1、章扩散与固态相变章扩散与固态相变节扩散节扩散概述菲克定律代位扩散扩散中的热力学扩散的微观机制影响扩散系数的因素概述概述 扩散现象：大家已经在气体和液体扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒扩散：由构成物质的微粒( (离子、原离子、原子、分子子、分子) )的热运动而产生的物质迁移的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质
2、现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送。的定向输送。说明 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。 菲克定律菲克定律 菲克第一定律菲克第一定律 菲克第二定律菲克第二定律 扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解 扩散方程的误差函数解应用举例扩散方程的误差函数解应用举例 菲克第一定律菲克第一定律 菲克()在年总结出的，数学
3、表达式为： 为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的通量，单位是 为溶质原子的浓度梯度； 负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移；比例常数称为扩散系数，单位为 菲克第二定律菲克第二定律 引言引言 菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是 。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数()，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一的时间段，扩散通量是位置和时间的函数()。 菲克第二定律菲克第二定律 引出引出如图所示设为单位面积上取的单元体，体积为，在
4、的时间内通过截面流入的物质量为 而通过截面流出的物质量 在时间内，单元体中的积有量为：菲克第二定律菲克第二定律 微分方程微分方程在时间内单元体的浓度变化量则需要的溶质量为 菲克第二定律菲克第二定律 微分方程标准型微分方程标准型 在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数为常数，方程可写成： 三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为： 半无限长棒中的扩散模型半无限长棒中的扩散模型 实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情
5、况。 扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解 扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解半无限长棒扩散方程的误差函数解半无限长棒扩散方程的误差函数解解为：定义函数：定义函数：高斯误差函数一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：高斯误差函数高斯误差函数无限长棒中的扩散模型无限长棒中的扩散模型 实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。会发生相应的变化。 无限长棒扩散方程的误差函数解无限长棒扩散方
6、程的误差函数解解为：利用高斯误差函数一维无限长棒中扩散方程误差函数解：扩散方程的误差函数解应用例一扩散方程的误差函数解应用例一 例一：有一钢齿轮气体渗碳，炉温为例一：有一钢齿轮气体渗碳，炉温为，炉气氛使工，炉气氛使工件表面含碳量维持在件表面含碳量维持在, ,这时碳在铁中的扩散系数为这时碳在铁中的扩散系数为, ,试计算为使距表面处含碳量达到所需要的时间试计算为使距表面处含碳量达到所需要的时间? ? 解：可以用半无限长棒的扩散来解解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：扩散方程的误差函数解应用例二扩散方程的误差函数解应用例二例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到处到表例二：上例中处理条件不变，把碳含量达
7、到处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到则需多少时间间的关系，层深达到则需多少时间? ?解：因为处理条件不变解：因为处理条件不变 在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：处理时间之间的关系： 因为因为 ，所以，所以 ，这时的时间为，这时的时间为 代位扩散代位扩散 基本现象基本现象 柯肯达尔柯肯达尔()()效应效应 代位扩散的方程（达肯方程）代位扩散的方程（达肯方程）代位扩散基本现象代位扩散基本现象 如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含
