1、CFB灰的特征及其综合利用研究一一 、CFBCFB灰的综合利用及研究现状灰的综合利用及研究现状 循环流化床燃烧技术（循环流化床燃烧技术（CFBCFB技术）是近技术）是近2020年来发年来发展起来的一项新型的展起来的一项新型的洁净煤燃烧技术洁净煤燃烧技术，与传统的煤，与传统的煤粉炉燃烧技术相比，该技术粉炉燃烧技术相比，该技术燃煤燃烧温度较低燃煤燃烧温度较低，同，同时由于在燃煤中加入了脱硫剂石灰石，使得时由于在燃煤中加入了脱硫剂石灰石，使得SOSO2 2及及NOxNOx排放量排放量大大减少。因此，该技术自出现以来，得到大大减少。因此，该技术自出现以来，得到了快速的发展并被广泛应用。了快速的发展并被
2、广泛应用。目前我国的循环流化目前我国的循环流化床锅炉使用量已经达到两千多台，装机容量达到四床锅炉使用量已经达到两千多台，装机容量达到四千万千瓦，为世界第一，且还有大量的在建循环流千万千瓦，为世界第一，且还有大量的在建循环流化床锅炉即将投入使用。化床锅炉即将投入使用。 循环流化床锅炉主要生产厂家统计表循环流化床锅炉主要生产厂家统计表1、上述数据是主要循环流化床锅炉生产厂家的生产业绩统计，还有一定的偏、上述数据是主要循环流化床锅炉生产厂家的生产业绩统计，还有一定的偏差，实际数量高于此统计；差，实际数量高于此统计；2、国内已投运循环流化床锅炉、国内已投运循环流化床锅炉2000多台，装机总容量近多台，
3、装机总容量近4000万千瓦。万千瓦。中国目前中国目前85%的循环流化床锅炉装机数量主要集中在热电企业的循环流化床锅炉装机数量主要集中在热电企业 随着循环流化床技术在我国的广泛应用，随着循环流化床技术在我国的广泛应用，循环流化床灰（循环流化床灰（CFBCFB灰）被大量产出。根据发电灰）被大量产出。根据发电量的换算统计，量的换算统计，20062006年度我国年度我国CFBCFB灰的产出量将灰的产出量将达到数千万吨，达到数千万吨，且随着大量在建循环流化床电且随着大量在建循环流化床电厂的投产，其产出量还将会快速增长。与此同厂的投产，其产出量还将会快速增长。与此同时，由于时，由于CFBCFB灰的特殊性，
4、使得它不能以传统煤灰的特殊性，使得它不能以传统煤粉炉粉煤灰的利用渠道来利用，因此，如何对粉炉粉煤灰的利用渠道来利用，因此，如何对CFBCFB灰进行有效利用，以减轻环境的压力成为了灰进行有效利用，以减轻环境的压力成为了一个非常迫切的课题。一个非常迫切的课题。200001500010000500001994199519961 997199819 992000200 1200 22003粉煤灰/万吨时间/年利 用量排放量资料来源:国家发改委环 境保护和资源 综合利用司 19942003：综合利用量：综合利用量：4707万吨万吨12204万吨万吨综合利用率：综合利用率：44.2%69.3%近年来近年来
5、,我国普通粉煤灰（我国普通粉煤灰（OF灰）综合利用成效显著：灰）综合利用成效显著：图图1 19942003年我国粉煤灰利用情况年我国粉煤灰利用情况研究论文：研究论文：中国期刊网（中国期刊网（19942007）查询结果：）查询结果：关键字关键字粉煤灰：粉煤灰：15652篇篇关键字关键字循环流化床灰：循环流化床灰：287287篇篇关键字关键字粉煤灰、综合利用：粉煤灰、综合利用：15791579篇篇关键字关键字循环流化床灰、综合利用：循环流化床灰、综合利用：3434篇篇（1616篇）篇）专利情况（专利情况（根据国家专利网查询结果）：根据国家专利网查询结果）：1996-2006年粉煤灰利用方面专利：年
