1、MTBE基本情况基本情况 MTBE是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯MTBE的辛烷值为109。此外MTBE热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。MTBE装置的作用装置的作用 MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。MT
2、BE合成技术合成技术 第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。MTBE装置简介装置简介 甲基叔丁基醚（MTBE）装置以抽余C4和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理抽余C4 32500吨，生产MTBE 19864吨，粗丁烯9616吨，副产剩余C4 10224吨。 MTBE装置由齐鲁石化公司设计院提供基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设计和施工图设计。 1988年5月投产，投资3749
3、5162元，装置占地面积15600m2。 2001年10月装置进行了扩能改造，年处理抽余C4处理能力提高到52000吨，生产MTBE 29963吨，粗丁烯29384吨。同时装置由原来的DDZ型仪表控制改为DCS控制。2001年10月配合塑料厂丁烯精制项目改造，MTBE装置又增设了F103和H218两台设备。 来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自储运公司的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器L101，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔塔底的
4、产品MTBE换热。温度升至45左右进入一反进料预热器H102。 用0.3MPa蒸汽或SC0将物料预热到55以后进入第一反应器F101，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。 从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔进料换热器H104/1.2与初馏塔釜液换热后进入初馏塔T101。初馏塔底含MTBE的釜液经H104/1.2、H101/1.2冷却到40左右进入MTBE中间罐R205，然后经泵B209送至成品罐区。 初馏塔顶产物经H105冷凝、冷却至58进入回流罐R105，罐内物料用B105升压后一部分送回T101塔顶作为回流，另一部分凝液与甲醇混合经过
5、冷却器H107后进入二反离子过滤器L102，滤出金属阳离子等有害杂质后进入二反F102。从二反底部出来的物料进入三反F103，三反底部出来的物料进入脱C4塔T201，或经H218冷却后进入甲醇萃取塔T202。脱C4塔T201底产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101/1.2内混合后进入中间罐R205。 脱C4塔顶气相经冷凝器H201冷凝、冷却到50进入回流罐，罐内物料用B201升压后一部分送回T201塔顶作为回流，另一部分凝液进入甲醇萃取塔或进入脱异丁烷塔T204。 含甲醇的混合C4由底部进入甲醇萃取塔T202，T203塔釜液作为萃取剂由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水
6、逆流接触。 顶部的萃余C4被萃取剂冷却至40以下进入R207。底部含CH3OH 310%的水溶液进入甲醇回收塔T203。塔顶气相经H206冷凝、冷却到40进入回流罐R202，不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用B203升压后一部分送回T203塔顶作为回流，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。 R207中的C4经B204泵输送至H208或T201（前水洗流程进T201，后水洗流程进H208），预热后进入脱异丁烷塔T204，塔顶气相被冷凝到45后进入R203罐，一部分气相（主要是C3和异丁烷）被排入火炬，全部凝液用B206送回T204塔顶作为回流（原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。被脱除C3和
