1、复复 习习p 总论总论1、天然药物化学：、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天天然药物中化学成分然药物中化学成分的一门学科。的一门学科。 2、天然药物化学的研究内容：、天然药物化学的研究内容：化学成分化学成分结构特征结构特征理化性质理化性质提取分离提取分离结构鉴定结构鉴定生物合成生物合成构效关系构效关系 一、天然药物化学的概念一、天然药物化学的概念二、天然药物的来源二、天然药物的来源植物（为主）、植物（为主）、动物、矿物、微生物、海洋生物动物、矿物、微生物、海洋生物1、有效成分有效成分三、基本概念三、基本概念天然药物中具有一定的天然药
2、物中具有一定的生物活性生物活性，能，能代表天然药代表天然药物临床疗效物临床疗效的的单一化合物单一化合物。具有具有临床疗效临床疗效的的一类或数类化学成分一类或数类化学成分的总称的总称， 为为混合物混合物 2、有效部位、有效部位 3、无效成分、无效成分 与有效成分共存的其它成分与有效成分共存的其它成分4、毒副作用成分、毒副作用成分 产生不良反应的成分产生不良反应的成分5、杂质、杂质 经过药效试验或生物活性试验，证明对机体有经过药效试验或生物活性试验，证明对机体有一定生理活性的成分。一定生理活性的成分。 影响机体功能的所有影响机体功能的所有成分成分。 有效成分、无效成分、毒副作用成分有效成分、无效成
3、分、毒副作用成分6、生物活性成分、生物活性成分 注意：注意：有效成分与无效成分的相对性有效成分与无效成分的相对性（一）一次代谢及其代谢产物（一）一次代谢及其代谢产物1、一次代谢一次代谢 维持植物机体生命活动的代谢过程叫一次代谢。维持植物机体生命活动的代谢过程叫一次代谢。2、一次代谢产物一次代谢产物 (primary metabolites) 糖类糖类 、蛋白质、脂质、核酸等蛋白质、脂质、核酸等3、一次代谢产物的作用一次代谢产物的作用 1）植物的营养物质）植物的营养物质 2）人类赖以生存的物质基础）人类赖以生存的物质基础（二）二次代谢及其代谢产物（二）二次代谢及其代谢产物1、二次代谢二次代谢 以
4、一次代谢产生的代谢产物为原料（或前体），经以一次代谢产生的代谢产物为原料（或前体），经不同途径进一步合成的过程叫二次代谢。不同途径进一步合成的过程叫二次代谢。2、二次代谢产物二次代谢产物 (secondary metabolites) 产生结构千变万化、千奇百怪、珣丽多姿的化学物质。产生结构千变万化、千奇百怪、珣丽多姿的化学物质。3、二次代谢产物的作用二次代谢产物的作用 1）维持植物的特性与特征）维持植物的特性与特征 2）重要的药物资源）重要的药物资源二、提取二、提取传传统统方方法法压榨法压榨法溶剂法溶剂法蒸馏法蒸馏法原理：与水蒸气产生共沸点原理：与水蒸气产生共沸点范围：挥发油范围：挥发油升华
5、法升华法原理：相似相溶原理：相似相溶范围：所有化学成分范围：所有化学成分原理：遇热挥发，遇冷凝固原理：遇热挥发，遇冷凝固范围：游离蒽醌等范围：游离蒽醌等原理：机械挤压原理：机械挤压范围：新鲜药材、种籽植物油范围：新鲜药材、种籽植物油蒸馏法蒸馏法升华法升华法 1）浸渍法浸渍法 2）渗滤法渗滤法 3）煎煮法煎煮法 4）热回流提取法热回流提取法 5）索氏提取法）索氏提取法 6）超声法）超声法 7）微波法）微波法影响提取效率影响提取效率的的 因因 素素 1）原料粉碎度）原料粉碎度 2）提取方法）提取方法 3）提取溶剂）提取溶剂 4）提取温度）提取温度 5）提取时间）提取时间 6）提取溶剂比）提取溶剂比
6、 7）提取次数）提取次数溶剂提取法溶剂提取法索氏提取法索氏提取法渗滤法渗滤法 提取溶剂的选择提取溶剂的选择理想的提取溶剂理想的提取溶剂 1) 对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小 2) 不与化学成分起化学变化不与化学成分起化学变化 3) 经济、易得、使用安全经济、易得、使用安全溶溶 剂剂介电常数介电常数(20 )水中溶解度水中溶解度（%，w/w）石石 油油 醚醚环环 己己 烷烷1.892.02苯苯乙乙 醚醚氯氯 仿仿乙酸乙酯乙酸乙酯正正 丁丁 醇醇2.294.344.816.0217.8 0.175 6.04 0.815 6.07 7.45丙丙 酮酮乙乙 醇醇甲
7、甲 醇醇水水20.724.332.680.4任意比例任意比例极性极性小小大大选择性提取选择性提取整体性提取整体性提取成分极性强弱成分极性强弱植物成分结构类型植物成分结构类型适于提取溶剂适于提取溶剂亲脂性强亲脂性强叶绿素、脂肪油、挥发油叶绿素、脂肪油、挥发油石油醚石油醚亲脂性较强亲脂性较强游离游离生物碱生物碱、苷元、甾类、苷元、甾类、萜类、某些萜类、某些有机酸有机酸乙醚、氯仿乙醚、氯仿中等中等极性极性中偏小中偏小某些苷类某些苷类 (如强心苷等如强心苷等)氯仿氯仿中中 等等某些苷类某些苷类 (如黄酮苷类如黄酮苷类)乙酸乙酯乙酸乙酯中偏大中偏大某些苷类某些苷类 (如蒽醌苷、皂苷等如蒽醌苷、皂苷等)