6、粉煤灰利用方面专利：776776项项1 9 9 61 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 42 0 0 602 04 06 08 01 0 01 2 01 4 0? B申请专利数总体上逐年增加申请专利数总体上逐年增加煤粉炉粉煤灰：煤粉炉粉煤灰：773 773 件件循环流化床粉煤灰：循环流化床粉煤灰：3 3件件1 1、流化床燃煤飞灰保温材料的制法、流化床燃煤飞灰保温材料的制法发明专利公报第发明专利公报第5151号号, ,公开日公开日1998.12.23,1998.12.23,公开号公开号CN1202471A,CN1202471A,申请号申请号97108944.297108944.2
7、。申请人。申请人: :中国科学院广州能源研究所中国科学院广州能源研究所, ,广东省广州市先烈中路广东省广州市先烈中路8181号。号。510070510070。分类号。分类号C04B35/00C04B35/00。2 2、循环流化床粉煤灰生产氧化铝的方法、循环流化床粉煤灰生产氧化铝的方法发明专利申请号发明专利申请号200610017139。申请人。申请人:吉林大学吉林大学 魏存弟等。魏存弟等。3 3、循环流化床粉煤灰生产聚合氯化铝铁净水剂的方法、循环流化床粉煤灰生产聚合氯化铝铁净水剂的方法发明专利申请号发明专利申请号200610017141。申请人。申请人:吉林大学吉林大学 魏存弟等。魏存弟等。二
8、二 、CFB灰的特点灰的特点 注：注：OF灰资料来源于吴正直（灰资料来源于吴正直（2003） （1）CFB灰化学成分均值中灰化学成分均值中CaO及及SO3的含量高的含量高于于OF灰均值。灰均值。这是由于这是由于CFB技术在燃煤中掺入了大技术在燃煤中掺入了大量脱硫剂石灰石或白云石，带入了量脱硫剂石灰石或白云石，带入了CaO成分，同时这成分，同时这些些CaO与煤中与煤中SO3结合生成石膏，从而起到了固硫结合生成石膏，从而起到了固硫的作用。部分电厂由于某些原因并未加入脱硫剂，因的作用。部分电厂由于某些原因并未加入脱硫剂，因此其灰中此其灰中CaO及及SO3含量接近于含量接近于OF灰。灰。（2）CFB灰
9、的烧失量较大。灰的烧失量较大。烧失量主要是由粉煤烧失量主要是由粉煤灰中含碳量多少决定的。灰中含碳量多少决定的。CFB锅炉炉膛温度较低锅炉炉膛温度较低,约约为为850900，因此含有较多的未燃烧炭质。，因此含有较多的未燃烧炭质。CFBCFB灰化学成分特点灰化学成分特点: :普通粉煤灰（普通粉煤灰（OFOF灰）：灰）：主要为玻璃相，同时还有少量的晶质主要为玻璃相，同时还有少量的晶质矿物矿物石英和莫来石。石英和莫来石。其中莫来石主要是由燃煤中高岭石、伊其中莫来石主要是由燃煤中高岭石、伊利石等粘土矿物的热分解产物利石等粘土矿物的热分解产物SiO2SiO2、Al2O3Al2O3在高温（在高温（13001
10、300C C左右）下进一步反应而生成，而石英则为燃煤中原有石英的左右）下进一步反应而生成，而石英则为燃煤中原有石英的残留。残留。CFBCFB灰：灰：主要有石英、石膏、黄长石、羟硫酸硅钙石、无水主要有石英、石膏、黄长石、羟硫酸硅钙石、无水石膏以及赤铁矿等，这些晶质矿物除石英为燃煤中残留外，石膏以及赤铁矿等，这些晶质矿物除石英为燃煤中残留外，其他均为燃煤中的粘土矿物自身或与脱硫剂在较低温度其他均为燃煤中的粘土矿物自身或与脱硫剂在较低温度（850850C C左右）下反应而生成。由于左右）下反应而生成。由于CFBCFB技术的煅烧温度远低技术的煅烧温度远低于莫来石的形成温度，因此在其矿物组成中于莫来石的
11、形成温度，因此在其矿物组成中不含莫来石不含莫来石。CFB灰物相组成特点灰物相组成特点:颗粒形貌特点颗粒形貌特点: :OF灰：灰：颗粒为规则的颗粒为规则的球形颗粒球形颗粒。这是由于。这是由于OF灰燃烧灰燃烧温度高，灰分在燃烧炉中呈熔融状态，当温度迅速降温度高，灰分在燃烧炉中呈熔融状态，当温度迅速降低时，这些球状熔融颗粒淬灭成为球状颗粒。因此，低时，这些球状熔融颗粒淬灭成为球状颗粒。因此，OF灰颗粒大多为一些粒径在几到几十微米的球状颗灰颗粒大多为一些粒径在几到几十微米的球状颗粒，存在状态大多数为非晶态玻璃相。粒，存在状态大多数为非晶态玻璃相。CFB灰：灰：颗粒则呈现为颗粒则呈现为不规则状态不规则状