7、部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输送到粗丁烯-1塔T205。 粗丁烯-1塔T205塔顶气相经H212冷凝到65后进入回流罐R204，物料用B208升压后一部分送回T205塔顶作为回流，另一部分经冷却器H215冷却至40进入R302。塔底物料经冷却器H214冷却后直接或用B207泵输送去原料一罐区。来来销售处甲醇损失去原料一去线性MTBE装置物料流程图四、关键控制点及控制方法 MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是
8、温度的调整，其次是萃取部分的调整。去H104去H203/R202来来MTBEMTBE去R205B203来甲醇销售处来甲醇H103来火炬火炬火炬去R208S3S3凝液去F102/T201去H107573.52-023 323.51-027 894.5573.5323.5573.51-003 573.51-001 894.5323.546573.5573.5573.56894.51-028 573.5573.51-036 473.51-004 894.5L102573.5573.5573.5去R103573.5323.51-032 323.51-008 894.5RS-04 10841084573
9、.5473.51-026 573.51-030 573.5323.5573.5573.514144444444573.5894.51-005 894.51-006 894.5894.5894.5573.5323.5323.5RS-05 894.5573.51-029 573.51-007 894.5来MTBE323.5混合器R105、R201伴热89TTT 反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和T101的能源消耗。醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，T101的能源消耗增加。 投料醇烯比一般控制在0.981.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上，醇
10、烯比是否合适的判定主要是A3的分析结果，一反醇烯比的调整一反醇烯比的调整 但是一个重要的判断依据是T101的操作状况，一般来讲，当醇烯比过小时产品中聚合物和叔丁醇含量增加，T101他釜温度升高，醇烯比过大时T101中部温度首先升高，继而顶部温度升高，为了控制顶部温度降低蒸汽时顶部温度微降，中部温度基本不降而另民办温度迅速降低。3CHCH3CH2CHO3CH3CHC2CH3CHOH3CH 醇烯比的计算基础是质量守恒定律和化学方程式，MTBE合成反应方程式如下：方程式表明，甲醇、异丁烯和MTBE的当量比是1：1：1，即质量比是4：7：11，对于一定投料量和一定组成的BBR投料来说，所需甲醇量是74
11、异丁烯含量碳四投料量5828. 002. 174100%1甲醇投料量碳四投料量的甲醇量改变甲醇含量 计算结果乘以醇烯比即为所需甲醇量，目前计算所用的0.583是醇烯比为1.02时的情况，该值来自于 当见到A3分析需要进行调整时可以按照如下方法计算， 第一反应器的反应温度调整比较困难，通过工况的调整可以使反应段集中在很短的一段内也可以使其在一段催化剂床层中进行，所以反应温度的控制从两个方面入手，即调整取热强度和取热面积。对反应温度影响比较大的参数有进料温度、反应压力、脱盐水流量、脱盐水温度。一反温度的调整进料温度的调整进料温度的调整 进料温度产生两方面的影响，一是影响进入反应器的热量，二是影响起
12、始反应速度。进料温度升高会使得进入反应器的热量增加，提高反应器取热负荷，进料温度降低降低反应器取热负荷。在催化剂投用初期上层催化剂活性较高，为了降低反应强度进料温度控制的要低一些，催化剂使用的中后期上层催化剂活性降低，为了提高顶层催化剂的反应量要适当提高进料温度，维持顶部温度。反应压力的调整反应压力的调整 反应压力对反应温度影响较大，反应压力越低越有利于反应热的移出，压力过低时物料内汽相含量过大，物流不稳定，影响T101的操作。反应压力过低会导致催化剂磨损比较严重。反应压力设定的过高影响热点取热，一般来讲反应压力顶在0.750.8MPa为宜，催化剂投用初期反应压力控制的低一些利于取热。催化剂使
13、用后期反应压力控制的高一些，促使顶部温度维持在一个较高的水平。脱盐水温度的调整脱盐水温度的调整 反应温度对脱盐水温度非常敏感，水温的微小变化都会影响到反应温度，水温过低会造成循环水资源浪费，同时工艺上也难于实现。过低的水温极易使床层顶部温度迅速降低，使顶部反应量降低，在中部已形成高温区。水温控制的过高床层温度会升高，副反应量增加，催化剂寿命缩短。通常情况下水温控制在5055为宜。脱盐水量的调整脱盐水量的调整 反应温度对脱盐水量不敏感，但是脱盐水量的调整有长效性，当水温一定时通过调整水量和水量分配可以使床层某部的温度升高或降低，在催化剂投用初期以顶部进水为主，辅助以中部少量进水。中后期主进水口逐