8、正丁醇正丁醇亲水性较强亲水性较强极性大的苷、糖类、氨基酸极性大的苷、糖类、氨基酸等等丙酮、乙醇、甲醇丙酮、乙醇、甲醇亲水性强亲水性强蛋白质、糖类、氨基酸、无蛋白质、糖类、氨基酸、无机盐、苷类机盐、苷类水水相似相溶相似相溶选择性提取选择性提取提取出尽可能多的化合物提取出尽可能多的化合物最常用溶剂最常用溶剂 乙醇乙醇- -水水 7595%含醇溶剂能增大细胞壁渗透性含醇溶剂能增大细胞壁渗透性各种极性的大量成分易于充分提取各种极性的大量成分易于充分提取整体性提取整体性提取三、分离与精制三、分离与精制（四）根据物质（四）根据物质分子大小差异分子大小差异进行分离进行分离（三）根据物质（三）根据物质吸附性差
9、异吸附性差异进行分离进行分离（二）根据物质在两相溶剂中的（二）根据物质在两相溶剂中的分分配比差异配比差异进行分离进行分离（一）根据物质（一）根据物质溶解度差异溶解度差异进行分离进行分离（五）根据物质（五）根据物质解离程度差异解离程度差异进行分离进行分离（二）根据物质在两相溶剂中的（二）根据物质在两相溶剂中的分配比差分配比差异异进行分离进行分离萃取法萃取法原理原理: 物质在物质在两种两种互相互相不不能能任意混任意混溶溶的溶剂中的溶剂中分分配系数配系数不不 同同溶溶 剂剂介电常数介电常数(20 )水中溶解度水中溶解度（%，w/w）石石 油油 醚醚环环 己己 烷烷1.892.02苯苯乙乙 醚醚氯氯
10、仿仿乙酸乙酯乙酸乙酯正正 丁丁 醇醇2.294.344.816.0217.8 0.175 6.04 0.815 6.07 7.45丙丙 酮酮乙乙 醇醇甲甲 醇醇水水20.724.332.680.4任意比例任意比例（三）根据物质（三）根据物质吸附性差异吸附性差异进行分离进行分离 吸附分类吸附分类 物物 理理 吸吸 附附化化 学学 吸吸 附附半化学吸附半化学吸附 固固-液吸附液吸附 柱色谱柱色谱薄层色谱薄层色谱吸附吸附再吸附再吸附解吸解吸再解吸再解吸直至分离直至分离1、物理吸附、物理吸附 吸附原理：分子间作用力吸附原理：分子间作用力 吸附特点：无选择性、可逆吸附吸附特点：无选择性、可逆吸附吸附规律
11、：相似相吸吸附规律：相似相吸吸附三要素：吸附三要素： 吸附剂（固定相）吸附剂（固定相） 溶质（被分离物质）溶质（被分离物质） 溶剂（洗脱剂、展开剂、流动相）溶剂（洗脱剂、展开剂、流动相）1）硅胶、氧化铝）硅胶、氧化铝 极性吸附剂极性吸附剂p 硅胶硅胶 应用最广，适用于各类成分分离应用最广，适用于各类成分分离酸性吸附剂酸性吸附剂中性或酸性化合物中性或酸性化合物 适用适用碱性化合物碱性化合物 于溶剂中加入碱性物质于溶剂中加入碱性物质p 氧化铝氧化铝酸性酸性中性中性碱性碱性 碱性化合物碱性化合物极性吸附剂极性吸附剂 对极性物质具有较强的亲和能力对极性物质具有较强的亲和能力。故同为溶质，极。故同为溶质
12、，极性强者将被性强者将被优先吸附优先吸附。 溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出越强的吸溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出越强的吸附能力。附能力。溶剂极性增强，则吸附剂对溶质的吸附能溶剂极性增强，则吸附剂对溶质的吸附能力即随之减弱。力即随之减弱。 溶质即使被吸附，但一旦加入溶质即使被吸附，但一旦加入极性较强的溶剂极性较强的溶剂时，时，又又可被置换洗脱下来可被置换洗脱下来。 特点特点化合物的极性化合物的极性官能团的极性强弱官能团的极性强弱化合物的极性由官能团的种类、数目、排列方化合物的极性由官能团的种类、数目、排列方式等所决定式等所决定 规律：规律： 化合物极性越大，吸附越强，越难（后）洗脱化
13、合物极性越大，吸附越强，越难（后）洗脱官能团官能团极性极性R-COOH大大Ar-OHR-OHR-NH2,R-NH-R,R-N-R2R-CO-NR2R-CHOR-CO-RR-CO-ORR-O-RR-XR-H小小官能团的极性官能团的极性溶剂的极性溶剂的极性溶溶 剂剂介电常数介电常数(20 )水中溶解度水中溶解度（%，w/w）石石 油油 醚醚环环 己己 烷烷1.892.02苯苯乙乙 醚醚氯氯 仿仿乙酸乙酯乙酸乙酯正正 丁丁 醇醇2.294.344.816.0217.8 0.175 6.04 0.815 6.07 7.45丙丙 酮酮乙乙 醇醇甲甲 醇醇水水20.724.332.680.4任意比例任意比
14、例极性极性小小大大 规律：规律： 溶剂极性越大，洗脱力越强溶剂极性越大，洗脱力越强己烷己烷- -苯苯极极性性递递增增苯苯- -乙醚乙醚苯苯- -乙酸乙酯乙酸乙酯氯仿氯仿- -乙醚乙醚氯仿氯仿- -乙酸乙酯乙酸乙酯氯仿氯仿- -甲醇甲醇丙酮丙酮- -水水甲醇甲醇- -水水常用的混合溶剂常用的混合溶剂注意：洗脱用溶剂的极注意：洗脱用溶剂的极性宜逐步增加，跳跃不性宜逐步增加，跳跃不能太大能太大最常用的混合溶剂最常用的混合溶剂石油醚石油醚-乙酸乙酯乙酸乙酯氯仿氯仿-甲醇甲醇甲醇甲醇-水水OH2）活性炭）活性炭 非极性吸附剂非极性吸附剂 吸附力与结构的关系吸附力与结构的关系 被分离物质极性越小，结合越牢