12、态，颗粒表面聚集，颗粒表面聚集着许多较小的其它颗粒，整个颗粒表面凸凹不平。这着许多较小的其它颗粒，整个颗粒表面凸凹不平。这是由于是由于CFB灰燃烧温度较低，灰分未能达到熔融状灰燃烧温度较低，灰分未能达到熔融状态，因此其形成的粉煤灰颗粒没有固定的形态，多为态，因此其形成的粉煤灰颗粒没有固定的形态，多为一些不规则状颗粒。一些不规则状颗粒。051015202530354045020406080100累计/粒径/m保 定华 资吉 林新 乡CFB灰：灰：0.1-40m之之间，并以间，并以细颗粒（细颗粒（0.1-10.0m）为主）为主，占，占70以上，以上，平均粒径为平均粒径为4.32m。OF灰：灰：中以
13、粗颗粒中以粗颗粒（1050m）为主，）为主，平均粒径大于平均粒径大于10m。 CFB灰比灰比OF灰细灰细。 01002003004005006007008009001000 1100 1200 1300-50050100150200250300350400450500硅（ 铝）溶出(ppm)温度/ oCSiAl 高岭石经煅烧后，高岭石经煅烧后，铝的活性在铝的活性在900 C时达到最高时达到最高，900 C后活性迅速下降后活性迅速下降。CFB技术的燃烧温度为技术的燃烧温度为850C左右，正好位于高铝活性的煅烧温度范围内，因此与左右，正好位于高铝活性的煅烧温度范围内，因此与OF灰灰相比相比CFB灰
14、具有很好的铝活性。灰具有很好的铝活性。 高岭石在高岭石在600-900C温度范围内温度范围内煅烧会转变为活性很煅烧会转变为活性很好的非晶质的偏高岭好的非晶质的偏高岭石，此时高岭石中的石，此时高岭石中的Si、Al会有很好的活会有很好的活性性. 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 01 1 0 01 2 0 01 3 0 0- 5 005 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 0k a o l i n i t e o f T o n g h u aConcentration(pp
15、m)C a l c i n i n g t e mp e r a t u r e / oCS iA l01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 01 1 0 01 2 0 01 3 0 0- 1 0 001 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0k a o l i n i t e o f G e o r g i aConcentration(ppm)C a lc in in g t e m p e r a t u r e / oCS iA l图3 不同煅烧温度下高岭石Si、Al溶出曲线三三 、C
16、FB灰的综合利用研究灰的综合利用研究 随着随着CFB电厂的不断增加，有不少研究者致力于电厂的不断增加，有不少研究者致力于CFB灰的综合利用研究。这些研究主要灰的综合利用研究。这些研究主要集中在建筑材集中在建筑材料领域料领域，如将，如将CFB灰作为水泥的添加料用于水泥工业；灰作为水泥的添加料用于水泥工业；以以CFB灰为原料生产烧结砖或陶粒；将灰为原料生产烧结砖或陶粒；将CFB灰用于混灰用于混凝土中等等。但由于凝土中等等。但由于CFB灰性质的特殊性，这些利用灰性质的特殊性，这些利用仍存在很多问题。仍存在很多问题。 近年来，吉林大学粉煤灰课题组主要致力于近年来，吉林大学粉煤灰课题组主要致力于CFB灰