8、量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于一种间隙扩散类型。 如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为代位扩散。散方式称为代位扩散。代位扩散基本现象代位扩散基
9、本现象 这种扩散与间隙扩散不这种扩散与间隙扩散不相同的是，一方面一种原子相同的是，一方面一种原子进入另一种原子的晶格要另进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能一种原子扩散运动离开才能达到节点位置；达到节点位置； 另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形成新的晶格成新的晶格( (或部分晶格消失或部分晶格消失) )，因此代位扩散过，因此代位扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。程中
10、会引起某种材料晶格数量的变化。 柯肯达尔柯肯达尔()()效应效应 为了证实在代位扩散过程中存为了证实在代位扩散过程中存在晶格数量的变化，在做过如下实在晶格数量的变化，在做过如下实验，在的合金两边焊上纯铜，并验，在的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的丝作标记，在焊缝处加入一些细的丝作标记，如图所示。如图所示。 先测定标记之间的距离，放置在下保温(为加快扩散速度)。经过一天()后再测量，发现标记之间的距离缩短了；经过天后，标记之间的距离缩短了。 在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔()效应。 代位扩散
11、的方程（方程）代位扩散的方程（方程） 描述置换固溶体中的扩散方程由提出。描述置换固溶体中的扩散方程由提出。标记移动的速度标记移动的速度 式中的、为组元的自扩散系数（自扩散系式中的、为组元的自扩散系数（自扩散系数又称禀性扩散系数数又称禀性扩散系数 、为组元的摩尔浓度、为组元的摩尔浓度( (原子百分比原子百分比) ) 代位扩散的方程（方程）代位扩散的方程（方程） 扩散方程：扩散方程： 扩散中的热力学扩散中的热力学 菲克定律的局限性菲克定律的局限性 驱动扩散的真实动力是自由能驱动扩散的真实动力是自由能 扩散系数与化学位的关系扩散系数与化学位的关系菲克定律的局限性菲克定律的局限性 分析菲克定律，结论是
12、扩散中物质的流动是从浓度分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失()()，各处的浓度，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与此相矛以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移盾，物质的迁移( (扩散扩散) )会出现从低浓度向高浓度处聚集，会出现从低浓度向高浓度处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，此外固体例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用
13、下，发生的扩电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下，发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，这种反向散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，这种反向的扩散称为的扩散称为“上坡扩散上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。 驱动扩散的真实动力是自由能驱动扩散的真实动力是自由能 化学位的定义，某溶质的化学位为化学位的定义，某溶质的化学位为 平衡条件是各处的化学位相等
14、。如果存在一化学位平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表明物质迁移梯度，表明物质迁移 距离，系统的能量将变化了。好距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 ，所作的，所作的功为功为 作为化学位的变化作为化学位的变化 。 称为扩散的驱动力，负号表示推称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向化学位较低处动物质流向化学位较低处 代替代替 第一定律的真实法则为：第一定律的真实法则为：扩散系数与化学位的关系扩散系数与化学位的关系 如果某组元的浓度提高反而可降低化学位如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉降低其吉布斯自由能
15、布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从浓度梯度来分析。浓度梯度来分析。当然在很多情况下，当当然在很多情况下，当 菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把问题简化。问题简化。 应用那种模式要具体分析。应用那种模式要具体分析。 扩散的微观机制扩散的微观机制 原子热运动和扩散系数的关系原子热运动和扩散系数的关系 间隙扩散机