15、固被分离物质极性越小，结合越牢固 洗脱力与溶剂的关系洗脱力与溶剂的关系 100%醇醇 含水醇含水醇 H2O 应用应用 脱色等脱色等3）烷基键合硅胶）烷基键合硅胶 非极性吸附剂非极性吸附剂RP-2RP-8RP-18（ODS）RP：reverse phase（反相）（反相） 吸附力、洗脱力与正相相反吸附力、洗脱力与正相相反洗脱剂（流动相）：洗脱剂（流动相）：MeOH-H2O、CH3CN-H2O洗脱顺序：化合物极性越大，越易（先）洗脱洗脱顺序：化合物极性越大，越易（先）洗脱应用：应用：HPLC、大极性物质的分离、大极性物质的分离 硅胶硅胶吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱 含水量含水量 17%正相色谱
16、正相色谱 极性极性小小的化合物先被洗脱的化合物先被洗脱反相色谱反相色谱 极性极性大大的化合物先被洗脱的化合物先被洗脱3、半化学吸附、半化学吸附 吸附原理：吸附原理：以氢键的形式产生吸附以氢键的形式产生吸附吸附特点：吸附特点：介于物理吸附和化学吸附之间介于物理吸附和化学吸附之间 有选择性、可逆吸附有选择性、可逆吸附聚酰胺对黄酮、酚聚酰胺对黄酮、酚类、醌类等化合物类、醌类等化合物的分离的分离p 聚酰胺聚酰胺 吸附力与结构的关系吸附力与结构的关系1）形成氢键的基团数目越多，吸附力越强形成氢键的基团数目越多，吸附力越强3）芳香化程度越高或共轭键越多，吸附力越强）芳香化程度越高或共轭键越多，吸附力越强2
17、）形成分子内氢键者，吸附力减弱）形成分子内氢键者，吸附力减弱 洗脱力与溶剂的关系洗脱力与溶剂的关系 100%醇醇 含水醇含水醇 H2O 常用溶剂常用溶剂 乙醇乙醇-水水 常用再生剂常用再生剂 10%乙酸、乙酸、3%氨水、氨水、5%NaOH 应用应用 酚类、醌类、黄酮类化合物的分离酚类、醌类、黄酮类化合物的分离 脱鞣质（吸附力特强）脱鞣质（吸附力特强）p 凝胶过滤法凝胶过滤法又名：凝胶渗透色谱法、分子筛过滤、排阻色谱又名：凝胶渗透色谱法、分子筛过滤、排阻色谱 分离原理：分离原理：利用利用分子筛分子筛分离物质的一种方法。分离物质的一种方法。被分离物质按被分离物质按分子由大到小分子由大到小顺序流出色
18、谱柱顺序流出色谱柱（四）根据物质（四）根据物质分子大小差异分子大小差异进行分离进行分离（五）根据物质（五）根据物质解离程度差异解离程度差异进行分离进行分离分离原理：分离原理：酸、碱化合物酸、碱化合物在在解离状态解离状态时与时与阴、阴、阳离子交换树脂阳离子交换树脂产生产生离子交换离子交换应用：应用：有机酸有机酸、生物碱类化合物、生物碱类化合物1、离子交换法、离子交换法四、提取与分离的注意点四、提取与分离的注意点CH3OCH3OCH3ONHCOCH3OCH3OHHCH3OCH3OCH3ONHCOCH3OCH3OHHCH3OCH3OCH3ONHCOCH3OHO - 秋水仙碱秋水仙碱 - 秋水仙碱 -
19、 秋水仙碱 nm (MeOH) nm (MeOH) nm (MeOH) (100 130oC) nm (MeOH) nm (MeOH)CH3OCH3OCNHCH3OCH3OCH3OHNCOCH3CH3OCH3OCH3OOOOCH3（一）光照的影响（一）光照的影响尽量避免次生产物（人工产物）尽量避免次生产物（人工产物）（二）酸碱的影响二）酸碱的影响NOOCCCH3CH2OHHpH 3pH 5.3聚合颠茄碱21% 水解NOHCH3CCH2OHHHOOC+莨菪碱莨菪醇莨菪酸苷 类H+苷 元 + 糖 类 酯键、内脂、酰胺类OH-开环类化合物 H+OHOOHOOOH-H+香豆素顺式邻羟基桂皮酸（三）温度
20、的影响（三）温度的影响 高温会引起化合物的氧化、聚合等结构变化，颜色加深。高温会引起化合物的氧化、聚合等结构变化，颜色加深。NNONOHHONHONNOOHEtOH or H2O / 加热1小时CHCl3 / 加热 3 小时常山碱异常山碱（四）溶剂的影响（四）溶剂的影响（五）层析的影响（五）层析的影响CH3OCH3OCH3ONHCOCH3OHO秋水仙碱异秋水仙碱CH3OCH3OCH3ONHCOCH3OOHAl2O3柱层析第二章第二章 糖和苷糖和苷p 糖类糖类 定义：定义：又称作又称作碳水化合物碳水化合物，是是植物光合作用的初植物光合作用的初生产物生产物，还是还是天然产物生物合成的初始原料天然产
