1、第三章第三章 纳米薄膜材料纳米薄膜材料 一、一、 薄膜简介薄膜简介 二、二、 纳米薄膜材料的功能特性纳米薄膜材料的功能特性 三、三、 纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜材料制备技术 一、薄膜简介一、薄膜简介 1、发展历史、发展历史历史历史：薄膜的制备与应用可追溯到一千多年以前，但真：薄膜的制备与应用可追溯到一千多年以前，但真正作为正作为门新型的薄膜科学与技术，是近门新型的薄膜科学与技术，是近30年来的事。年来的事。发展概况发展概况：近：近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都
2、取得了很大进展。其中了很大进展。其中无机薄膜无机薄膜的开发和应用更是日新月的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。异，十分引人注目。目前的地位目前的地位： （1 1）薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支薄膜材料已是材料学领域中的一个重要分支。它。它已涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科，有着十已涉及物理、化学、电子学、冶金学等学科，有着十分广泛的应用，尤其是在国防、通讯、航空、航天、分广泛的应用，尤其是在国防、通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，它已成电子工业、光学工业等方面有着特殊的应用，它已成为材料学中最为活跃的领域之一，并逐步形成为一门为材料学中最为活跃的领域之一
3、，并逐步形成为一门独立的学科独立的学科“薄膜学薄膜学”。 （2）薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。其中不少问题还正在探讨之中。 薄膜的性能多种多样薄膜的性能多种多样:有电性能、力学性能、光学有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。因性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。因此，薄膜在工业上有着广泛的应用，并在此，薄膜在工业上有着广泛的应用，并在现代现代电子工业领域电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧各国在这一领域竞争的主要内容，也从一
4、个侧面代表了一个国家的科技水平。面代表了一个国家的科技水平。2、薄膜的定义、薄膜的定义 “ “薄膜薄膜” (thin film) 是是一种物质形态一种物质形态，是，是一一种二维材料种二维材料，其膜材十分广泛，单质元素、化，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。薄膜。结构结构：与块状物质一样，可以是非晶、多晶、单：与块状物质一样，可以是非晶、多晶、单晶、纳米晶、多层膜、超晶格等。晶、纳米晶、多层膜、超晶格等。薄膜厚度的标准薄膜厚度的标准：膜层无基片而能独立成形的厚：膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准
5、，规定其厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在度约在1m左右左右，已有厚度仅有，已有厚度仅有10-310-1m超薄膜制品。超薄膜制品。 3、分类、分类分类标准分类标准：薄膜的：薄膜的功能及其应用领域功能及其应用领域(1)电学薄膜电学薄膜半导体器件与集成电路中使用的半导体器件与集成电路中使用的导电材料与介导电材料与介质薄膜材料质薄膜材料。A1、Cr、Au、多晶硅、硅化物等的薄膜。多晶硅、硅化物等的薄膜。超导薄膜超导薄膜。特别是近年来国内外普遍重视的高。特别是近年来国内外普遍重视的高温超导薄膜温超导薄膜例例：YBaCuO系稀土元素氧化物超导薄膜以及系稀土元素氧化物超导薄膜以及BiSrCa
6、CuO系超导薄膜。系超导薄膜。光电子器件中使用的光电子器件中使用的功能薄膜功能薄膜。 特别是近年特别是近年来开发研究成功的来开发研究成功的GaAs/GaAlAs等薄膜。等薄膜。 薄膜敏感元件与固态传感器薄膜敏感元件与固态传感器。 例例：SnO2薄膜可燃性气体传感器薄膜可燃性气体传感器薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路成电路。 例例：用：用Ni-Cr系列低电阻率和系列低电阻率和CrSiO系列高电系列高电阻率的金属膜电阻；阻率的金属膜电阻；薄膜太阳能电池薄膜太阳能电池。 特别是非晶硅等特别是非晶硅等平板显示器件平板显示器件。 液晶显示、等离子体显
7、示液晶显示、等离子体显示和和电致发光显示电致发光显示三大类平板显示器件所用的透明三大类平板显示器件所用的透明导电电极导电电极(氧化铟锡薄膜氧化铟锡薄膜)。特别是薄膜电致发。特别是薄膜电致发光屏是一种多层功能薄膜包括氧化铟锡透明光屏是一种多层功能薄膜包括氧化铟锡透明导电膜。导电膜。 用用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的表面波滤等薄膜制成的表面波滤波器波器。磁记录薄膜与薄膜磁头磁记录薄膜与薄膜磁头。 例例：用于高质量录音和录像的磁性材料薄膜录：用于高质量录音和录像的磁性材料薄膜录音带与录像带；用于计算机数据储存的音带与录像带；用于计算机数据储存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和硬盘；
