线分析的各自特点性质比较X射线电子中子射线产生内壳层电子跃迁：连续+特征辐射加速电子：波长与电压有关反
9、应堆热中子常用波长1(1.54 Cu)SR 有单色器选择 0.05 1(单色器选）1.10.05波长影响2.5 ，吸收大长波长-低能电子(Leed)长波长有利粒子能量h=1018 (1)mv2/2=1019 hs-1 (0.05)mv2/2=1019 hs-1 (1)射线性质不带电，有偏振效应磁透镜聚焦不带电，但有自旋和磁矩，有极化散射体核外电子核与外电子的静电位原子核，原子磁矩散射振幅10-11cm,Z,sin/增加而减小10-8cm, Z2/3,sin/增加而减小10-12cm,与Z无关,实验测定散射强度110610-2散射位相性质比较X射线电子中子同位素效应无无有,f与同位素相关磁散射极
10、弱无相干磁散射空气的影响0散射和吸收明显0吸收系数较大,10-103cm-1很大很小,10-1-10-3 cm-1 (B,Cd,稀土大)吸收与Z随Z增加而增加无关随同位素而异吸收的同位素影响无无有折射率n略1略或1,与散射长度有关非弹性散射波长改变小，康散射有束缚小的核外电子波长改变不大,散射方向变化大,非弹性散射随Z增大而变小波长变化显著衍射花样、衍衬相衍射花样，衍衬貌相衍射花样、衍衬相及显微像衍射花样、衍衬貌相性质比较X射线电子中子结构分析图电子密度分布图,单位e-3,峰值大和原子位置对应,轻原子位置难以确定原子周围静电位分布图,峰值大和原子位置对应,轻原子位置可以确定中子散射密度图,Fe
11、rmi -3,峰极大值和原子中心对应，可测轻原子样品厚度0.1-1 mm10-5-10-4 mm1 cm记录方法照相，闪烁等照相照相，计数器等绝对强度困难困难直接，特别对应粉末法应用学科非常广泛不够广泛广泛特点对f相对较小的原子难以确定,掠入射散射可以进行表面或近表面分析，用高强度SR光源可以测定磁结构特别适用于微区分析，近表面分析，LEED或LEPD做表面分析特别适合超轻元素的原子测定，同位素原子测定，磁结构测定，弥补X射线衍射的不足衍射分析的基本概念及基本理论晶体结构与空间格子-A晶体晶体(crystal) It is solid.The arrangement of atoms in t
12、he crystal is periodic.格子（格子（Lattice） An infinite array of points in space, in which each point has identical surroundings to all others.晶体结构（晶体结构（Crystal Structure） It can be described by associating each lattice point with a group of atoms called the MOTIF (BASIS)单位晶胞（单位晶胞（Unit Cell） The smallest
13、component of the crystal, which when stacked together with pure translational repetition reproduces the whole crystal晶胞参数晶胞参数Unit Cell Dimensions a, b and c are the unit cell edge lengths. a, b and g are the angles (a between b and c, b between c and a , g between a and b c .)晶体结构与空间格子-B等同点与结点格子类型格子
14、的对称点群、劳埃群、衍射群、空间群14种可能的种可能的Brivs 格子格子晶体结构与空间格子-C晶体分类晶体分类Crystal systemUnit cell shapeEssential symmetrySpace latticesCubic a a=b b=c c a a=b b=g=90g=90Four threefold axesP I FTetragonala a=b bc c a a=b b=g=90g=90One fourfold axisP IOrthorhombic a ab bc c a a=b b=g=90g=90Three twofold axes or mirror
15、planeP I F A(B or C)HexagonaA=bA=bc c a=g=90 a=g=90 b=120b=120One threefold axisPTrigonalA=bA=bc c a=g=90 a=g=90 b=120b=120One threefold axisPa a=b b=c c a a=b b=g g9090One threefold axisRMonoclinica ab bc c a=b=90 ga=b=90 g9090One twofold axis or mirror planeP CTriclinica ab bc c a ab bg g9090noneP
16、金红石的晶体结构金红石的晶体结构金红石的晶体学参数金红石的晶体学参数射线与物质的相互作用1. X射线照射到物质上产生的一些现象：相干散射： 空间连续，有高强度点不相干散射：空间连续，能量连续，某些方向，某 些能量有高强度电子散射： 空间连续，能量连续，某些方向，某 些能量有高强度产生热。1)相干X射线; 2)非相干X射线; 3)各类电子(1) 频率不变的X射线 1) 透射线： 透过强度与入射X线波长的关系，就是物质的吸收光谱。其上存在着的精细结构，称X射线吸收精细结构（XAFS），用来测定吸收原子的电子结构及配位结构。 2) 相干散射： 由弹性碰撞产生的，可以相互干涉。晶体的相干散射只有少数方
17、向相互加强有强光，为衍射线。X射线衍射（XRD）是用来测定晶体结构、多晶材料的相结构、晶粒大小、晶粒取向及微结构的。 (2) 频率改变的X射线： 1) 不相干散射： 这是因非弹性碰撞产生的，可用来测定原子中的动量分布及研究化学键等。 2) 荧光辐射： 外层高能级上的电子跃入内层填补空位，放出多余能量造成的，称荧光光谱。可用来鉴别元素，也可研究化学结构。1s2s2p1/22p3/2Ka1Ka2KbFermiEnergyEnergyKILILIIILIIMI-V(3) 各类电子： 反冲电子：非弹性碰撞时造成的， 光电子：电子吸收了入射X光子逸出原子造成的，产生光电子能谱。 俄歇电子：外层电子跃入内