17、的高附加值利用上，在充分研究灰的高附加值利用上，在充分研究CFB灰特性基础上，灰特性基础上，以高铝以高铝CFB灰为原料，生产灰为原料，生产结晶氯化铝结晶氯化铝、聚合氯化铝聚合氯化铝铁高效净水剂铁高效净水剂、冶金级氧化铝冶金级氧化铝及及白碳黑白碳黑。1 1、制备结晶氯化铝、制备结晶氯化铝 结晶氯化铝（结晶氯化铝（AlCl3.6H2O ）是一种用途广泛的）是一种用途广泛的化工原料化工原料。在净水行业可以直接作为一种。在净水行业可以直接作为一种净水剂净水剂，同，同时也可作为常用时也可作为常用净水剂聚合氯化铝铁的清洁生产原料净水剂聚合氯化铝铁的清洁生产原料；在在铸造领域铸造领域，作为精密铸造常用的模壳
18、硬化剂使用；，作为精密铸造常用的模壳硬化剂使用；在在石油化工石油化工领域，是石油工业加氯裂化催化剂单体的领域，是石油工业加氯裂化催化剂单体的常用原料；等等。常用原料；等等。 结晶氯化铝常用的生产方法结晶氯化铝常用的生产方法有铝矾土酸溶法和氢有铝矾土酸溶法和氢氧化铝酸溶法，这些方法使用的原料都为化工原料，氧化铝酸溶法，这些方法使用的原料都为化工原料，故生产成本相对较高。以故生产成本相对较高。以CFB灰为原料制备结晶氯化灰为原料制备结晶氯化铝使其生产成本大大降低。该方法目前铝使其生产成本大大降低。该方法目前已完成中试已完成中试。结晶氯化铝产品结晶氯化铝产品CFB灰灰酸溶反应酸溶反应渣液分离渣液分离
19、清液清液盐酸溶液盐酸溶液浓缩结晶浓缩结晶滤渣滤渣制白炭黑制白炭黑滤液滤液OHAlClHClOAl2332326活性激发剂活性激发剂W1AlCl3 + 6H2O AlCl36H2O1.连续酸溶连续酸溶 将将CFB灰与激发剂灰与激发剂W1加入到耐酸反应釜中，加入一定浓加入到耐酸反应釜中，加入一定浓度的盐酸，加热并搅拌，得到氯化铝铁溶液。度的盐酸，加热并搅拌，得到氯化铝铁溶液。2.渣液分离渣液分离 连续酸溶后的矿浆放到沉降池中沉降，上清夜供下一步浓连续酸溶后的矿浆放到沉降池中沉降，上清夜供下一步浓缩结晶；浸渣经洗涤、沉降、分离后排放。缩结晶；浸渣经洗涤、沉降、分离后排放。3.浓缩结晶浓缩结晶 将清液
20、送入浓缩罐内进行浓缩结晶。可采用蒸汽加热，负将清液送入浓缩罐内进行浓缩结晶。可采用蒸汽加热，负压浓缩。浓缩后的母液放入缓冲冷却罐，随温度的下降，结晶铝压浓缩。浓缩后的母液放入缓冲冷却罐，随温度的下降，结晶铝开始析出，过滤。滤液进入储液池供重复使用。开始析出，过滤。滤液进入储液池供重复使用。4.干燥干燥 将得到的结晶氯化铝在将得到的结晶氯化铝在80C100C干燥得到产品。干燥得到产品。2 2、制备聚合氯化铝铁净水剂、制备聚合氯化铝铁净水剂mnnnnnnOxHClOHAlOxHClOHAlClOHAlOHClOHAlCaClClOHAlAlOCaClOHAl26226262333233322422
21、)()()()()(2)()(2PAFC产品产品CFB灰灰酸溶反应酸溶反应渣液分离渣液分离前期液前期液盐酸溶液盐酸溶液聚合反应聚合反应铝酸钙铝酸钙滤渣制白炭黑制白炭黑滤液滤液渣液分离渣液分离OHAlClHClOAl2332326（其中n5,x10,m10）活性激发剂活性激发剂W11.1.连续酸溶连续酸溶 将将CFBCFB灰与激发剂灰与激发剂W1W1加入到耐酸反应釜中，加入一定浓度加入到耐酸反应釜中，加入一定浓度的盐酸，加热并搅拌，得到氯化铝铁溶液。的盐酸，加热并搅拌，得到氯化铝铁溶液。2.2.渣液分离渣液分离 连续酸溶后的矿浆放到沉降池中沉降，上清夜供下一步反连续酸溶后的矿浆放到沉降池中沉降，