8、用于垂直磁记录等的薄膜软盘和硬盘；用于垂直磁记录中中FeSiAl薄膜磁头等。薄膜磁头等。静电复印鼓用的静电复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶合金膜及非晶硅薄膜硅薄膜。 (2)光学薄膜光学薄膜减反射膜减反射膜。例如：照相机、幻灯机、投影仪、。例如：照相机、幻灯机、投影仪、电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪电影放映机、望远镜、瞄准镜以及各种光学仪器透镜和棱镜上所镀的器透镜和棱镜上所镀的单层单层MgF2薄膜薄膜和和双层或双层或多层多层(SiO2、ZrO2、A12O3、TiO2等等)薄膜薄膜组成组成的的宽带减反射膜宽带减反射膜；夜视仪和红外设备的镜头上；夜视仪和红外设备的镜头上所用的
9、所用的ZnS、CeO2等等红外减反射膜红外减反射膜。反射膜反射膜。例如：用于民用镜和太阳灶中抛物面。例如：用于民用镜和太阳灶中抛物面太阳能接收器的太阳能接收器的镀铝膜镀铝膜；用于大型天文仪器和；用于大型天文仪器和精密光学仪器中的精密光学仪器中的镀膜反射镜镀膜反射镜；用于各类激光；用于各类激光器的器的高反射率膜高反射率膜(反射率可达反射率可达99以上以上)等等。等等。分光镜和滤光片分光镜和滤光片。例如：彩色扩印与放大设备。例如：彩色扩印与放大设备中所用红、绿、蓝三原色滤光片上镀的中所用红、绿、蓝三原色滤光片上镀的多层膜多层膜。 照明光源中照明光源中所用的所用的反热镜反热镜与与冷光镜冷光镜薄膜。薄
10、膜。建筑物、汽车等交通工具建筑物、汽车等交通工具所用的镀膜玻璃。所用的镀膜玻璃。 包包括用于热带地区的括用于热带地区的太阳能控制膜太阳能控制膜(Cr、Ti、不锈不锈钢、钢、Ag等等)和用于寒带地区的和用于寒带地区的低辐射率薄膜低辐射率薄膜(TiO2-Ag-TiO2)。激光唱片与光盘中的激光唱片与光盘中的光存储薄膜光存储薄膜。集成光学元件与光波导中所用的集成光学元件与光波导中所用的介质薄膜与半介质薄膜与半导体薄膜导体薄膜。 （3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜硬质膜 用于工具、模具、量具、刀具表面的用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、以及金刚石薄膜、以及金刚石薄膜、耐蚀膜
11、耐蚀膜 用于化工容器表面耐化学腐蚀的用于化工容器表面耐化学腐蚀的非晶非晶镍膜镍膜和和非晶与微晶不锈钢膜非晶与微晶不锈钢膜；用于涡轮发动机；用于涡轮发动机叶片表面抗热腐蚀的叶片表面抗热腐蚀的NiCrAlY膜膜等。等。润滑膜润滑膜 用于真空、高温、低温、辐射等特殊用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的场合的MoS2、MoS2Au等固体润滑膜和等固体润滑膜和Au、Ag、Pb等金属膜。等金属膜。 (4)有机分子薄膜有机分子薄膜 定义定义：有机分子薄膜也称：有机分子薄膜也称LB(Langmuir-Blodgett)膜，它是有机物，如羧酸及其盐、膜，它是有机物，如羧酸及其盐、脂肪酸烷族和染料、蛋白质等构成
12、的分子薄膜。脂肪酸烷族和染料、蛋白质等构成的分子薄膜。 厚度厚度：可以是一个分子层的：可以是一个分子层的单分子膜单分子膜也可以是也可以是多分子层叠加的多分子层叠加的多层分子膜多层分子膜。多层分子膜可以。多层分子膜可以是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制是同一材料组成的，也可以是多种材料的调制分子膜，或称分子膜，或称超分子结构薄膜超分子结构薄膜。 (5)装饰膜装饰膜 广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、广泛用于灯具、玩具及汽车等交通运输工具、家用电气用具、钟表、艺美术品、家用电气用具、钟表、艺美术品、“金金”线、线、“银银”线、日用小商品等的线、日用小商品等的铝膜、黄铜膜、不铝膜、黄铜膜
13、、不锈钢膜锈钢膜等。等。(6)包装膜包装膜 用于香烟包装的镀锡纸；用于食品、糖果、茶用于香烟包装的镀锡纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空镀铝钢钢带的真空镀铝钢带带 4、薄膜材料科学与技术的研究内容、薄膜材料科学与技术的研究内容薄膜的制备工艺薄膜的制备工艺。如何使某一物质。如何使某一物质(可以是块状、可以是块状、液态等物质液态等物质)成为薄膜形状；成为薄膜形状；性能性能：研究该薄膜具有哪些：研究该薄膜具有哪些新的特性新的特性(包括光、包括光、热、电、磁、力等方面热、电、磁
14、、力等方面)，研究这些特性的，研究这些特性的物理物理本质本质；应用应用：如何把这些薄膜材料：如何把这些薄膜材料应用于应用于各个领域，各个领域，尤其是高技术领域。尤其是高技术领域。 二、纳米薄膜材料的功能特性二、纳米薄膜材料的功能特性1、薄膜的光学特性薄膜的光学特性 （1）蓝移和宽化蓝移和宽化 纳米颗粒膜，特别是纳米颗粒膜，特别是族半导体族半导体CdSXSe1-x，以及以及V族半导体族半导体GaS的颗粒膜，都观察到光的颗粒膜，都观察到光吸收带边的蓝移和带的宽化现象。吸收带边的蓝移和带的宽化现象。原因原因：由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，：由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带边蓝
