1、第二章第二章 溶剂化效应溶剂化效应溶剂对一些有机反应速度会产生很大影响，例如：溶剂对一些有机反应速度会产生很大影响，例如：溶剂化效应是指溶剂的影响使化学平衡、反应速度及溶剂化效应是指溶剂的影响使化学平衡、反应速度及其它一些化学性质发生改变的一种效应。其它一些化学性质发生改变的一种效应。一、基本概念一、基本概念1、选择性溶剂化、选择性溶剂化若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。1. RI + NMe3RNMe3I -+K(MeCN)/K(CS2) = 4402
2、. PhCHCNMe+MeO -PhCMeCN-+MeOH K(Me2SO)/K(MeOH) = 109例：例： CaCl2在水甲醇体系中，在水甲醇体系中，Ca2+ 和和Cl 都优先被都优先被水溶剂化。水溶剂化。如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。例：硝酸银在乙腈水体系中，例：硝酸银在乙腈水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂优先被乙腈溶剂化化, 而而NO3-优先被水溶剂化。优先被水溶剂化。2、溶剂和溶质分子间的相互作用、溶剂和溶质分子间的相互作用第一类包括定向诱导力和色散力
3、，这些力是非特异性第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和。的，不可能完全饱和。第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。合物。(1)定向诱导和色散力定向诱导和色散力A、离子偶极力、离子偶极力中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子中性偶极分子具有永久偶极矩。当偶极分子处于离子产生的电场中时，将进行定向排列，带有和离子电荷产生的电场中时，将进行定向排列，带有和离子电荷相反电荷的一端指向离子，这种作用称离子偶极力，相
4、反电荷的一端指向离子，这种作用称离子偶极力，这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作用能这种作用对离子化合物在极性溶剂种最重要。作用能可用下式表述：可用下式表述：E= - Z u Cos a a/r2Z 离子电荷。离子电荷。 u永久偶极矩，永久偶极矩， r 离子到偶极分子中心离子到偶极分子中心距离，距离， a= 0 a= 0 o o 时，时，偶极分子和离子在一条直线上。偶极分子和离子在一条直线上。B、偶极偶极力、偶极偶极力两个偶极分子在一定距离内相互吸引时，可按下列二两个偶极分子在一定距离内相互吸引时，可按下列二种方式排列。种方式排列。 C、偶极诱导偶极力、偶极诱导偶极力具有永久偶极矩的分子
5、或离子能诱导邻近分子，产具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。子在非极性溶剂中的体系最重要。D、瞬间偶极诱导偶极力（色散力、瞬间偶极诱导偶极力（色散力非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间矩，它使邻近
6、分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。的相互吸引力，这称为色散力。(2)氢键和电子对授受力氢键和电子对授受力A、氢键：当以共价键结合的氢原子同其它原子形成第、氢键：当以共价键结合的氢原子同其它原子形成第二个键时，这第二个键称氢键。二个键时，这第二个键称氢键。RXHYRRXH 质子给体YR电子给体B、电子对授受力（、电子对授受力（EPD-EPA相互作用相互作用将黄色四氯本醌的四氢呋喃溶液和无色六甲基苯混合，将黄色四氯本醌的四氢呋喃溶液和无色六甲基苯混合，得到红色溶液，因为二者生成电子给体和受体络合物。得到红色溶液，因为二者生成电子给体和受体络合物。OOClClClCl+M
7、eMeMeMeMeMe黄色无色红色络合物在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。的未占据分子轨道。3、溶剂的极性和分类、溶剂的极性和分类（1）质子性溶剂）质子性溶剂（2）极性非质子性溶剂）极性非质子性溶剂（3）非极性溶剂）非极性溶剂量度溶剂极性的标准：量度溶剂极性的标准：(1)偶极矩偶极矩u常见有机溶剂分子偶极矩的数值在常见有机溶剂分子偶极矩的