18、层空位时产生，得到物质的表面信息。 二次电子：X射线与物质相互作用产生 的各种带能粒子在原子中穿行时，与其它电子相碰而激发的电子，可以用来得到XAFS谱或成像。从另一个角度考虑从另一个角度考虑X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用三种相互作用:1. 吸收; 2, 折射与反射; 3, 散射衍射衍射1. X射线的吸收射线的吸收通过光电子效应发生Photon energy transferred to electron in a particular shell which is ejected, resulting in a fluorescent recombination characte
19、ristic of the shellQuantised shells give discontinuous jumps in absorption cross-section.IIt=0expLinear absorption coefficientThickness=NAAaxMass absorption Coefficient:DensityAtomicNumberAvogadros NumberAbsorption X-section02040608010000.250.500.751.00k-3 DependanceK AbsorptionEdgeWavlength ()/ (cm
20、2/g)Calculated mass absorption coefficient for Zr In between edges: the cross section varies as k-3. For fixed energy: the change with atomic number is Z4中子的吸收中子的吸收Occurs through nuclear reactions which causes fission or the expulsion of a particle such as a proton or an alpha particle or a gamma ra
21、y.No Quantised shells so no discontinuous jumps in absorption cross-section and the cross section varies inversely with wavevector.an( )kkk=00International Tables quote the cross-section for neutrons with k=k0=3.4947-1 (v=2200ms-1) No systematic variation with atomic number:Gd - 49700 barn, Cd - 252
22、0 barn but most 0.1-10 barn Also varies according to isotope because cross-section is related to the structure of the nucleus:1H: 0.3326 barn 2H: 0.00052 barn 3H: 0 barn2. 折射、反射和透射折射、反射和透射Theory relating to studies at grazing incidence - Same formalism for x-rays and neutronsRefractive Index of a me
23、dium is a complex number:ni= 1b Dispersion10-5 10-6 Absorption10-6 10-8For X-rays, & b small positive numbersAs nl+11, critical angle for total external reflection, c.Define using Snells Law:nnllTcoscos=1c=2b b=0Reflection and Transmission defined by Fresnels laws:FlRl zlzl zlz=kkkk,11FlTl zl zlz=21
24、kkk,kkkI zR zl z,= =kkT zlz,=1kkkk=IlRlTlnnn1Transmitted amplitude damped in z direction due to absorption.Below c, T is complex3. 散射与衍射散射与衍射Consider photons of wavelength, incident on a series of slits d apart. The maxima of the diffraction orders is given by:mdda=sinsinPhotons reflecting from plan
25、es of atoms - BRAGG SCATTERINGCrystals are 3D with planes separated by dhkl. There will only be constructive interference when a= - i.e. the reflection condition.md= 2 sinBRAGGS LAW电子与物质的相互作用电子的能量范围在几个eV数百eV，与软X射线相似。可用来成像，甚至可获得原子像；可得到X射线光谱，作元素和结构分析；可产生俄歇电子，作表面分析；发生电子衍射，用于研究样品结构；从电子的能量变化可得电子能量损失谱，用于测
26、量原子簇结构。被轰击的分子电离，获得质谱，作分子结构推定。运动学与动力学理论考虑的范畴运动学理论的出发点：1，原子的规则点阵排列；2，原子只散射入射波，原子为散射点波源；3，晶体的折射率为1；4，晶体对入射波及衍射波无吸收；5，不考虑全过程的能量守恒。运动学理论成功之处：运动学理论成功之处：1.解决了衍射极大方位，在= B处满足Bragg定律2d sin=2. 衍射线宽反比于晶粒尺寸：Scherrer 公式bhkl=k /(Lhklcos)3.衍射强度与结构因子的平方成正比：Ihkl|Fhkl|2 上述五个假设只有第一个是真的，其他4个是假的 对小晶体，如粉末多晶样品，其晶体很小，可忽略多次散射的影响； 另外，对弱反射，数学处理简单，物理概念直观。动力学理论的考虑动力学理论的考虑：入射光入射光-晶体的外场晶体的外场晶体晶体正、负电荷组成正、负电荷组成 核核点阵点阵电子电子连续分布连续分布入射光对电子作用入射光对电子作用电子在晶体波场中电子在晶体波场中作受迫振动作受迫振动设入射光为平面波，电场分量为设入射光为平面波，电场分量为E=E0exp(i t)电中性电中性
