1、第八章第八章 配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法第一节第一节 配位化合物配位化合物第二节第二节 配位平衡配位平衡第三节第三节 配位滴定法配位滴定法制作人：吴晟制作人：吴晟 配位化合物广泛存在于生物体内，并参配位化合物广泛存在于生物体内，并参与生物体中各种代谢、能量转换和传递等活动，与生物体中各种代谢、能量转换和传递等活动，具有重要的生理功能，如亚铁血红素、叶绿素具有重要的生理功能，如亚铁血红素、叶绿素等。等。亚铁血红素亚铁血红素叶绿素叶绿素b导导 入入 配位化合物（简称配合物，也称络合物配位化合物（简称配合物，也称络合物 ）是）是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化指独立存在
2、的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。合物。 例：例： Cu(NH3)4SO4第一节第一节 配位化合物配位化合物 由中心离子（或原子）和一定数目的中性由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。的化合物称配位化合物。一、配位化合物定义一、配位化合物定义第八章第八章 第一节第一节硫酸铜硫酸铜铜配合物铜配合物配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。 中心体（离子或原子）中心体（
3、离子或原子） 内界内界 配合物配合物 配体（单齿或多齿配体）配体（单齿或多齿配体） 外界外界二、配位化合物组成二、配位化合物组成第八章第八章 第一节第一节 现以现以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物的组成。为例说明配合物的组成。 内界内界 外界外界 Cu (NH3) 4 2+ SO42- 中中 配配 配配 配配 外外 心心 位位 位位 位位 界界 离离 原原 体体 数数 离离 子子 子子 子子第八章第八章 第一节第一节内界内界如：如： Cu (NH3) 4 2+在配合物化学式中在配合物化学式中用方括号表示内界用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水配合物的内界能稳定地存在于晶体
4、及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。构和性质与其他离子不同。第八章第八章 第一节第一节外界外界 不在内界的其他离子，如不在内界的其他离子，如SO42写在方括号写在方括号外，构成外，构成配合物的外界配合物的外界。 内界与外界之间的结合力是离子键，故在内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子没有外界。在于溶液中。配位分子没有外界。第八章第八章 第一节第一节（一）中心原子（一）中心原子 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。中心离子（或原子）
5、又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。 配合物的结构比较复杂，它都有一个金属配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作心位置）称作中心离子中心离子。 第八章第八章 第一节第一节（二）（二） 配体和配位原子配体和配位原子 配位体中提供孤对电子并与中心离子直配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子接连结的原子（如如NH3中的中的N）称为称为配位原配位原子子。 在中心离子周围结合着一定数目的中在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体
6、，简称性分子或阴离子，称配位体，简称配体配体。第八章第八章 第一节第一节配体可以是中性分子如配体可以是中性分子如H2O、NH3 也可以是阴离子如也可以是阴离子如CN、X 单齿配体（含有一个配位原子）单齿配体（含有一个配位原子）配位体配位体 多齿配体（含有多个配位原子）多齿配体（含有多个配位原子） 配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原等元素的原子子 。第八章第八章 第一节第一节（三）配位数（三）配位数 在确定配位数时应特别注