21、物生物合成的初始原料。 作用：作用：植物的养料贮备、骨架支持植物的养料贮备、骨架支持 人类的营养物质、人类的营养物质、生物活性物质生物活性物质 分布：分布：在植物中占其干重的在植物中占其干重的80%-90% CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHp 苷类苷类 定义：定义：又称作又称作配糖体配糖体，是由，是由糖和糖的衍生物糖和糖的衍生物与另与另一一非糖物质（苷元）非糖物质（苷元）组成，通过糖的组成，通过糖的半缩醛（半半缩醛（半缩酮）羟基缩酮）羟基与苷元与苷元脱水脱水形成的一类化合物。形成的一类化合物。 作用：作用：生物活性物质生物活性物质 分布：分布：广泛广泛几乎所有的天然产物均可与糖
22、或几乎所有的天然产物均可与糖或糖的衍生物形成苷。糖的衍生物形成苷。OOOO第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学一、单糖一、单糖 多羟基醛多羟基醛或或多羟基酮多羟基酮类化合物类化合物 组成糖及其衍生物的基本单元组成糖及其衍生物的基本单元 表示方法：表示方法：Fischer投影式投影式 Haworth投影式投影式 优势构象式优势构象式CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHD-葡萄糖葡萄糖 单糖的环合单糖的环合空间位置合适时，分子内的空间位置合适时，分子内的羰基羰基易与易与羟基羟基发生发生羟醛缩合反应羟醛缩合反应，生成，生成半缩醛（酮）半缩醛（酮）类化合物。类化合物。 单糖在水溶液中
23、主要是以半缩醛（酮）的形式单糖在水溶液中主要是以半缩醛（酮）的形式存在的。存在的。天然糖都以天然糖都以五元氧环五元氧环( (呋喃糖呋喃糖) )或或六元氧环六元氧环( (吡吡喃糖喃糖) )的形式存在。的形式存在。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类一、糖的分类（按照糖单位数目分）一、糖的分类（按照糖单位数目分）（一）单糖类（一）单糖类 天然单糖已发现天然单糖已发现200多种多种 含含3C8C（三碳糖（三碳糖八碳糖）八碳糖） 以五碳糖和六碳糖最多以五碳糖和六碳糖最多 多以结合态存在多以结合态存在单单糖糖1. 五碳醛五碳醛糖糖7. 糖醛酸糖醛酸2. 六碳醛糖六碳醛糖3. 六碳酮糖六碳酮糖4. 去氧
24、糖去氧糖（甲基五甲基五碳醛糖碳醛糖）5. 支碳链糖支碳链糖6. 氨基糖氨基糖8. 糖醇糖醇 9. 环醇环醇 （二）低聚糖（寡糖）类（二）低聚糖（寡糖）类由由29个单糖个单糖通过通过苷键苷键键合而成的键合而成的直链或支链直链或支链的聚糖的聚糖单糖基个数单糖基个数有无游离的醛基或酮基有无游离的醛基或酮基二糖二糖三糖三糖四糖四糖还原糖还原糖非还原糖非还原糖樱草糖樱草糖蔗糖（蔗糖（sucrose）OOOOHOOO若两个糖均以若两个糖均以端基脱水缩合端基脱水缩合形成的聚糖就形成的聚糖就无还原性无还原性分分类类（三）多聚糖类（三）多聚糖类由由 个以上个以上的的单糖基通过苷键单糖基通过苷键连接而成连接而成以
25、上至几千以上至几千与单糖和寡糖不与单糖和寡糖不同，同，无甜味无甜味，非非还原性还原性淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元100定义定义聚合度聚合度性质性质举例举例10功能功能组成组成支持组织支持组织 不溶于水、直链型不溶于水、直链型 纤维素、甲壳素纤维素、甲壳素贮存养料贮存养料 溶于热水、多支链型溶于热水、多支链型 淀粉、肝糖原淀粉、肝糖原均多糖均多糖 同种单糖同种单糖 葡聚糖、果聚糖葡聚糖、果聚糖杂多糖杂多糖 两种以上单糖两种以上单糖 葡萄甘露聚糖、葡萄甘露聚糖、 半乳甘露聚糖半乳甘露聚糖分类分类二、苷的分类二、苷的分类生物体内的存在形式生物体内的存在形式原生苷原生苷次生苷（次级苷次生苷（次级苷）在植物
26、体内共存的水解酶作用下，在植物体内共存的水解酶作用下，从从原原生苷中脱掉一个以上单糖的苷生苷中脱掉一个以上单糖的苷CHCOOOON苦杏仁苷苦杏仁苷原生苷原生苷CHCOOHON野樱苷野樱苷次生苷次生苷3、极性、极性 糖糖 苷苷 糖：糖：单糖单糖 双糖双糖 三糖三糖 与与-OH与与C的分担比的分担比相关相关 苷：苷：苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 低聚糖低聚糖 多聚糖多聚糖 苷：苷：糖基糖基 水溶性水溶性 苷苷 苷元苷元 亲水性亲水性 亲脂性亲脂性难溶于冷水难溶于冷水与连接糖的数目、位置等有关与连接糖的数目、位置等有关与结构相关与结构相关连接单糖基的个数连接单糖基的个数单糖苷单糖苷双糖苷双糖