15、移。颗粒尺寸有一个分布，能导致吸收带边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起隙宽度有一个分布，这是引起吸收带吸收带和和发射带发射带以及以及透射带透射带宽化的主要原因。宽化的主要原因。 （2）光的线性与非线性）光的线性与非线性光学线性效应光学线性效应：是指介质在光波场：是指介质在光波场(红外、可见、紫外以红外、可见、紫外以及及X射线射线)作用下，当光强较弱时，介质的作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度电极化强度与与光波电场的一次方光波电场的一次方成正比的现象。成正比的现象。例例：光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。：光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最
16、重要的性质纳米薄膜最重要的性质：激子跃迁引起的光学线性与非：激子跃迁引起的光学线性与非线性。线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径B相相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现会出现激子吸收峰激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。这种现象也属于光学线性效应。例例：半导体：半导体InGaAs和和InAlAs构成多层膜，通过控制构成多层膜，通过控制InGaAs膜的厚度，可以很容易观察到激子吸收峰。膜的厚度，可以很容易观察到激子吸收峰。 光学非线性光学非线性：是在：是在强光场强光场的作
17、用下介质的极化强的作用下介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的度中就会出现与外加电磁场的二次、三次以至二次、三次以至高次方高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。出现。一般来说，光学非线性可以用一般来说，光学非线性可以用非线性系数非线性系数来表征。来表征。对于三阶非线性系数可以通过计算。对于三阶非线性系数可以通过计算。 (3.1)式中，式中，s表示样品；表示样品；r表示参比物质；表示参比物质；C(3)为四波混为四波混频信号强度与泵浦光强频信号强度与泵浦光强I之比；之比；n为折射指数；为折射指数；a为为吸收系数；吸收系数；L为有效样品长度。为有效样品长度。
18、)1/()/()/(2/22/1)3()3()3()3(aLaLrsrsrseeLannCCXX对于光学晶体对于光学晶体：对称性的破坏，介电的各向异性都会引：对称性的破坏，介电的各向异性都会引起光学非线性。起光学非线性。对于纳米材料对于纳米材料：小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子：小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。限域和激子是引起光学非线性的主要原因。光学非线性效应发生的条件光学非线性效应发生的条件： （1 1）当激发光能量）当激发光能量大于大于激子共振吸收能量时，能隙中激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激靠近导带的激子
19、能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量。由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量。 （2 2）纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸）纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。非线性效应。 2、电学特性、电学特性研究目的研究目的：搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘：搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的体转变的尺寸限域效应尺寸限域效应。常规导体常规导体：当尺寸
20、减小到纳米数量级时，其电学：当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。行为发生很大的变化。有人在有人在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着随着Au含量的增加含量的增加(增加纳米增加纳米Au颗粒的数量颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加，如图电阻不但不减小，反而急剧增加，如图3.2所示。所示。这一实验结果告诉我们，尺寸的因素在导体和这一实验结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。绝缘体的转变中起着重要的作用。一般规律一般规律：当金属颗粒的尺寸大于：当金属颗粒的尺寸大于临界尺寸临界尺寸时，时，将遵守常规电阻与温度的关
21、系；当金属的粒径将遵守常规电阻与温度的关系；当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。例例：Fauchet等人用等人用PECVD法制备了纳米晶法制备了纳米晶Si膜，膜，并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶晶Si膜的电导大大增加，比常规非晶膜的电导大大增加，比常规非晶Si膜提高膜提高了了9个数量级个数量级，纳米晶，纳米晶Si膜的电导率为膜的电导率为10-2Scm-1，而常规非晶膜的电导率为而常规非晶膜的电导率为10-11Scm-1。 3、磁阻效应、磁阻效应（1）定义定义：材料的电阻值随磁化状态变化的现