7、意多齿配体结在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如合时的情况，如Pt(en)2C12中，尽管只有两中，尽管只有两个配体，但由于个配体，但由于en是双齿配体，故是双齿配体，故PtPt2+2+离子离子的配位数是的配位数是4 4而非而非2 2。 直接同中心离子结合的配位原子的数直接同中心离子结合的配位原子的数目称为目称为中心离子的配位数中心离子的配位数，常见的配位数，常见的配位数为为2 2、4 4、6 6。第八章第八章 第一节第一节1.1.配合物配合物 Fe (en)3Cl3，其配位体是其配位体是 ，中心离子的配位数是中心离子的配位数是_。 2.配合物配合物 Co(NH3)4(H2O)2C
8、l3，其中心离子是其中心离子是 ，配位体是配位体是_3.PtCl2(NH3)2的配位体是的配位体是_，配位原配位原子是子是_。例题例题乙二胺乙二胺6NH3和H2OCo3+Cl-和NH3Cl和N第八章第八章 第一节第一节 在在Co(en)2Cl2Cl配合物中，中心离子的电荷及配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是配位数分别是 （A）1 和 4 （B）3 和 6 （C）3 和 4 （D）1 和 6 （E）3 和 2例题例题答案：答案：B解析：配位体解析：配位体en是中性分子，不带电；是中性分子，不带电；Cl-带负一带负一价，内界有价，内界有2个，外界有个，外界有1个，为保持配合物电中个，为保持配合
9、物电中性，则中心离子性，则中心离子Co应为应为+3价；配位数由配位原价；配位数由配位原子个数决定，子个数决定，en有有2个个N原子，所以配位数为原子，所以配位数为22+2=6第八章第八章 第一节第一节 配合物的命名服从一般无机化合物的命名配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。离子在前，阳离子在后。三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名 不同之处在于必须标明配合物的特征部不同之处在于必须标明配合物的特征部分配合物的内界。分配合物的内界。第八章第八章 第一节第一节一般配合物命名方法：一般配合物命名
10、方法： 1 1、命名顺序、命名顺序从后向前，或从右向左进行。从后向前，或从右向左进行。 2 2、内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开。外分开。外界卤素用界卤素用“化化”分开。分开。 3 3、配体与中心离子（原子）之间加、配体与中心离子（原子）之间加“合合”分分开。开。第八章第八章 第一节第一节应该是这种吧配位体数配位体名称配位体数配位体名称“合合”中心离子中心离子名称中心离子氧化数（罗马数）名称中心离子氧化数（罗马数） 4 4、中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不
11、必标出。零，可不必标出。 5 5、配位体各数用中文一、二、三、四、配位体各数用中文一、二、三、四表表示；示；“一一”可省略，配体之间用可省略，配体之间用“ “ ” ”相隔。相隔。第八章第八章 第一节第一节 6、配体命名先后要求、配体命名先后要求（1 1） 配体若有阴离子和中性分子，则配体若有阴离子和中性分子，则阴阴离子先命名离子先命名。（3 3）配体若有两种或两种以上无机分子，配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，序，英文字母顺序先的先命名英文字母顺序先的先命名。（2 2）配体若有无机物种和有机物种，则配体若有无机物种和有机