27、苷三糖苷三糖苷CHCOOOON苦杏仁苷苦杏仁苷双糖苷双糖苷CHCOOHON野樱苷野樱苷单糖苷单糖苷苷元上连接糖基的位置数苷元上连接糖基的位置数单糖单糖链链苷苷双糖双糖链链苷苷三糖三糖链链苷苷OHOOHOOOCOOHCOOHHHglcglc番泻苷番泻苷A双糖链苷双糖链苷苷键苷键氧苷氧苷硫苷硫苷氮苷氮苷碳苷碳苷醇苷醇苷酚苷酚苷氰苷氰苷酯苷酯苷吲哚苷吲哚苷最常用的分类方法最常用的分类方法CHCOOOON苦杏仁苷苦杏仁苷氧苷氧苷OSCNCH2CH2OSO3-CHCHSOCH3萝卜苷萝卜苷 硫苷硫苷苦杏仁苷苦杏仁苷氧苷氧苷（氰苷）（氰苷）1、费林反应（、费林反应（Fehling reaction）R-C
28、HO + 2Cu(OH)2 R-COOH + Cu2O + 2H2O砖红色沉淀砖红色沉淀p 费林试剂的配制费林试剂的配制溶液溶液I： 69.3g结晶硫酸铜结晶硫酸铜，溶于，溶于1000ml水中水中溶液溶液II：349g酒石酸钾钠酒石酸钾钠及及100g氢氧化钠氢氧化钠， 溶于溶于1000ml水中水中 临用前等体积混合临用前等体积混合p 注意注意 Cu(OH)2悬浊液悬浊液要要随用随配随用随配 配制新制配制新制Cu(OH)2悬浊液时，所用悬浊液时，所用NaOH溶液必须溶液必须过量过量 反应液必须直接反应液必须直接加热至沸腾加热至沸腾 多糖及苷类多糖及苷类可可水解水解后观察砖红色后观察砖红色沉淀量是
29、否增加沉淀量是否增加p 操作操作 样品液置于试管中，加费林试剂等量，摇匀，于样品液置于试管中，加费林试剂等量，摇匀，于水浴上水浴上加热加热23分钟，产生分钟，产生砖红色沉淀砖红色沉淀，即证明有，即证明有还原糖还原糖。2、糠醛形成反应、糠醛形成反应（Molish反应）反应）糠醛及其衍生物糠醛及其衍生物p Molish反应反应样品样品 + 浓浓H2SO4 + -萘酚萘酚 紫红色环紫红色环 单糖、低聚糖、多糖、苷类单糖、低聚糖、多糖、苷类 Molish反应均为阳性反应均为阳性 操作：操作：样品液置于试管中，加入样品液置于试管中，加入10% -萘酚乙萘酚乙醇醇溶液溶液12滴，摇匀，倾斜试管，沿管壁滴加
30、滴，摇匀，倾斜试管，沿管壁滴加浓硫酸浓硫酸数滴，在两液的数滴，在两液的接触面接触面上产生上产生紫红色环紫红色环。1、酶催化水解、酶催化水解p 优点优点 专属性高专属性高 判断糖的种类、苷键类型判断糖的种类、苷键类型 条件温和条件温和 保持苷元结构不变保持苷元结构不变p 常用的水解酶常用的水解酶 杏仁苷酶杏仁苷酶：只水解：只水解 -六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键 纤维素酶纤维素酶：只水解：只水解 -D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 麦芽糖酶麦芽糖酶：只水解：只水解 -D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 转化糖酶转化糖酶：只水解：只水解 -果糖苷键果糖苷键 蜗牛酶蜗牛酶： 只水解只水解 -苷键苷键2、过碘酸裂解、过碘酸裂
31、解（Smith降解法）降解法）p 试剂试剂 NaIO4 氧化开环氧化开环 NaBH4 还原还原 稀酸稀酸 调节调节pHp 反应机理反应机理OOROHOHCH2OHHOOCH2OHOHCOHCOROCH2OHHOH2CORHOH2CCH2OHHOCH2OHCHOCH2OHROH+IO4-BH4-H+室温室温室温室温室温室温p 优点优点 条件温和条件温和 保持苷元结构不变保持苷元结构不变人参皂苷人参皂苷p 适合适合 苷元不稳定的苷苷元不稳定的苷 C-苷苷OCH2OHROHOHIO4-BH4-H+CH2OHOHCH2OHCHOHRCH2OH+IO4-R CHO+ HCOOHHOp 不适合不适合 苷元
32、上也有邻二醇等易被过碘酸氧化的情况苷元上也有邻二醇等易被过碘酸氧化的情况第四节第四节 糖和苷提取分离糖和苷提取分离一、提取一、提取 单糖、低聚糖、苷单糖、低聚糖、苷 水、水水、水 醇、醇醇、醇 多糖多糖 水、水、稀碱液、稀酸液（慎用）稀碱液、稀酸液（慎用） p 注意注意 苷类常与其苷类常与其水解酶水解酶共存共存 抑制酶的活性抑制酶的活性 原生苷原生苷 采集新鲜的材料采集新鲜的材料 加热干燥、用沸水提、用醇提等。加热干燥、用沸水提、用醇提等。第三章第三章 苯丙素类苯丙素类 定义：定义：一类含有一类含有一个或几个一个或几个C6-C3单位单位的天然成的天然成分。分。 分类：分类：苯丙酸类苯丙酸类香豆
33、素类香豆素类木脂素类木脂素类p 苯丙素类苯丙素类第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类一、苯丙酸类化合物一、苯丙酸类化合物 基本结构：基本结构：由由酚羟基取代酚羟基取代的的芳香环芳香环与与丙烯酸丙烯酸构成。构成。 常见的苯丙酸类：常见的苯丙酸类：R1R2桂皮酸桂皮酸 HH对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸 OHH咖啡酸咖啡酸OHOH阿魏酸阿魏酸 OHOCH3异阿魏酸异阿魏酸 OCH3OHR1R2COOH第二节第二节 香豆素类香豆素类 邻羟基桂皮酸内酯类邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。成分的总称。 环上常有环上常有-OH、-OCH3、异戊烯基、苯基、异戊烯基、苯基等取代。等取代。 7-羟基香豆素（伞形花内酯）羟基香