16、制间隙扩散机制 空位扩散机制空位扩散机制 原子热运动和扩散系数的关系原子热运动和扩散系数的关系 图示出晶体中两个相邻的晶面、，图示出晶体中两个相邻的晶面、，面间距为面间距为，截面的大小为单位面积。，截面的大小为单位面积。假定在、面上的溶质原子数假定在、面上的溶质原子数( (面密度面密度) )分别为分别为 和和 . .。每个原子的跃迁频率。每个原子的跃迁频率是相同的，跃迁方向是随机的，从晶是相同的，跃迁方向是随机的，从晶面到晶面面到晶面( (或者相反或者相反) )的几率都是。如的几率都是。如果果 ，在单位时间从晶面到晶面的净，在单位时间从晶面到晶面的净流量为流量为 原子热运动和扩散系数的关系原子
17、热运动和扩散系数的关系从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面间距间距、原子的跃迁频率、原子的跃迁频率、跃迁几率的关系。下面对、跃迁几率的关系。下面对不同的机制进行具体分析。不同的机制进行具体分析。 间隙扩散机制间隙扩散机制扩散机制：溶质原子存扩散机制：溶质原子存在晶格的间隙中，如中在晶格的间隙中，如中的、等元素，扩散过的、等元素，扩散过程是间隙原子从所处在程是间隙原子从所处在的间隙，挤过晶格原子的间隙，挤过晶格原子的空隙，到达相邻的另的空隙，到达相邻的另一个间隙。一个间隙。 溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的溶质原子从一个间隙
18、到另一个间隙的过程，在间隙中的平衡位置的能量为，从晶格原子中挤过去，最高能量达平衡位置的能量为，从晶格原子中挤过去，最高能量达到，存在能垒到，存在能垒，根据统计物理分析可知，超出平均能，根据统计物理分析可知，超出平均能量量的原子几率为的原子几率为 间隙扩散机制（）间隙扩散机制（）在面心立方在面心立方()()中延中延方向间隙扩散：方向间隙扩散： 其中为常数，相邻的间隙数，振动频率。 间隙扩散中的几率间隙扩散中的几率间隙扩散机制（）间隙扩散机制（）扩散系数为扩散系数为 ：为与晶格结构和扩散方向有关的常数，为与晶格结构和扩散方向有关的常数，为一个为一个原子的扩散激活能，工程中也常用表示的激活能。原子
19、的扩散激活能，工程中也常用表示的激活能。扩散系数与温度之间的扩散系数与温度之间的关系关系 空位扩散机制空位扩散机制 扩散机制：在置换固溶扩散机制：在置换固溶体中，由于晶格中存在体中，由于晶格中存在空位，空位周围的原子空位，空位周围的原子(包括溶剂和溶质原子包括溶剂和溶质原子)由由热运动可能进入空位，热运动可能进入空位，即原子利用空位最后达即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯到迁移，当存在浓度梯度度(化学位梯度化学位梯度)时，溶质时，溶质原子原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。方式。扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是
20、空扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。激活能。 空位扩散机制（）空位扩散机制（）扩散系数为扩散系数为 ：扩散系数与温度之间的扩散系数与温度之间的关系关系 晶体中空位的浓度晶体中空位的浓度 ：统称为置换扩散的激活能统称为置换扩散的激活能 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 温度温度 无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度 成指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。扩散过程引
21、起的物质流量除了与浓度梯度扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度( (和化学位梯和化学位梯度度) )有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素材料的成分材料的成分 原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料
22、的成分变化带来的影响有：类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；结合键能的不同，一种元素的数量结合键能的不同，一种元素的数量(成分比例成分比例)可能改变自己或可能改变自己或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。代位扩散代位扩散(置换原子置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。就是各组元成分的函数。 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素晶体结构晶体结构 原子排列越紧密，晶