12、物种，则无无机物种先命名机物种先命名。第八章第八章 第一节第一节例如：例如：KPt(NH3)C13 Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 Fe(en)3Cl3 三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（IIII）酸钾）酸钾 硫酸五氨硫酸五氨一水合钴一水合钴（ III ）三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁（合铁（ III ）第八章第八章 第一节第一节 Co (NH3)5 (H2O) Cl3的正确命名是的正确命名是 （A）三氯三氯五氨五氨水合钴水合钴（III） （B）三氯化五氨合三氯化五氨合水钴水钴（III） （C）三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴（III） （D）三氯化一水三氯化一水五氨合钴五氨合钴
13、（III） （E）三氯化水三氯化水五氨合钴五氨合钴（III） 例题例题答案：答案：C解析：解析：NH3和和H2O都是中性配体，根据规则按配都是中性配体，根据规则按配位原子的英文字母顺序排列，位原子的英文字母顺序排列，NH3放前面读，另放前面读，另外多个配体间打外多个配体间打“”隔开，所以选隔开，所以选C。第八章第八章 第一节第一节KPtCl3(NH3)的正确命名是的正确命名是 （A）一氨一氨三氯合铂三氯合铂（II）酸钾酸钾 （B）三氯三氯一氨合铂一氨合铂（II）酸钾酸钾 （C）三氯三氯氨合铂氨合铂（II）化钾化钾 （D）三氯化氨合铂三氯化氨合铂（II）酸钾酸钾 （E）一氨一氨三氯合铂三氯合铂（
14、II）化钾化钾例题例题答案：答案：B解析：解析：有多个配体时阴离子先读，所以有多个配体时阴离子先读，所以Cl-放前面，放前面，另外多个配体间打另外多个配体间打“”隔开，因此选隔开，因此选B 。第八章第八章 第一节第一节螯合剂螯合剂EDTA： 一个具有六基的配一个具有六基的配体，与体，与Cu2+形成形成5 5个个5 5元环，元环， Cu2+的配位数的配位数是是6 6。四、螯四、螯 合合 物物 由形成体与多基配体形成的具有环状结由形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合物的多基配体称螯合剂，如物的多基配体称螯合剂，如EDTA第八章
15、第八章 第一节第一节EDTA的空间结构的空间结构节小结节小结重点：重点：1 1、配位化合物的组成、配位化合物的组成中心原子、配体（单齿、多齿）、配位数、中心原子、配体（单齿、多齿）、配位数、内界、外界等。内界、外界等。2 2、配位化合物的命名、配位化合物的命名配位体数配位体名称配位体数配位体名称“合合”中心离子中心离子名称中心离子氧化数（罗马数）名称中心离子氧化数（罗马数）第八章第八章 第一节第一节难点：难点：“配位化合物的命名配位化合物的命名”从右向左；内、外界之间加从右向左；内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分分开；配体与中心离子（原子）之间加开；配体与中心离子（原子）之间加“合合”分分开
16、；中心离子氧化数用罗马字母表示，且加上开；中心离子氧化数用罗马字母表示，且加上小括号；配位体个数用中文一、二、三、小括号；配位体个数用中文一、二、三、四四表示，表示，“”相隔。相隔。第八章第八章 第一节第一节思考题：思考题：1 1、Fe(NH3)2(en)2(NO3)4的名称是的名称是 ，其中中心原子，其中中心原子为为 ，配位体为，配位体为 和和 ，配位数为，配位数为 。 2、乙二胺分子中有、乙二胺分子中有 个氮原子，若用乙二胺作为个氮原子，若用乙二胺作为配位体，则有配位体，则有 配位原子。配位原子。 第八章第八章 第一节第一节章章 页页硝酸二氨硝酸二氨二（乙二胺）合铁（二（乙二胺）合铁（）
17、FeNH3en 4 22 配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实验表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中验表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中还是可以微弱地离解为中心离子和配体。还是可以微弱地离解为中心离子和配体。 第二节第二节 配位平衡配位平衡一、配合物的稳定性一、配合物的稳定性第八章第八章 第二节第二节 配离子或配位分子在溶液中会发生离解，配离子或配位分子在溶液中会发生离解，出现平衡状态，此时平衡常数称为出现平衡状态，此时平衡常数称为稳定常数，稳定常数，用用K K稳稳表示。表示。Ag+ + 2NH3 Ag (NH3) 2 +K稳= =1.6107 +3