22、象称为：材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁磁(电电)阻效应。对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金阻效应。对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。属与合金中发现有较大的数值。（2）表达方式表达方式：习惯上以：习惯上以/0表示，表示，=H-0，0和和H分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。 （3）巨磁阻效应巨磁阻效应：比：比FeNi合金的合金的/0大得多的磁阻大得多的磁阻效应。具有巨磁阻效应的材料正是效应。具有巨磁阻效应的材料正是纳米多层膜纳米多层膜。 理论解释理论解释：通常认为颗粒膜的巨磁阻效应与自旋相关：通常认为颗粒膜的巨磁阻效应与
23、自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主。的散射有关，并以界面散射效应为主。（4）应用应用：利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提：利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。用前景。 三、三、 纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜分类纳米薄膜分类： 一类一类是由纳米粒子组成是由纳米粒子组成(或堆砌而成或堆砌而成)的薄膜；的薄膜； 另一类另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙是在纳米粒子间有较多的孔隙或或无序
24、原无序原子子或或另一种材料。另一种材料。纳米薄膜制备方法分类纳米薄膜制备方法分类： 按原理按原理：可分为物理方法和化学方法两大类：可分为物理方法和化学方法两大类 按物质形态按物质形态：主要有气相法和液相法两种：主要有气相法和液相法两种 1、 物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。等。纳米薄膜的获得途径纳米薄膜的获得途径： (1)在非晶薄膜在非晶薄膜晶化的过程中晶化的过
25、程中控制纳米结构的形成控制纳米结构的形成。如。如采用共溅射方法制备采用共溅射方法制备Si/SiO2薄膜，在薄膜，在700900的的N2气氛下快速退火获得纳米气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；颗粒； (2)在薄膜的在薄膜的成核生长过程中成核生长过程中控制纳米结构的形成控制纳米结构的形成。其。其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。薄膜。 （1）气相沉积的基本过程）气相沉积的基本过程 (A)气相物质的产生气相物质的产生(a)使沉积物加热蒸发，称为
26、使沉积物加热蒸发，称为蒸发镀膜蒸发镀膜；(b)用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为积物原子，称为溅射镀膜溅射镀膜。 (B)气相物质的输运气相物质的输运 输运条件输运条件：真空中真空中。这主要是为了避免气体碰撞妨碍。这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。沉积物到达基片。 真空度高真空度高 (真空度真空度10-2Pa)：沉积物与残余气体分：沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；速率较快； 原因原因：沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄：沉
27、积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。 (C)气相物质的沉积气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程凝聚过程。根据凝聚条。根据凝聚条件的不同，可以形成件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜非晶态膜、多晶膜或或单晶膜单晶膜。蒸镀和溅射蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本制膜技术。以此是物理气相沉积的两类基本制膜技术。以此为基础，又生出为基础，又生出反应镀和离子镀反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种；和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射
28、的一种；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类制膜技术。溅射并列为另一类制膜技术。反应镀反应镀：在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应：在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜。形成化合物膜。离子镀离子镀：用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜：用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程。层结构与性能的沉积过程。 （2）真空蒸发制膜）真空蒸发制膜（A）定义定义：在高真空中用加热蒸发的方法使源：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法物质转化为气相，然后凝聚在基