14、步下移。由于进料口前一层折流板通道位于进水口侧向，所以水量调整是有利于该侧（南侧）床层温度降低。开工初期的调整开工初期的调整 检修开工初期反应器的调整是一个重点，这时反应器内充满大量甲醇并且整个床层温度较低。在操作上于正常时期有所不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制，进料温度提高（5560），反应压力脱盐水温度控制的略高一点（0.85MPa），脱盐水温度升高（55），脱盐水量降低（TV102开度10%以下）。 采用此操作参数的目的是因为甲醇与催化剂间形成氢键，甲醇的脱附比较困难，由于甲醇对催化活性中心的笼壁，反应进行的比较困难，以上所作的一切调整都是为了提高反应温度的，反应温度的提高加速了甲醇
15、的脱附，同时也提高了催化剂催化活性，使得投料初期能够获得满意的转化率。 反应压力的选择与反应温度的关系不很明显，但是降低操作压力仍然有利于反应热的取出，所以压力一般不控制的太高，压力也不能控制过低，压力控制的过低反应器内气相含量增加，容易导致T202进料量的不稳定，进而影响到T202的操作稳定，引起界面的剧烈变化，并可能导致萃取液中夹带碳四。二段反应器的调整二段反应器的调整 二段反应器一般情况下不会发生温度超高现象，这是由于其中异丁烯含量决定的，但是在上道工序来料温度偏高时保护床内会发生反应出现超温，进而使得反应器上层温度偏高，二段反应器温度偏高时的调整手段有三个，一是使进料全部通过H107，
16、降低保护床进料温度。二是提高二反补甲醇量，控制保护床内反应的发生。三是到现场调整盘管水量，但是它仅对中下部温度的调整有效。 二段反应器的一个调节重点就是要保证一定数量（30kg/和）的新鲜甲醇进料，再二段反应器内及易发生异构化反应，即正丁烯转化为顺反丁烯，醇烯比越小、反应温度越高这种异构化反应进行的越剧烈，当发生异构化反应时可以通过补充大量新鲜甲醇的办法来终止异构化反应，但是在这个过程中要保证反应温度，否则MTBE合成反应也会受到影响，使异丁烯转化率不够而影响到粗丁烯产品质量。 萃取塔是一台填料塔，下部装满鲍尔环，上部膨大部分中空，用来沉降分离碳四和水，下端设置有篦板和筛板用来支撑填料，进料口
17、装有莲蓬形喷头，萃取水自膨大部分下端进入，在重力作用下向下流动，物料自底部侧面进入，由于其密度小于水，在浮力作用下向上流动，萃余液自塔顶产出，萃取液自底部中央产出。甲醇萃取系统的调整 萃取水量是萃取塔需要控制的一个最重要的参数，它涉及到能否将甲醇含量脱除到满足粗丁烯的生产需求，保证萃取水的质量比保证数量更为重要，在萃取水质量保证的前提下，只要保证水为连续相就能够满足脱除甲醇的需求，现在的料水体积比控制在7：1左右，实际上还可以进一步放大到10：1。 甲醇回收塔常见的波动现象有两个，一个是出现液泛，另一个是出现干板。出现液泛的原因一般都是因为回流量过大，正确的操作方法是保证蒸汽量，降低回流量，如
18、果回流罐剩余空间较大可以大幅度降低，首先将甲醇蒸入塔顶，然后通过逐步提高回流至正常的办法将塔调整稳定，调整的过程中罐内的甲醇也能很快地合格。 塔出现干板主要是因为塔内进入了过轻组分即碳四的缘故，碳四进入正常运行的塔内后，碳四迅速气化以极高的速度上升，将塔板上的液体夹带进入上一层塔板，正确的调整是首先调整萃取塔杜绝碳四进入甲醇回收塔，甲醇回收塔保持正常的温度迅速将塔内碳四组分排出，在调整过程中注意碳四的排出速度，以免塔内气速过高掀翻塔板，但是也要保证塔釜温度，保证萃取水质量，整个过程等待的成分要多于调整。 MTBE装置生产的是粗丁烯，即丁烯-1含量约50%的混合碳四，装置整个生产过程都粗丁烯的质
19、量产生影响。粗丁烯系统的调整剩余碳四凝液循环水循环水凝液火炬火炬火炬裂解粗丁烯伴热伴热FK-11 894.5573.5573.5573.5573.5573.5323.5ZQ10-07 323.54323.56573.5573.5573.5573.5894.5894.5N10-07 323.5323.5火炬火炬氮气氮气44444323.5473.5573.5323.510842-039 1594.5573.52-040 21982-036 10841084323.5473.5573.5894.52-034 1594.52-033 1594.5894.5894.5S-10 27381594.515