23、体结构的致密度越高，激活能较原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。大，扩散系数较小。晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。的差别大多都不明显。影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素晶体缺陷晶体缺陷 点缺陷：主要影响扩散的空点缺陷：主要影响扩散的空位浓度位浓度 。线缺陷：线缺陷主要形式是线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位的浓度高于平均值；
24、原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。体中的扩散快。 面缺陷：本身所处于较高的面缺陷：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也能力状态，相应扩散激活能也就较低就较低 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素其他因素其他因素 弹性应力场弹性应力场 可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形为不可恢复的永久变形( (塑性变形塑性变
25、形) )，这种在应力作用下，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。制。其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对代电粒子的扩散。场对代电粒子的扩散。 影响程度：温度成分结构其它影响程度：温度成分结构其它 反应扩散反应扩散 反应扩散的概念反应扩散的概念 反应扩散的实例反应扩散的实例 反应扩散的主要特征反应扩散的主要特征 反应扩散的概念反应扩散的概念反应扩散反应扩散在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成着新相的
26、形成(或称有相变发生或称有相变发生)的扩散过程称为的扩散过程称为“反应扩散反应扩散”，也称为，也称为“相变扩散相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。变化来控制的相变有十分重要的意义。 反应扩散的实例反应扩散的实例 利用我们大家熟悉的相图，将纯铁置于利用我们大家熟悉的相图，将纯铁置于渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为，渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为，因为再高将形成碳化物。表面为的固溶体为因为再高将形成碳化物
27、。表面为的固溶体为相，相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为处；心部为纯铁在处；心部为纯铁在下依然为下依然为相，从心部向外，相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到处。从相图可知它碳的含量逐渐提高，表面达到处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了一突变。含量就出现了一突变。渗碳过程渗碳过程反应扩散的实例反应扩散的实例渗碳过程渗碳过程反应扩散的实例反应扩散的实例 随时间的加长，在随时间的加长，在相存在碳的浓度梯度，碳不断向相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，在内扩散，在相界
28、面碳多余进入到相界面碳多余进入到相，平衡破坏，相，平衡破坏，部分的部分的得到碳转变生成得到碳转变生成相，因此在相界面两边的成分相，因此在相界面两边的成分依然为和不变，而是相界面向内迁移，即依然为和不变，而是相界面向内迁移，即相在不断生相在不断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什么会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什么不会出现两相区可以用相律来证明，但证明过程不要求不会出现两相区可以用相律来证明，但证明过程不要求大家掌握，只要知道这个结论。值得指出的是这表现在大家掌握，只要知道这
29、个结论。值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。在两相区，但这个成分的突变会保留下来。反应扩散的实例反应扩散的实例渗氮过程渗氮过程 反应扩散的主要特征反应扩散的主要特征 在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。在单相区，在单相区， 为常数，扩散过程进行，需存