18、2+23Ag(NH ) Ag NH K稳越大，说明生成配离子的倾向越大，而离越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向越小，即该离子越稳定。解的倾向越小，即该离子越稳定。第八章第八章 第二节第二节例例1 1：在1ml0.08mol/LAgNO3溶液中，加入溶液中，加入1ml2mol/LNH3，计算平衡后溶液中，计算平衡后溶液中Ag+的浓度。的浓度。Ag+ + 2NH3 Ag (NH3) 2 + 由于体积增加一倍，由于体积增加一倍，AgNO3的浓度变为的浓度变为一半即一半即0.04mol/L，NH3的浓度变为的浓度变为1mol/L，氨溶液大大过量，可认为氨溶液大大过量，可认为Ag+基本都转化为
19、基本都转化为Ag(NH3)2+。解：配位平衡为：解：配位平衡为：第八章第八章 第二节第二节设平衡时设平衡时 Ag+=x mol/L则则 Ag(NH3)2+=0.04-x mol/L NH3=1-2(0.04-x) mol/L=0.92+2x mol/L因为平衡时因为平衡时Ag+很少，可认为很少，可认为 0.04-x0.04 0.92+2x0.92 K稳稳= =1.6107 +3 2+23Ag(NH ) Ag NH 代入配位平衡常数表达式代入配位平衡常数表达式第八章第八章 第二节第二节 Ag+=x= 27)92. 0(106 . 104. 0+3 223Ag(NH ) K NH 稳=2.9答：平
20、衡后答：平衡后Ag+的浓度为的浓度为2.9 10-9 mol/L10-9 mol/L=第八章第八章 第二节第二节 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 如何促使配位平衡移动？如何促使配位平衡移动？主要通过调节平衡中各物质浓度来实现。主要通过调节平衡中各物质浓度来实现。二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动中心离子中心离子配配 体体配离子配离子第八章第八章 第二节第二节 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 4NH4+ +4H+ 酸酸 效效 应应（pH低）低）实质：实质：配位平衡配位平衡与酸碱平衡争夺与酸碱平衡争夺配体配体的过程。的过程。1 1、溶液酸度的影响溶液酸度的影响酸碱平衡
21、占优势酸碱平衡占优势弱弱 酸酸中心离子中心离子配配 体体配离子配离子第八章第八章 第二节第二节硫酸铜硫酸铜加氨水加氨水加硫酸加硫酸FeF6 3_ Fe3+ + 6F _ Fe(OH)3 +3OH_ 水水 解解 效效 应应（ pH高高）实质：实质：配位平衡与酸碱配位平衡与酸碱平衡争夺平衡争夺中心离子中心离子的过的过程。程。弱弱 碱碱中心离子中心离子配配 体体配离子配离子酸碱平衡占优势酸碱平衡占优势 pH值过低或过高常会影响配体或中心离子，值过低或过高常会影响配体或中心离子，从而影响配离子的稳定性。从而影响配离子的稳定性。第八章第八章 第二节第二节 Ag(NH3)2 + Ag+ + 2NH3 Ag
22、Br+Br _实质：实质：配位平衡与沉淀平配位平衡与沉淀平衡争夺衡争夺中心离子中心离子的过程。的过程。中心离子中心离子配配 体体配离子配离子沉沉 淀淀2 2、沉淀平衡的影响沉淀平衡的影响沉淀平衡占优势沉淀平衡占优势第八章第八章 第二节第二节第八章第八章 第二节第二节实验示例实验示例体系中存在沉淀平衡体系中存在沉淀平衡 配位平衡配位平衡 沉淀平衡沉淀平衡Na2SAg2SAg(S2O3)2+Na2S2O3AgNO3AgClKClAg+解析：解析：1、AgCl沉淀平衡为主；沉淀平衡为主；2、Ag(S2O3)2+配位平衡为主；配位平衡为主；3、Ag2S沉淀平衡为主；沉淀平衡为主；+ Cl-AgCl（白
23、色沉淀）（白色沉淀）12+S2O32-Ag(S2O3)2+（无色溶液）（无色溶液）Ag+Ag+Ag2S（黑色沉淀）（黑色沉淀）S2-3同时存在，争夺同时存在，争夺中心离子（中心离子（Ag+）第八章第八章 第二节第二节 FeCl4 _ Fe3+ + 4Cl _ Fe2+ + I_ + I2实质：实质：配位平衡与氧化还配位平衡与氧化还原平衡争夺原平衡争夺中心离子中心离子的过的过程。程。中心离子中心离子配配 体体配离子配离子氧化还原氧化还原3 3、氧化还原平衡的影响氧化还原平衡的影响氧化还原平衡氧化还原平衡占优势占优势第八章第八章 第二节第二节弱弱 碱碱弱弱 酸酸中心离子中心离子配配 体体配离子配离