34、豆素（伞形花内酯）也可以被认为是香也可以被认为是香豆素类化合物的母体。豆素类化合物的母体。OO123456784a8a苯骈苯骈 -吡喃酮吡喃酮p 香豆素类的基本骨架香豆素类的基本骨架OO123456784a8aHO伞形花内酯伞形花内酯一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类（呋喃香豆素类（线型、线型、角型）角型）吡喃香豆素类（吡喃香豆素类（线型、线型、角型）角型）其它香豆素类其它香豆素类（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类 只有苯环上有取代基只有苯环上有取代基，且，且7位羟基与其位羟基与其6位或者位或者8位没有形成呋喃环或吡喃环位没有形成呋喃环或吡喃环OO1
35、23456784a8aHO7-7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素欧芹酚欧芹酚-7-甲醚甲醚当归内酯当归内酯OOMeOOOMeOOOOOMeMeO（二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类 7位羟基与位羟基与6位或者位或者8位取代异戊烯基缩合形成位取代异戊烯基缩合形成呋呋喃环喃环 成环后常常伴随着失去异戊烯基的三个碳原子成环后常常伴随着失去异戊烯基的三个碳原子 线型呋喃线型呋喃香豆素香豆素 呋喃环、苯环、呋喃环、苯环、 -吡喃酮环吡喃酮环 处于一条直线上处于一条直线上 角型呋喃香豆素角型呋喃香豆素OOHOOOHOOOOHOOOO伞伞形形花花内内酯酯异异戊戊烯烯基基6位位取取代代OOHO异异戊戊烯烯基基8位位
36、取取代代OOOHOOOO补补骨骨脂脂内内酯酯白白芷芷内内酯酯线线型型：补补骨骨脂脂内内酯酯型型角角型型：异异补补骨骨脂脂内内酯酯型型6,7- -呋呋喃喃骈骈香香豆豆素素型型7,8-呋呋喃喃骈骈香香豆豆素素型型环环合合的的形形成成过过程程678p 生物合成途径生物合成途径（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类 7位羟基与位羟基与6位或者位或者8位取代异戊烯基缩合形成位取代异戊烯基缩合形成吡吡喃环喃环 线型吡线型吡喃香豆素喃香豆素 吡喃环、苯环、吡喃环、苯环、 -吡喃酮环吡喃酮环 处于一条直线上处于一条直线上 角型吡喃香豆素角型吡喃香豆素p 生物合成途径生物合成途径OOHOOOHOOOOHOOOO伞
37、伞形形花花内内酯酯异异戊戊烯烯基基6位位取取代代OOHO异异戊戊烯烯基基8位位取取代代OOOOHOOO花花椒椒内内酯酯邪邪蒿蒿内内酯酯线线型型：角角型型：6,7- -吡吡喃喃骈骈香香豆豆素素型型7,8- -吡吡喃喃骈骈香香豆豆素素型型环环合合的的形形成成过过程程12341234二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状 游离：游离：结晶形固体结晶形固体 大多有香气大多有香气 分子量小的有分子量小的有挥发性挥发性（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出） 有有升华性升华性 UV下显蓝色荧光下显蓝色荧光 成苷：成苷：大多无香味、无挥发性、不能升华。大多无香味、无挥发性、不能升华。游离：
38、游离：能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O 可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂和乙醚等溶剂 含含Ar-OH可溶于碱水中可溶于碱水中成苷：成苷：溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等等 难溶极性小的有机溶剂难溶极性小的有机溶剂（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应（内酯性质）（三）碱水解反应（内酯性质）（四）显色反应（四）显色反应1、异羟肟酸铁反应（识别内酯）、异羟肟酸铁反应（识别内酯）OHHNOOFe香香豆豆素素开开环环盐盐酸酸羟羟胺胺缩缩合合异异羟羟肟肟酸酸+异异羟羟肟肟酸酸铁铁 红红色色OH-HFe第三节第三节 木脂素类木脂素类 一类