29、体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。真空蒸发制膜原理称为蒸发制膜，简称蒸镀。真空蒸发制膜原理图如图图如图3.4所示。所示。 (B)蒸镀原理蒸镀原理 蒸发蒸发凝固凝固 和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化气化(升华升华)，形成物质的蒸气。在高真空中，形成物质的蒸气。在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸
30、气，则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。 (C)蒸镀方法蒸镀方法电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀。加热器材料常使用。加热器材料常使用钨、钽钨、钽等高等高熔点金属，蒸发材料可以是熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状丝状、带状或或板状板状。电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀。 合金膜的制备合金膜的制备。沉积合金膜，应在整个基片表。沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。 两种方式两种方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积发源沉积(图图3.6)。 多电子
31、束蒸发源多电子束蒸发源：由隔开的几个坩埚组成，坩埚：由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源单电子束蒸发源：有：有分馏分馏问题。问题。 化合物膜的制取化合物膜的制取。 简单的蒸镀技术简单的蒸镀技术：用于少数化合物，如氯化物、：用于少数化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如B2O3、SnO2 反应镀技术反应镀技术： 分子束外延分子束外延。外延外延：是指在单晶基体上生长出位向相同的同类：是指在单晶基体上生长出位向相同的同类单晶体
32、单晶体(同质外延同质外延)，或者生长出具有共格或半，或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体共格联系的异类单晶体(异质外延异质外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平目前分子束外延的膜厚控制水平：己经达到：己经达到单原单原子层子层，甚至知道某一单原子层是否己经排满，甚至知道某一单原子层是否己经排满，而另一层是否已经开始生长。而另一层是否已经开始生长。 (C)蒸镀用途蒸镀用途 蒸镀只用于镀制蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高对结合强度要求不高的某些功的某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。增透膜等。 蒸镀用于镀制合金膜时，很难保证合金成分，蒸
33、镀用于镀制合金膜时，很难保证合金成分，但在镀制纯金属时，蒸镀镀膜速率快。但在镀制纯金属时，蒸镀镀膜速率快。 蒸镀纯金属膜中，蒸镀纯金属膜中，90%是铝膜。是铝膜。 (D)金属铝膜的制备金属铝膜的制备 （3）溅射制膜）溅射制膜定义定义：是指在真空室中利用荷能粒子轰击靶材表：是指在真空室中利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。分类分类： 离子束溅射离子束溅射：在真空室中利用：在真空室中利用离子束离子束轰击靶表轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。 等离子溅射等离子溅射：在真空室中，利用低压气体放电
34、：在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。并使溅射出的粒子堆积在基片上。离子束要由离子束要由特制的离子源特制的离子源产生，离子源结构较为产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。特殊的薄膜时才采用离子束溅射。 (A)离子溅射离子溅射 离子溅射离子溅射：当入射离子的能量在：当入射离子的能量在l00eV-l0keV范围时，离子会从固体表面进入固体的范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发
35、生碰撞。如内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。如果反冲原子的一部分到达固体的表面，且具有果反冲原子的一部分到达固体的表面，且具有足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面的现象。出功而飞离固体表面的现象。 溅射产额溅射产额：对应一个入射离子所溅射出的：对应一个入射离子所溅射出的中性中性原子数原子数。溅射产额与溅射产额与入射离子的能量、靶的材质、入射角入射离子的能量、靶的材质、入射角等等密切相关。密切相关。 图图3.8是溅射产额与入射离子能量是溅射产额与入射离子能量Wi的关系示意的关系示意图。由图可见，当离子能量低于图。由图可见，当离子能