22、上清夜供下一步反应；浸渣经洗涤、沉降、分离后排放。应；浸渣经洗涤、沉降、分离后排放。3.3.盐基度调整盐基度调整 经渣液分离后的氯化铝铁清液送入搪瓷反应釜中，加热到经渣液分离后的氯化铝铁清液送入搪瓷反应釜中，加热到一定温度时，加入铝酸钙粉调整盐基度，再搅拌、过滤，滤液直一定温度时，加入铝酸钙粉调整盐基度，再搅拌、过滤，滤液直接可作为净水剂的液体产品，或经喷雾干燥得到固体产品。接可作为净水剂的液体产品，或经喷雾干燥得到固体产品。聚合氯化铝净水剂经长春市净水剂厂聚合氯化铝净水剂经长春市净水剂厂检测后得出：净水效果好于市售产品检测后得出：净水效果好于市售产品3 3、从、从CFBCFB灰中提取冶金级氧
23、化铝灰中提取冶金级氧化铝 我国是冶金用氧化铝的生产大国，同时也是消费大国。据统我国是冶金用氧化铝的生产大国，同时也是消费大国。据统计，计，2004年我国冶金级氧化铝生产量达年我国冶金级氧化铝生产量达697.9万吨，但同期万吨，但同期进口也达到了进口也达到了700万吨，万吨，2005、2006年的进口量也超过了年的进口量也超过了800万吨。冶金级氧化铝的进口价格也一直维持在高位，为此，万吨。冶金级氧化铝的进口价格也一直维持在高位，为此，国家每年需要拿出大量外汇用于冶金级氧化铝的采购。国家每年需要拿出大量外汇用于冶金级氧化铝的采购。 受需求的影响，国内近两年上马了许多氧化铝的项目，据受需求的影响，
24、国内近两年上马了许多氧化铝的项目，据统计，统计，2006年的总生产能力可以达到年的总生产能力可以达到2800万吨，但随之而万吨，但随之而来的是铝土矿储量的严重不足，按来的是铝土矿储量的严重不足，按2800万吨的生产能力只够万吨的生产能力只够维持维持8年。年。 因此，在当前形势下，寻求新的氧化铝来源成为当务之因此，在当前形势下，寻求新的氧化铝来源成为当务之急，人们的视线转移到了高铝的粉煤灰上。急，人们的视线转移到了高铝的粉煤灰上。 酸碱联合法酸碱联合法酸溶除硅酸溶除硅粗氧化铝粗氧化铝碱溶除铁碱溶除铁冶金级氧化铝冶金级氧化铝 针对针对CFB灰高硅、铝活性及含有大量铁、锰、灰高硅、铝活性及含有大量铁
25、、锰、钛等金属元素的特征，我们采用了酸碱联合法进钛等金属元素的特征，我们采用了酸碱联合法进行冶金级氧化铝的提取，即：行冶金级氧化铝的提取，即： a、连续酸溶、连续酸溶 b、渣液分离洗涤、渣液分离洗涤 c、浓缩结晶、浓缩结晶 d、加热分解、加热分解 煅烧产生的煅烧产生的HCI 、SO3通入到余酸中回收利通入到余酸中回收利用。用。 得到的粗氧化铝得到的粗氧化铝Al2O3含量可达到含量可达到90以以上，上，SiO2的含量可降到的含量可降到1以下。以下。 一、粗氧化铝制备一、粗氧化铝制备二、冶金级氧化铝制备二、冶金级氧化铝制备a、矿浆制备、矿浆制备 b、低压溶出、低压溶出 c、浸渣分离洗涤、浸渣分离洗
26、涤 d、晶种分解、晶种分解e、氢氧化铝分离洗涤、氢氧化铝分离洗涤 f、氢氧化铝煅烧氢氧化铝煅烧 g、母液蒸发与苛化、母液蒸发与苛化氢氧化钠可回收重复使用；氢氧化钠可回收重复使用；氢氧化铝晶种可循环替代使用。氢氧化铝晶种可循环替代使用。溶出后得到的滤渣富含铁、钛、溶出后得到的滤渣富含铁、钛、 锰等金属而可作为副产品回收锰等金属而可作为副产品回收 利用。利用。加碱溶出：加碱溶出：粗氧化铝中的氧化铝在粗氧化铝中的氧化铝在150 oC160 oC下下与氢氧化钠反应生成铝酸钠。与氢氧化钠反应生成铝酸钠。Al2O3 + 2NaOH + 3H2O 2NaAl(OH)4 溶出溶出NaAl(OH)4 + aq Al(OH) 3 + 2NaOH + aq种分种分Al(OH) 3 Al2O3 + 3H2O 煅烧煅烧晶种分解：晶种分解：将铝酸钠溶液降温成为过饱和溶液，加入氢氧将铝酸钠溶液降温成为过饱和溶液，加入氢氧化铝晶种，不断搅拌，铝酸钠发生分解，生成氢氧化铝沉淀。化铝晶种，不断搅拌，铝酸钠发生分解，生成氢氧化铝沉淀。 煅烧：煅烧：将氢氧化铝在将氢氧化铝在1250C下煅烧生成氧化铝。下煅烧生成氧化铝。主要化学反应有：主要化学反应有：