20、94.5S-9 1594.5573.51594.5473.5473.5573.5473.51084ZQ3-1 1594.5573.5573.5N3-1 1084108466573.5573.5473.51594.544573.5894.5894.5473.5573.5573.5573.51084氮气氮气46611火炬火炬裂解473.5裂解473.5FK-14 894.52-031 573.52-061 573.52-0412-035 1594.5粗丁烯循环线6循环水循环水循环水循环水凝液循环水循环水火炬火炬4至线原料二丁烯外送10842-045 1594.5FIQ202FIQ203火炬氮气FK
21、-11 894.5573.5473.52-050 573.510842-048 1594.5FK-14 894.52-042 573.5氮气氮气氮气火炬火炬火炬火炬火炬323.5573.5573.52-049 27381594.5S3-2 1594.52-046 1084894.5323.52-044 1594.5894.5573.52-043 219621982198894.521981594.52-047 573.5323.51084573.51594.510841594.52-051 573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.557
22、3.5573.5573.5573.5573.5573.5323.5N3-2 894.5894.52-052 573.5573.52-053 573.52-038 573.514573.5 B1单元来料线MTBE进罐线FIQ*五、目前存在的问题及解决办法甲醇回收系统腐蚀严重；催化剂更换周期偏短；尾气排放量大。装置存在的主要问题装置存在问题的解决甲醇回收系统腐蚀严重 甲醇回收系统腐蚀主要是酸腐蚀，酸来源于催化剂携带的残算和甲醇带入的甲酸，在醚后碳四进入萃取塔前加装阴离子交换床或碱洗罐可以有效地缓解腐蚀，此外还可以采取定期换水的办法解决，目前我们采用的就是此方法。催化剂更换周期偏短 催化剂更换周期偏
23、短是装置扩能改造遗留的问题，装置扩能改造时没有对反应器进行改动，催化剂装填量没有增加。目前采取的解决办法是增加保护床催化剂更换频率，将保护床催化剂更换频率增加至每年3台次；采用D005型高活性催化剂。尾气排放量大 按照设计，装置不产生尾气，由于原料中C3组分含量远高于设计值，装置不得不进行尾气排放。尾气曾回入裂解气压缩机二段入口，也曾经并入燃料气，最终都因为无法操作而终止，目前尾气只能排入火炬，没有好的利用方法。六、装置的技术发展方向 MTBE装置采用的一段列管式固定床二段筒式固定床工艺是目前最落后的工艺，该工艺流程长，能耗高，特别是丁烯-1生产部分，需要经过粗提和精提两道工序，使得丁烯-1生
24、产成本大幅度提高。MTBE装置工艺现状装置工艺现状 目前比较先进的MTBE生产工艺是催化蒸馏工艺，一段反应器采用混相床或固定床，二段反应器和两台分离塔合并成一台催化蒸馏塔，甲醇回收采用吸附回收方法，醚后碳四经过严格精馏直接生产精丁烯，工艺流程大大缩短，产品能耗下降。目前还发展了汽油加氢与醚化同时进行的工艺。MTBE工艺发展方向工艺发展方向 比照原设计工艺，MTBE装置已经进行了一定程度的优化，主要是在反应器的操作上引入了混相思想，使得装置在主要设备没有进行改动的情况下处理能力增加了一倍，装置处理能力提高后能耗得到了降低。就装置目前状况来说，进行改造的意义已经不大，发展方向是全面进行更新。MTB
25、E装置的优化方向装置的优化方向装置进行的技术改造情况装置进行的技术改造情况 装置自建成投产以来进行了大大小小十几次技术完善，主要的有如下几项：（1）取消了R101、R206/1.2罐 。由于罐区与装置较近，原料C4靠球罐压力直接进入B101/1.2。粗丁烯-1产品不经R206/1.2，直接进入R302/1.2。（2）取消了R104、R106缓冲罐，靠一、二反自身压力直接为T101、T201塔进料。节省了电力。减少了消耗，简化了操作程序。（3）取消了泵的冷却水，吹扫蒸汽，修改了泵的N2吹扫流程。便于泵的检修，置换物料。（4）增加了T205系统走旁路的跨线，当原料满足脱除异丁烯后正丁烯含量达到粗丁
26、烯质量要求时，停开T205，以降低装置能源消耗。（5）2000年10月15日，装置进行了扩能及仪表改造，装置处理能力由4.0t/h提高到6.0t/h，控制仪表由DDZ型仪表改为DCS控制（6）2001年11月，为配合塑料厂线性装置改造，装置新增加了F103和H218，目的在于提高异丁烯转化率和保证高温季节T202正常运行。（7）2006年9月T202出料线加装过滤器。（8）2007年7月装置控制系统进行了全面升级。装置技术改造后情况装置技术改造后情况 装置进行的几次改造是围绕降低装置操作难度、简化流程、优化操作和提高自控水平来进行的，经过技术改造，装置流程大为简化，操作难度降低，加工能力大幅度上升，自控水平大幅度提高，几次主要的技术改造缩短了装置与先进工艺技术之间的差距，创效能力提高。