36、量低于溅射阈值溅射阈值时，时，溅射现象不发生。溅射现象不发生。对于大多数金属来说，溅射阈值在对于大多数金属来说，溅射阈值在2040eV之之间。在离子能量间。在离子能量Wi超过溅射阈值之后，随着离超过溅射阈值之后，随着离子能量的增加，在子能量的增加，在150eV之前溅射产额与离子之前溅射产额与离子能量能量Wi的平方的平方成正比。在成正比。在150eV-lkeV范围内，范围内，溅射产额溅射产额与与Wi成正比。在成正比。在1-l0keV范围内，溅范围内，溅射产额射产额变化不显著变化不显著。能量再增加溅射产额显示。能量再增加溅射产额显示出出下降的趋势下降的趋势。 直流二级溅射直流二级溅射最简单的直流二
37、级溅射是一对阴极和阳极组成的最简单的直流二级溅射是一对阴极和阳极组成的冷阴极冷阴极辉光放电管辉光放电管结构。被溅射靶结构。被溅射靶(阴极阴极)和成膜的基片及其和成膜的基片及其固定架固定架(阳极阳极)构成溅射装置的两个极。阴极上接构成溅射装置的两个极。阴极上接1-3kV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通再通Ar气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压柱两极间产生辉光放电并建立起一个极靶上的负高压柱两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，带正电的离子在阴极附近的阴极电位降作等离子区，带正
38、电的离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成薄膜。子或原子状态沉积在基片表面，形成薄膜。优点优点：结构简单，控制方便。：结构简单，控制方便。缺点缺点：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀能镀10m以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。基片，使基片升温过高。 三极和四极溅射三极和四极溅射三极溅射三极溅射：在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放：在二极溅射的装置上附加一个电极，使
39、它放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，能使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在可以在主阀全开主阀全开的状态下制取高纯度的膜。的状态下制取高纯度的膜。四极溅射四极溅射：又称为：又称为等离子弧柱溅射等离子弧柱溅射，其原理如图，其原理如图3.10所所示。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放示。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个置一个发射热电子的灯丝发射热电子的灯丝(热阴极热阴极)和和吸引热电子的辅吸引热电子的辅助阳极助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，
40、其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。 这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。问题。 射频溅射射频溅射射频射频：指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台：指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。在射频电源在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使
41、气体电离为等离子体。气体电离为等离子体。射频溅射的原理射频溅射的原理：两个电极接在交变的射频电源上，似：两个电极接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分。但实际上射频溅射装置的两乎没有阴极与阳极之分。但实际上射频溅射装置的两个电极并不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，个电极并不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个个大面积的电极大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，
42、受到离子轰击，用于装置靶材。极，受到离子轰击，用于装置靶材。缺点缺点：大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护：大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产。也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产。 磁控溅射磁控溅射产生产生：上世纪：上世纪70年代。目前已在工业生产中应用。年代。目前已在工业生产中应用。原因原因：磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个：磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指数量级，具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜沉积速率快，低温和低损伤