30、为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高处流向低处。在浓度梯度，物质从高处流向低处。在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时，在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。单独依靠扩散从固体中析出另一新相，单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：新相的层深和时间的关系为： 而生长速度则为：而生长速度则为：二元合金扩散不形成两相混合区二元合金扩散不形成两相混合区在一定的温度下相律：在一定的温度下相律： 扩散过程进行中，系统没有达到平衡，扩散过程进行中，系统没有达到平衡
31、， 即存在相数即存在相数 原因说法一原因说法一原因说法二原因说法二 扩散能够不断向内进行，是因为材料内存在连续扩散能够不断向内进行，是因为材料内存在连续分布的化学位梯度，如果出现两相平衡，则此区域内的分布的化学位梯度，如果出现两相平衡，则此区域内的化学位梯度为，扩散就不能进行，这将与事实相矛盾。化学位梯度为，扩散就不能进行，这将与事实相矛盾。扩散小结扩散小结 介绍了总结有关扩散问题的菲克第一、第二定律。介绍了总结有关扩散问题的菲克第一、第二定律。菲克第二定律的误差函数解法及其应用，由相应的菲克第二定律的误差函数解法及其应用，由相应的边界条件和初始条件来计算。边界条件和初始条件来计算。讨论了扩散
32、的微观机制和扩散的真实驱动力，解释讨论了扩散的微观机制和扩散的真实驱动力，解释材料中的材料中的“上坡扩散上坡扩散”现象。现象。分析了影响扩散系数的各种因素，这是控制扩散过分析了影响扩散系数的各种因素，这是控制扩散过程的主要方法依据。程的主要方法依据。反应扩散的概念、特征及与相变速度之间的关系。反应扩散的概念、特征及与相变速度之间的关系。第二节第二节 固态相变概论固态相变概论 概述概述 按热力学分类按热力学分类 按原子运动的方式分类按原子运动的方式分类 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 新相形成过程新相形成过程 固态相变的特点固态相变的特点 概述概述 固态相变：固态物质内部的组织结构的变
33、化称为固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。固态相变。 相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。之所以为新相，生成部分与原有部分存在着或的相。之所以为新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为相或反应相，在转变过程中数量减少
34、，生成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。新相或生成相，在转变过程中数量增加。 在热处理过程中，材料处于固态下，但内部都有在热处理过程中，材料处于固态下，但内部都有不同的固态相变发生，先分析固态相变基本规律。不同的固态相变发生，先分析固态相变基本规律。 按热力学分类按热力学分类 由热力学知，系统总是相着吉布斯自由能降低的由热力学知，系统总是相着吉布斯自由能降低的方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态，不方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态，不发生转变，二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料发生转变，二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料的组元在两个相中的化学位相等的组元在两个相中
35、的化学位相等, ,即即，否则组元，否则组元会从一个相中向另一相转移，即有相变发生。会从一个相中向另一相转移，即有相变发生。 临界点：在一定的温度和压力下，两相处于平衡，临界点：在一定的温度和压力下，两相处于平衡，这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点，固这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点，固态转变中，压力影响较小，一般临界点大多指在一个态转变中，压力影响较小，一般临界点大多指在一个大气压下平衡是对应的温度。大气压下平衡是对应的温度。 两相处于临界点时两相处于临界点时: : 按热力学分类按热力学分类 一级相变：在临界点处，如果：一级相变：在临界点处，如果： 当或发生变化当或发生变化
36、( (偏离临界偏离临界点点),),平衡就被破坏，体系的熵平衡就被破坏，体系的熵和体积会改变，向吉布斯自由和体积会改变，向吉布斯自由能低的方向发展，就有一相减能低的方向发展，就有一相减少而另一相增加，这时发生的少而另一相增加，这时发生的相变称为一级相变。相变称为一级相变。 所以一级相变过程会伴随所以一级相变过程会伴随潜热的释放潜热的释放( (或吸收或吸收) )和体积改和体积改变的发生。过去相图中介绍的变的发生。过去相图中介绍的合金凝固过程是一级相变，热合金凝固过程是一级相变，热处理中发生的固态相变也主要处理中发生的固态相变也主要是一级相变。是一级相变。 按热力学分类按热力学分类 二级相变：二级相