8、数值在0-5.5D, 在不存在在不存在特异性溶质溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶特异性溶质溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。极矩大小一致。(2)介电常数介电常数e e介电常数是度量溶剂极性的重要指标，它随分子的偶极矩和可介电常数是度量溶剂极性的重要指标，它随分子的偶极矩和可极化性增加而增加，通常将极化性增加而增加，通常将e15e15e15的的称极性溶剂。称极性溶剂。化合物化合物ue e化合物化合物ue eCCl402EtOH1.724二氧六圜二氧六圜02CH3OH1.733PhCH30.42H2O1.978.4呋喃呋喃0.73丙酮丙酮2.921CHCl31.04.8CH3NO2
9、3.436HNEt21.05.0DMF3.838Et2O1.14.8DMSO3.945HCO2H1.557PhNO24.335CH2Cl21.69三、溶剂对均相体系化学平衡的影响三、溶剂对均相体系化学平衡的影响1、对酸、碱平衡的影响、对酸、碱平衡的影响改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。醋酸在水中的解离常数醋酸在水中的解离常数Ka比在乙醇中的解离常数大比在乙醇中的解离常数大106倍，而水与醇的碱性只差倍，而水与醇的碱性只差15-20倍，这说明溶剂化倍，这说明溶剂化作用比溶剂的
10、酸碱性对酸碱平衡的影响大。作用比溶剂的酸碱性对酸碱平衡的影响大。溶剂对酸性的影响分三类：溶剂对酸性的影响分三类：(1)带正电荷酸：带正电荷酸：NH4+HS(Solvent)H2S+NH3这类反应中既无电荷产生，也无电荷消失，而且在正这类反应中既无电荷产生，也无电荷消失，而且在正电荷酸电荷酸NH4与其电中性共轭碱与其电中性共轭碱NH3之间不存在静电之间不存在静电吸引。溶剂介电常数改变对平衡影响很小。吸引。溶剂介电常数改变对平衡影响很小。(2)中性酸中性酸CH3CO2H+HSCH3CO2-+H2S+中性分子转变成正、负离子，溶剂介电常数提高，中性分子转变成正、负离子，溶剂介电常数提高，反应向右移动
11、，即反应向右移动，即Ka增大，增大，Pka减小。减小。(3)阴离子酸，如阴离子酸，如HSO4-, HO2C(CH2)2CO2-，溶剂介电常，溶剂介电常数提高，反应向右移动，即数提高，反应向右移动，即Ka增大。增大。HSO4- + HSSO42-+H2S+2、有机物在气相和溶液中的酸碱性、有机物在气相和溶液中的酸碱性气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中存在溶剂化效应。存在溶剂化效应。气态中碱性：气态中碱性：NH3RNH2R2NHR3N在水中：在水中： NH3RNH2R3N溶液中铵离子通过氢键被稳定，氢键越多，胺碱性越溶液中铵离子通过氢键被稳
12、定，氢键越多，胺碱性越大。大。3、溶剂对互变异构平衡的影响、溶剂对互变异构平衡的影响1,3-二羰基化合物可能存在三种互变异构体：二羰基化合物可能存在三种互变异构体：HOCCORRHCROCH2CROCHORCHCROcistrans开链开链1,3-二羰基化合物很少以反式烯醇存在。酮式与二羰基化合物很少以反式烯醇存在。酮式与顺式烯醇之间的平衡常数顺式烯醇之间的平衡常数KT可用可用1HNMR测定。测定。KT=烯醇式烯醇式/酮式酮式溶剂溶剂KT（乙酰乙（乙酰乙酸乙酯酸乙酯烯醇含量烯醇含量KT（乙酰丙酮（乙酰丙酮烯醇含量烯醇含量气相气相0.7442.611.792.1己烷己烷0.64391995乙醚乙
13、醚0.29221995苯苯0.19168.189乙醇乙醇0.11104.682乙腈乙腈0.0524.91.662DMSO0.0232.21.662纯溶质纯溶质0.0817.54.381溶剂极性加大，溶剂极性加大，KT值降低，值降低，cis-烯醇式减少。因为：烯醇式减少。因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。分子内氢、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。分子内氢键的形成降低羰基偶极偶极斥力，而在酮式中，这键的形成降低羰基偶极偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。种斥力使其极性加大。2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强