43、是指基片的温升低、对膜层的损伤小。层的损伤小。1974年，年，Chapin发明了适用于工业应发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对磁控溅射进入生产领域起到用的平面磁控溅射靶，对磁控溅射进入生产领域起到了推动作用。了推动作用。磁控溅射的特点磁控溅射的特点：在阴极靶面上建立一个：在阴极靶面上建立一个环状磁靶环状磁靶(图图3.11)，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。分类分类：柱状靶和平面靶。柱状靶原理结构简单，但其形：柱状靶和平面靶。柱状靶原理结构简单，但其形状
44、限制了它的用途。状限制了它的用途。 合金膜的镀制合金膜的镀制方式方式：溅射。最容易控制合金膜的成分。：溅射。最容易控制合金膜的成分。常用方式常用方式：多靶共溅射。这时控制各个磁控靶的：多靶共溅射。这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。优点优点：直接采用合金靶进行溅射，则不必采用任直接采用合金靶进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致的合金膜。的合金膜。如何理解靶材与膜层的成分一致性如何理解靶材与膜层的成分一致性？ 当靶材的当靶材的A、B两种元素的溅射产额不等时，溅两种元素的溅射产
45、额不等时，溅射产额较高的元素，例如射产额较高的元素，例如A，会自动逐渐贫化，会自动逐渐贫化，直到膜层的成分与靶材一致时，靶材表面的含直到膜层的成分与靶材一致时，靶材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分达到恒稳状态，量才不再下降。此后靶面成分达到恒稳状态，总是保持着确定成分的贫总是保持着确定成分的贫A层。层。 化合物膜的镀制化合物膜的镀制化合物膜化合物膜：指金属元素与氧、氦、硅、碳、硼等：指金属元素与氧、氦、硅、碳、硼等非金属的化合物所构成的膜层。非金属的化合物所构成的膜层。方法方法：可选用：可选用化合物靶溅射化合物靶溅射和和反应溅射反应溅射。 导电化合物导电化合物：采用化合物靶进行直流溅射。：
46、采用化合物靶进行直流溅射。 绝缘材料化合物绝缘材料化合物：只能采用射频溅射。：只能采用射频溅射。 大规模镀制化合物膜大规模镀制化合物膜：最宜采用反应溅射。：最宜采用反应溅射。优点优点：不必用化合物靶材，而是直接用金属靶，：不必用化合物靶材，而是直接用金属靶，也不必用复杂的射频电源，而是用直流溅射。也不必用复杂的射频电源，而是用直流溅射。反应溅射反应溅射：在金属靶材进行溅射镀膜的同时，向：在金属靶材进行溅射镀膜的同时，向真空室内通入反应气体，金属原子与反应气体真空室内通入反应气体，金属原子与反应气体在基片上发生化学反应即可得到化合物膜。在基片上发生化学反应即可得到化合物膜。 离子束溅射离子束溅射
47、 定义定义：采用单独的离子源产生用于轰击靶材的：采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。离子。Kaufman于于1961年研究成功宽束离子源，目前年研究成功宽束离子源，目前已有直径为已有直径为10余厘米的宽束离子源用于离子束余厘米的宽束离子源用于离子束溅射，图溅射，图3.12中左面部分就是这种离子源的示中左面部分就是这种离子源的示意图。意图。 宽束离子源宽束离子源：用热阴极电弧放电产生等离子体。：用热阴极电弧放电产生等离子体。原理原理：阴极灯丝发射的电子加速到：阴极灯丝发射的电子加速到4080eV飞向阳极，飞向阳极，并使气体并使气体(氢气氢气)电离为等离子体。阳极沿离子源的器电离为等离子体。阳
48、极沿离子源的器壁布置，阳极外围有屏蔽磁场，用以阻止电子不能轻壁布置，阳极外围有屏蔽磁场，用以阻止电子不能轻易到达阳极，这样可以增强等离子体密度。易到达阳极，这样可以增强等离子体密度。阳极与等离子体差不多是等电位的。阳极与靶材的电位阳极与等离子体差不多是等电位的。阳极与靶材的电位差决定了离子到达靶材时的能量即离子轰击靶材的能差决定了离子到达靶材时的能量即离子轰击靶材的能量。屏栅是离子源器壁的开口部位，是离子的出口处。量。屏栅是离子源器壁的开口部位，是离子的出口处。加速栅距离屏栅很近，并且电位比靶材低加速栅距离屏栅很近，并且电位比靶材低10%-25%。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源。屏栅
49、屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源。屏栅和加速栅都是用石墨片或铂板钻孔制成。安装时两者和加速栅都是用石墨片或铂板钻孔制成。安装时两者的小孔对准，这样，可以保证得到准直的离子束。的小孔对准，这样，可以保证得到准直的离子束。 在离子束的行程中装有中和灯丝，用来发射电子以中在离子束的行程中装有中和灯丝，用来发射电子以中和离子所带的正电荷。和离子所带的正电荷。 优点优点：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，：能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，这些都有利于控制并且基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁膜层质量。此外，离子束溅射是在
50、真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量。层中的杂质气体的含量。缺点缺点：镀膜速率太低，只能达到：镀膜速率太低，只能达到0.0lm/min左左右。这比磁控溅射低一个数量级，所以离子束右。这比磁控溅射低一个数量级，所以离子束镀膜不适于镀制大面积工件。这些缺点限制了镀膜不适于镀制大面积工件。这些缺点限制了离子束溅射在工业生产中的应用。离子束溅射在工业生产中的应用。 (B)溅射制膜技术的应用溅射制膜技术的应用溅射制膜法的广泛应用性溅射制膜法的广泛应用性。 薄膜组成薄膜组成：单质膜、合金膜、化合物膜均可制作；：单质膜、合金膜、化合物