24、子沉沉 淀淀氧化还原氧化还原第八章第八章 第二节第二节 FeF6 3_ Fe3+Fe2+ + I_ + I2+ 6F _ 配配 体体配离子配离子中心离子中心离子氧化还原氧化还原配位平衡占优势配位平衡占优势问题：在下列氧化还原平衡中加入问题：在下列氧化还原平衡中加入F-离子，平衡离子，平衡如何移动？加入如何移动？加入Cl-离子，平衡又如何移动？离子，平衡又如何移动？结论：结论：加入加入F-后后配位配位平衡争夺平衡争夺Fe3+的能力的能力已经已经大于大于氧化还原平氧化还原平衡。衡。第八章第八章 第二节第二节 Fe3+Fe2+ + I_ + I2 FeCl4 _ + 4Cl _ 配配 体体配离子配离
25、子中心离子中心离子氧化还原氧化还原氧化还原平衡氧化还原平衡占优势占优势结论：结论：加入加入Cl-后后氧化氧化还原平衡争夺还原平衡争夺Fe3+的的能力能力仍然大于仍然大于配位平配位平衡。衡。第八章第八章 第二节第二节1、酸度、酸度酸效应酸效应Ka水解效应水解效应Kb2、沉、沉淀淀Ksp3、氧、氧化还原化还原配位配位平衡平衡重点重点第八章第八章 第二节第二节节小结节小结配位配位平衡平衡酸碱酸碱平衡平衡沉淀沉淀平衡平衡氧化还氧化还原平衡原平衡第八章第八章 第二节第二节难点难点争夺离子争夺离子思考题：思考题：1、AgCl沉淀溶于氨水，但沉淀溶于氨水，但AgI不溶，为什么？不溶，为什么？第八章第八章 第
26、二节第二节答：由于答：由于AgCl的的KspKs，所以平衡向生成，所以平衡向生成Ag(NH3)2+配离子的方向移动；配离子的方向移动； 由于由于AgI的Ksp6 （2 2）迅速）迅速 （3 3）有适合方法）有适合方法 （4 4）离子不水解沉淀）离子不水解沉淀 2 2、间接滴定、间接滴定Na+ 3 3、返滴定法返滴定法 Al3+ 4 4、置换滴定法、置换滴定法2Ag+Ni(CN)42 = 2Ag(CN)2+Ni2+第八章第八章 第三节第三节五、应用示例五、应用示例（二）应用示例（二）应用示例1 1、水的总硬度的测定、水的总硬度的测定2 2、 铝盐的测定铝盐的测定第八章第八章 第三节第三节节小结节
27、小结重点：重点：一、一、EDTA与金属离子的配位特性：与金属离子的配位特性： 1、形成、形成1：1配合物配合物 2、配合物稳定性高、配合物稳定性高 3、配合物溶于水且无色、配合物溶于水且无色二、配位滴定的基本原理二、配位滴定的基本原理1、配位滴定曲线（一般来说，稳定常数越大，、配位滴定曲线（一般来说，稳定常数越大，被测金属离子浓度越高，被测金属离子浓度越高，pH越大则突跃范围越大则突跃范围大，有利于滴定）大，有利于滴定）第八章第八章 第三节第三节2、滴定条件的选择滴定条件的选择 最高酸度最高酸度 最低酸度最低酸度lgy（H）lg KMY - 8掩蔽（配位、沉淀、氧化还原掩蔽）和解蔽作用掩蔽（配
28、位、沉淀、氧化还原掩蔽）和解蔽作用3、金属指示剂（常见铬黑、金属指示剂（常见铬黑T）封闭现象和僵化现象封闭现象和僵化现象第八章第八章 第三节第三节难点：难点：一、配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理第八章第八章 第三节第三节二、滴定条件的选择滴定条件的选择三、配位指示剂的选择三、配位指示剂的选择1、称取葡萄糖酸钙样品、称取葡萄糖酸钙样品0.5416g，溶解后，在，溶解后，在pH=10的氨的氨-氯化铵缓冲溶液中，用氯化铵缓冲溶液中，用0.05002mol/L的EDTA滴定液滴定后，用去滴定液滴定后，用去24.01ml，求样品中葡萄糖酸钙的含量？，求样品中葡萄糖酸钙的含量？ 第八章第八章 第三节第三节思考题：思考题：解：解：EDTA C12H22CaO14 = 1 : 1 故葡萄糖酸钙的物质的量故葡萄糖酸钙的物质的量 n C12H22CaO14=0.05002*24.01*10-3葡萄糖酸钙的质量葡萄糖酸钙的质量 m C12H22CaO14=0.05002*24.01*10-3*M(C12H22CaO14）M (C12H22CaO14)=448.40 m(C12H22CaO14)=0.5385g葡萄糖酸钙的含量葡萄糖酸钙的含量% =0.5385g/0.5416*100%=99.43%章章 页页