14、，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。烯醇含量与烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。当偶极性的二羰基化合物浓度有关。当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。用偶极溶间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。用偶极溶剂稀释，烯醇含量降低。剂稀释，烯醇含量降低。环烷环烷-1,3-二酮与反式烯醇结构存在平衡，由于不存在二酮与反式烯醇结构存在平衡，由于不存在分子内氢键，溶剂极
15、性对平衡的影响与前面顺式烯醇分子内氢键，溶剂极性对平衡的影响与前面顺式烯醇时相反。如，时相反。如，5,5-二甲基二甲基-1,3-环己二酮在水中环己二酮在水中95%烯醇烯醇化，在环己烷稀溶液中烯醇化含量化，在环己烷稀溶液中烯醇化含量2%.OOOHO四、溶剂对均相化学反应速度的影响四、溶剂对均相化学反应速度的影响(C2H5)3N+C2H5I(C2H5)4NI溶剂 己烷 乙醚 甲醇 苄醇V 1 4 280 742 溶剂影响反应速率的定性理论休斯英戈尔德溶剂影响反应速率的定性理论休斯英戈尔德(Hughes-Ingold)规则：规则：2、活化络合物比反应物电荷密度小，则提高溶剂极、活化络合物比反应物电荷
16、密度小，则提高溶剂极性将使反应速度降低。性将使反应速度降低。1、如活化络合物比反应物具有更大电荷密度，则提、如活化络合物比反应物具有更大电荷密度，则提高溶剂极性将使反应速度加快。高溶剂极性将使反应速度加快。3、如从反应物到活化络合物的转变电荷密度变化、如从反应物到活化络合物的转变电荷密度变化很小或没有变化，则溶剂改变对反应速率影响很很小或没有变化，则溶剂改变对反应速率影响很小。小。例：例：2. (n-C3H7)3N + CH3In-(C3H7)3NCIHHH (n-C3H7)3NCH3I -+溶剂 正己烷 乙醚 CHCl3 CH3NO2K相对 1 120 13000 1100001. (CH3
17、)3CCl(CH3)3CCl (CH3)3C+Cl-产物溶剂 C2H5OH CH3OH HCONH2 HCO2H H2OK相对1943012200335003. (C2H5)2S+C2H5(C2H5)2SC2H5 (C2H5)2S+溶剂 C6H5CH2OH i-C5H11OH C6H5NO2 CHCl3 Ch3COCH3V相对1C2H5+4.5180230290五、溶剂对反应历程和立体化学的影响五、溶剂对反应历程和立体化学的影响1、溶剂极性对反应历程的影响、溶剂极性对反应历程的影响例：对甲苯磺酸胆甾醇酯在极性非质子溶剂例：对甲苯磺酸胆甾醇酯在极性非质子溶剂(DMF, DMSO)中的中的亲核取代
18、反应优先得到构型反转的亲核取代反应优先得到构型反转的3a a衍生物，而在质子性衍生物，而在质子性溶剂中反应，则生成溶剂中反应，则生成3b3b和和3,53,5环环bb衍生物的混合物。衍生物的混合物。TsOC8H17+X -非 质 子 性 溶 剂 (SN2)质 子 性 溶 剂 (SN1)C8H17XC8H17+C8H17XC8H17Xb b取 代 为 e键2、溶剂极性改变对反应立体化学的影响、溶剂极性改变对反应立体化学的影响例例1,光诱导的光诱导的2+2环加成反应。环加成反应。随着溶剂极性的提高，反式产物量减少，具有偶极的顺式产物随着溶剂极性的提高，反式产物量减少，具有偶极的顺式产物含量增加。含量
19、增加。Ohv20oCOO+OO反 u = 0顺 u0 例例2、卤素同烯烃的亲电加成反应、卤素同烯烃的亲电加成反应溴与顺反二苯乙烯加成反应的立体选择性同溶剂的极溴与顺反二苯乙烯加成反应的立体选择性同溶剂的极性有关。性有关。CCHPhHPhBr2CCPhPhHHBr2PhBrHBrHPhPhHBrBrHPh+PhBrHHBrPh反式加成溶剂反式加成产物CS2, CCl481.4PhNO229.5CS2, CCl4PhNO294.583.5溴鎓离子和碳正离子处于平衡时溶剂化程度不同，极性大溶溴鎓离子和碳正离子处于平衡时溶剂化程度不同，极性大溶剂中碳正离子增加。剂中碳正离子增加。例例3 溶剂对溶剂对Wittig反应产物构型的影响反应产物构型的影响醛或不对称酮与醛或不对称酮与Wittig试剂反应产物的顺反异构体比试剂反应产物的顺反异构体比例可由溶剂和温度控制。极性溶剂有利于例可由溶剂和温度控制。极性溶剂有利于E构型，非构型，非极性溶剂极性溶剂 有利于有利于Z构型。构型。Ph3P=CHPh + C2H5CHOC=CPhC2H5HH+C=CHHPhC2H5DMF96%4%C6H60%100%原因可能是反应中生成的过渡态极性不同。原因可能是反应中生成的过渡态极性不同。