37、变：在临界点处，在临界点处， 按热力学分类按热力学分类 二级相变：在临界点处，这时两相的化学位、熵和体积相同，二级相变：在临界点处，这时两相的化学位、熵和体积相同，但等压热容量、等温压缩系数、等压热膨胀系数但等压热容量、等温压缩系数、等压热膨胀系数可能不相同。可能不相同。 当或发生变化当或发生变化( (偏离临偏离临界点界点) )，平衡也被破坏，向，平衡也被破坏，向吉布斯自由能低的方向发展，吉布斯自由能低的方向发展，这时发生的相变称为二级相这时发生的相变称为二级相变。所以二级相变过程中无变。所以二级相变过程中无潜热和体积的改变，一般两潜热和体积的改变，一般两相的成分也相同相的成分也相同( (成分
38、的变成分的变化一般会改变其熵化一般会改变其熵) )。常见。常见的二级相变有磁性转变、有的二级相变有磁性转变、有序无序转变、超导转变等，序无序转变、超导转变等，大多伴随材料某种物理性能大多伴随材料某种物理性能的变化。的变化。 按原子运动的方式分类按原子运动的方式分类 扩散型（非协同型）：原子从母相以扩散方式向新相迁移。原子扩散型（非协同型）：原子从母相以扩散方式向新相迁移。原子可以改变相邻关系；转变的速度由原子扩散迁移速度控制，在固可以改变相邻关系；转变的速度由原子扩散迁移速度控制，在固态中进行较慢；转变过程大多伴随成分的改变态中进行较慢；转变过程大多伴随成分的改变( (新旧相成分不相新旧相成分
39、不相同同) )；转变产物无固定的形状，决定于界面能，为减少界面面积，；转变产物无固定的形状，决定于界面能，为减少界面面积，有可能是为球面。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。有可能是为球面。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。 协同型（非扩散型）：在相变过程中没有原子的扩散运动，相变协同型（非扩散型）：在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生前后没有成分的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结构的改变，这就是协同型相变。转变的结果是
40、新旧相成分相同，构的改变，这就是协同型相变。转变的结果是新旧相成分相同，为减少原子偏移的距离，新相的取向与母相原来的取相有一定的为减少原子偏移的距离，新相的取向与母相原来的取相有一定的延续关系；转变中新旧相的界面有共格关系，转变要求较大的驱延续关系；转变中新旧相的界面有共格关系，转变要求较大的驱动力来补偿共格应变能；转变速度快，但大多不能进行到底。以动力来补偿共格应变能；转变速度快，但大多不能进行到底。以下要介绍的马氏体相变就是属于协同型相变。下要介绍的马氏体相变就是属于协同型相变。 混合型：介于二者之间的，具有扩散型和协同型的综合特征的中混合型：介于二者之间的，具有扩散型和协同型的综合特征的
41、中间过渡型转变称为混合型，如热处理中的贝氏体转变。间过渡型转变称为混合型，如热处理中的贝氏体转变。新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 、体积自由能下降：当温度偏离临界点后，新旧两相、体积自由能下降：当温度偏离临界点后，新旧两相的体积吉布斯自由能不相等。当新相的自由能低于母的体积吉布斯自由能不相等。当新相的自由能低于母相的自由能时，新相形成是吉布斯自由能下降的自发相的自由能时，新相形成是吉布斯自由能下降的自发过程，临界点温度和实际温度的差为过冷度过程，临界点温度和实际温度的差为过冷度( (加热转变加热转变时为过热度时为过热度) )，这时的体积自由能差，这时的体积自由能差为转变提供的动为转变
42、提供的动力，转变方向为力，转变方向为。 、新旧相之间的界面能：两个相的成分或结构不相同，、新旧相之间的界面能：两个相的成分或结构不相同，二者之间存在相界面分隔，界面处的原子在很小的区二者之间存在相界面分隔，界面处的原子在很小的区间内的平衡位置为从一个相到另一相的过渡状态，这间内的平衡位置为从一个相到另一相的过渡状态，这样能量较低，但还是高于在各自相区内部平衡态，高样能量较低，但还是高于在各自相区内部平衡态，高出部分组成了它们的界面能。出部分组成了它们的界面能。 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 依相界面结构方式不同，依相界面结构方式不同，两相的取向之间没有相依的关系的界两相的取向之间没
43、有相依的关系的界面称为非共格界面，各处的界面能大致差不多，类似大角度晶界，面称为非共格界面，各处的界面能大致差不多，类似大角度晶界，原子排列过渡较困难，界面能较高。原子排列过渡较困难，界面能较高。如果一相的某一晶面上的如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列完全相同，两相以这个晶原子排列和另一相的某晶面的原子排列完全相同，两相以这个晶面来过渡分界，界面能将非常低，这是两相之间存在固定的取向面来过渡分界，界面能将非常低，这是两相之间存在固定的取向关系，这就是完全共格界面。关系，这就是完全共格界面。如果一相的某一晶面上的原子排如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列