39、由一类由苯丙素氧化聚合苯丙素氧化聚合而成的天然产物。而成的天然产物。 通常指其通常指其二聚物二聚物，少数为，少数为三聚物三聚物和和四聚物四聚物。p 木脂素类的基本骨架木脂素类的基本骨架12345678913456789l 早期木脂素的定义早期木脂素的定义 两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳碳原子（原子（8-8）连接而成的化合）连接而成的化合物物木脂素木脂素 非非 碳原子相连（如：碳原子相连（如：3-3、8-3）新木脂素新木脂素883 3l 组成木脂素的单位组成木脂素的单位桂皮醇（肉桂醇）桂皮醇（肉桂醇）桂皮酸桂皮酸丙烯苯丙烯苯烯丙苯烯丙苯桂皮醛（偶见）桂皮醛（偶见）l 木脂素的一些新
40、类型木脂素的一些新类型寡聚（低聚）木脂素寡聚（低聚）木脂素三聚体、四聚体等三聚体、四聚体等 三聚体称为倍半木脂素三聚体称为倍半木脂素 四聚体称为二木脂素四聚体称为二木脂素杂木脂素杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成等结合而成 黄酮木脂素黄酮木脂素降木脂素降木脂素母核只有母核只有16-17个碳原子个碳原子第四章第四章 醌类醌类 定义：定义：分子内具有分子内具有不饱和环二酮结构不饱和环二酮结构 （醌式结构）（醌式结构）或或容易转变成这容易转变成这 样结构样结构的天然有机化合物。的天然有机化合物。 分类：分类：按芳环的数目、骈合情况，主要分为四类按芳环的数目、
41、骈合情况，主要分为四类 苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌p 醌类醌类 信筒子醌信筒子醌辅酶辅酶Q10（n=10）第一节第一节 醌类化合物的结构类型醌类化合物的结构类型一、苯醌类一、苯醌类 对苯醌对苯醌邻苯醌邻苯醌OOOO123465二、萘醌类二、萘醌类OOOOOO12345678910 -(1,4)萘醌萘醌 -(1,2)萘醌萘醌amphi -(2,6)萘醌萘醌紫草素紫草素OOCH3Hn维生素维生素K2丹参醌丹参醌IIA三、菲醌类三、菲醌类OOOOOO邻菲醌（邻菲醌（I）邻菲醌（邻菲醌（II）对菲醌对菲醌丹参新醌甲丹参新醌甲p 丹参丹参四、蒽醌类四、蒽醌类OOOOHOHOOHHOSn
42、, HCl还原互变蒽醌氧 化蒽酚蒽酮蒽酚蒽醌蒽醌蒽酚（或蒽酮）蒽酚（或蒽酮）二蒽酮二蒽酮1、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物大黄素大黄素茜草素茜草素3、二蒽酮衍生物、二蒽酮衍生物OOHHOO101044 分为分为中位连接（中位连接（C10-C10 ）和和位连接位连接（C1-C1 或或C4-C4 ）番泻苷番泻苷A大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮致泻致泻OOHCOOHOH2+2 glucose一、化学性质一、化学性质（一）酸性（一）酸性 酸性来源：酸性来源：羧基和酚羟基羧基和酚羟基 p 游离蒽醌类游离蒽醌类 溶于溶于Na2HCO3 溶于溶于Na2CO3 溶于溶于5%NaOH 溶于溶于1%NaOH？二、分离二、分离1、p
43、H梯度萃取法梯度萃取法 分离蒽醌分离蒽醌 溶于溶于Na2HCO3 溶于溶于Na2CO3 溶于溶于5%NaOH 溶于溶于1%NaOH 根据酸性大小，采用根据酸性大小，采用pH不同的不同的碱性水溶液碱性水溶液进行萃进行萃取（取（碱性由小到大碱性由小到大），再酸化得到沉淀。），再酸化得到沉淀。第五章第五章 黄酮类黄酮类一、黄酮类化合物的结构与分类一、黄酮类化合物的结构与分类234O5678O1chromone234O5678O1123456flavoneABC2345678O1123456ABCC6-C3-C6（一）基本结构（一）基本结构 经典定义经典定义：主要是指基本母核为：主要是指基本母核为2-
44、苯基色原酮苯基色原酮的一系列的一系列化合物。化合物。 广义定义广义定义：泛指两个苯环（：泛指两个苯环（A与与B环）通过中央三碳链环）通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物。相互连接而成的一类化合物。（二）分类（二）分类p分类标准分类标准OOOOflavoneisoflavoneOOflavoneOOHchalconeflavoneflavanoneOOOO1、中央三碳链的氧化程度、中央三碳链的氧化程度2、B-环的连接位置（环的连接位置（2-或或3-位）位）3、三碳链是否构成环状、三碳链是否构成环状 1、黄酮类、黄酮类 2、黄酮醇类、黄酮醇类OOOOOHOOHOOHOHOHOOOOHHOOOHO