44、不能达到完全相同，但相近，这列和另一相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持共格样形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低，这关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低，这就是半共格界面，在半共格界面中的界面能主要是为维持共格的就是半共格界面，在半共格界面中的界面能主要是为维持共格的弹性应变能。当二者相差较小，位错的半原子面较少，共格的程弹性应变能。当二者相差较小，位错的半原子面较少，共格的程度较高，界面的能量较低；随着二者相差加大，位错的半原子面度较高，界面
45、的能量较低；随着二者相差加大，位错的半原子面需要较多需要较多( (距离密集距离密集) )，共格的程度下降，界面的能量随之提高。，共格的程度下降，界面的能量随之提高。共格程度可以用共格度共格程度可以用共格度( (反之也用错配度反之也用错配度) )来表示，共格度太小来表示，共格度太小( (或错配度过大或错配度过大) )，就失去了共格的意义，就是非共格界面。，就失去了共格的意义，就是非共格界面。 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化、新相形成时的体积应变能：由于成、新相形成时的体积应变能：由于成分或结构的差别，新旧两相的比容不分或结构的差别，新旧两相的比容不同，即比体积也不同，因此在新相形同，即
46、比体积也不同，因此在新相形成和长大时必然要发生体积的变化。成和长大时必然要发生体积的变化。又因为母相是固体，不象液体那样可又因为母相是固体，不象液体那样可以因流动来容纳这个变化，受母相的以因流动来容纳这个变化，受母相的约束，新相和母相都将产生弹性应变，约束，新相和母相都将产生弹性应变，例如相变时体积要是膨胀，则新相就例如相变时体积要是膨胀，则新相就承受压应力而压缩变形，母相承受拉承受压应力而压缩变形，母相承受拉应力而发生拉伸变形，弹性应变将带应力而发生拉伸变形，弹性应变将带来弹性应变能的增加。来弹性应变能的增加。 决定弹性应变能的大小一方面是新旧两相的比容差越大，材决定弹性应变能的大小一方面是
47、新旧两相的比容差越大，材料的弹性模量越大，体积应变能越大；另一方面与新相的几何形料的弹性模量越大，体积应变能越大；另一方面与新相的几何形状有关，设新相为椭球形，半径比为，在同样的体积下，体积应状有关，设新相为椭球形，半径比为，在同样的体积下，体积应变能和的关系如图所示。变能和的关系如图所示。 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 、晶体缺陷的作用：如果新相在母相的晶体结构缺陷、晶体缺陷的作用：如果新相在母相的晶体结构缺陷处形成，原来的晶体缺陷消失，那部分能量的释放可处形成，原来的晶体缺陷消失，那部分能量的释放可以补充其消耗。随便指出，新旧相成分有变化时，母以补充其消耗。随便指出，新旧相成分
48、有变化时，母相的缺陷集中处对异类原子偏聚对形核还有另一方面相的缺陷集中处对异类原子偏聚对形核还有另一方面的作用。的作用。 在一定过冷度在一定过冷度( (过热度过热度) )下，第一项为负数，是转变的驱动下，第一项为负数，是转变的驱动力；第二项是增加的界面能，第二项是增加的体积应变能，都力；第二项是增加的界面能，第二项是增加的体积应变能，都是转变的阻力；第四相为晶体缺陷消失释放的能量，在数值上是转变的阻力；第四相为晶体缺陷消失释放的能量，在数值上为负数。在有些资料为区分动力和阻力，将式中第一、四相前为负数。在有些资料为区分动力和阻力，将式中第一、四相前加上负号，这样，计算时其变化量不是用物理化学中
49、定义的后加上负号，这样，计算时其变化量不是用物理化学中定义的后一状态减前一状态，在应用时要注意理解物理意义。一状态减前一状态，在应用时要注意理解物理意义。 总能量变化总能量变化新相形成过程形核新相形成过程形核 位置：在形核过程中，为了增加形核的动力，往往首位置：在形核过程中，为了增加形核的动力，往往首先在母相的晶体缺陷较集中的位置，如母相中原晶界、先在母相的晶体缺陷较集中的位置，如母相中原晶界、相界、位错集中的地方，这些位置的能量较高，这时相界、位错集中的地方，这些位置的能量较高，这时可利用的能量可利用的能量( (动力动力) )除体积自由能外，还可以利用缺除体积自由能外，还可以利用缺陷的能量。
50、陷的能量。 形状：为最大限度的降低阻力，当单位面积的相界面形状：为最大限度的降低阻力，当单位面积的相界面能较大，而体积应变能较小时，最大限度的减小表面能较大，而体积应变能较小时，最大限度的减小表面积，核心往往为球形；当单位面积的相界面能不大，积，核心往往为球形；当单位面积的相界面能不大，而体积应变能较大时，核心以盘状而体积应变能较大时，核心以盘状( (薄片状薄片状) )来减小体来减小体积应变能，而大片的面积部分与母相形成共格或半共积应变能，而大片的面积部分与母相形成共格或半共格以降低表面能；二者相当时为针状或其它形状。当格以降低表面能；二者相当时为针状或其它形状。当新相核心在晶界处形成时，母相