45、HOHCOOH木犀草素，木犀草素，抗菌作用抗菌作用OOHOOHOHOHOR黄芩苷，黄芩苷，清热解毒清热解毒槲皮素：槲皮素：R = H芦芦 丁：丁：R = 芸香糖芸香糖最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物VP样作用样作用 ，抗炎作用，抗炎作用 3、二氢黄酮类、二氢黄酮类 4、二氢黄酮醇类、二氢黄酮醇类OOOOOHOOOHOCH3OHOrutinoseOOOHOHHO橙皮苷橙皮苷 VP样作用样作用 甘草素甘草素 对溃疡有抑制作用对溃疡有抑制作用OOOHHOOHOOCH2OHOHOCH3 水飞蓟素水飞蓟素 保肝作用保肝作用 5、异黄酮类、异黄酮类 6、二氢异黄酮类、二氢异黄酮类 鱼藤酮鱼藤酮
46、 农业杀虫剂农业杀虫剂OOOOOOOOCH3OCH3OOOOR3R2OR1大豆素大豆素 R1=R2=R3=H大豆苷大豆苷 R1=R3=H R2=glc葛根素葛根素 R2=R3=H R1=glc大豆素大豆素-7，4-二葡萄糖苷二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc葛根素木糖苷葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H鱼藤酮类鱼藤酮类紫檀素类紫檀素类 7、查耳酮类、查耳酮类 8、橙酮类、橙酮类654732O1OCH165432456123O165432OHOOCHHOOHOH硫黄菊素硫黄菊素较少见较少见OHOOglcHOHOOH红花苷红花苷 9、花色素类、花色素类 10、黄烷醇类、黄烷醇
47、类OOHOOHOHR2R1OHHO矢车菊素：矢车菊素：R1 = OH, R2 = H飞燕草素：飞燕草素：R1 = R2 = OH天竺葵素：天竺葵素：R1 = R2 = H锦葵花素：锦葵花素：R1 = R2 = OCH3OOHR儿茶素儿茶素 抗癌活性抗癌活性OOHOHHOOHOHOOHOHHOOHOHOOHHOOHOHOHHOH无色矢车菊素无色矢车菊素 11、苯骈色原酮类、苯骈色原酮类 12、双黄酮类、双黄酮类OOOOHOHOOHOHGlc异芒果苷异芒果苷 止咳祛痰止咳祛痰芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物OOOOHH3COOCH3HOO
48、HOOH银杏素银杏素（二）酸碱性（二）酸碱性 碱性碱性OOHClH2OOHOCl-（三）显色反应（三）显色反应 还原反应还原反应 与金属盐类试剂的络合反应与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应硼酸显色反应 碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应 1、还原反应、还原反应（1）HCl-Mg反应反应 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色橙红色-紫红色紫红色 查耳酮、橙酮、黄烷（醇）查耳酮、橙酮、黄烷（醇）（-）不显色不显色操作：样品操作：样品 + Mg粉粉 + 几滴浓几滴浓HCl注意：花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变注意：花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变 色，故需
49、做对照色，故需做对照（2）四氢硼钠反应四氢硼钠反应 二氢黄酮二氢黄酮 （+）紫色紫色-紫红色紫红色 操作：样品操作：样品 + NaBH4 + 几滴浓几滴浓HCl（浓（浓H2SO4） 2、络合反应、络合反应（1）锆盐）锆盐锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应（2）铝盐）铝盐常作为显色法测定总黄酮的依据常作为显色法测定总黄酮的依据（3）铅盐）铅盐可用于提取分离可用于提取分离（4）镁盐）镁盐二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类 天蓝色荧光天蓝色荧光（5）氯化锶）氯化锶（6）三氯化铁）三氯化铁 酚类显色剂酚类显色剂 3、硼酸显色反应、硼酸显色反应样品样品 硼酸硼酸草酸草酸枸橼酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色并有绿色荧光
50、黄色，无荧光黄色，无荧光丙酮丙酮4、碱性试剂显色反应、碱性试剂显色反应碱：碱：氨氨蒸汽蒸汽 可逆可逆； 碳酸钠碳酸钠水溶液水溶液 不可逆不可逆二氢黄酮二氢黄酮 开环开环 橙色橙色黄色黄色黄酮醇黄酮醇 黄色黄色棕色（通入空气）棕色（通入空气） 其他黄酮无此现象其他黄酮无此现象邻二羟基或邻二羟基或3,4-二羟基取代的黄酮二羟基取代的黄酮 易氧化易氧化 黄色黄色深红色深红色绿棕色绿棕色OOOHHOOHOHOGlcRha6HCl-Mg反应反应(+)黄酮醇黄酮醇NaBH4反应反应(-)非二氢黄酮类非二氢黄酮类锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应(+)游离的游离的5-羟基羟基加枸橼酸褪色加枸橼酸褪色SrCl2反应反
