1、多氯联苯多氯联苯第八章第八章 食品中的工业污染物食品中的工业污染物二二噁噁英英鎘鎘汞汞工业污工业污染物染物多环芳烃多环芳烃铅铅第一节第一节 多环芳烃（多环芳烃（PAHsPAHs）一一. .多环芳烃的形成条件及其种类多环芳烃的形成条件及其种类l2.种类繁多：如在香烟烟雾中发现了约种类繁多：如在香烟烟雾中发现了约200种种PAHs。l1.结构：结构：是一类由两个或多个芳香环是一类由两个或多个芳香环（碳和氢原子）组成的物质。（碳和氢原子）组成的物质。图图8-18-1如：苯并芘、苯并蒽、苯并菲、苯并萤蒽如：苯并芘、苯并蒽、苯并菲、苯并萤蒽3.3. 形成条件形成条件由于有机物质的不完全燃烧和高温分解所由
2、于有机物质的不完全燃烧和高温分解所产生。产生。 任何有机物的加工、废弃、燃任何有机物的加工、废弃、燃烧、使用都有可能产生烧、使用都有可能产生形成机理：形成机理： 有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自有机物在高温缺氧条件下，热裂解产生碳氢自由基或碎片，这些极为活泼的微粒，在高温下又立由基或碎片，这些极为活泼的微粒，在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。食品中多环芳烃食品中多环芳烃的主要来源的主要来源二二. .多环芳烃进入人体的途径多环芳烃进入人体的途径1.1.通过环境污染食品通过环境污染食品l2.食品加工过程中形成食品加工过程中形成（1 1）
3、煤炭、石油、汽油、木柴、烟草、有机高）煤炭、石油、汽油、木柴、烟草、有机高分子化合物等燃烧可产生多环芳烃分子化合物等燃烧可产生多环芳烃环境环境（2 2）蔬菜腐烂）蔬菜腐烂 土壤土壤食品的熏制、烘烤等过程产生大量的多环芳烃。食品的熏制、烘烤等过程产生大量的多环芳烃。（尤其是油脂的燃烧）（尤其是油脂的燃烧）二二. .多环芳烃进入人体的途径多环芳烃进入人体的途径3.直接接触：直接接触：l4.吸烟：主动或被动吸烟：主动或被动（1 1）粮食晾晒于沥青路面等）粮食晾晒于沥青路面等（2 2）职业性接触：炼焦等）职业性接触：炼焦等三三. .多环芳烃的毒性作用多环芳烃的毒性作用1. PAHs1. PAHs的一般
4、毒性的一般毒性PAHsPAHs的急性毒性仅为中等或低等毒性的急性毒性仅为中等或低等毒性 l2. 多环芳烃的致癌性多环芳烃的致癌性l3. 其它毒性其它毒性主要诱导上皮细胞的肿瘤：胃癌、皮肤癌、主要诱导上皮细胞的肿瘤：胃癌、皮肤癌、食管癌、上呼吸道癌、白血病食管癌、上呼吸道癌、白血病2. 2. 多环芳烃的致癌性多环芳烃的致癌性例证：例证：（1 1）烟窗清洁工的阴囊炎患病率高烟窗清洁工的阴囊炎患病率高 接接触烟灰（含苯并芘）触烟灰（含苯并芘）对对2626个个PAHsPAHs进行了广泛动物试验，其中大多数具有致进行了广泛动物试验，其中大多数具有致癌或可疑致癌性。最确定的是苯并癌或可疑致癌性。最确定的是
5、苯并aa芘，曾采用芘，曾采用7 7种种动物以现代方法进行了研究，均具有致癌作用。动物以现代方法进行了研究，均具有致癌作用。（2 2）动物试验：小鼠、大鼠动物试验：小鼠、大鼠存在明显的存在明显的量效关系量效关系职业接触：职业接触：早在早在17751775年第一次发现职业接触煤灰是阴囊年第一次发现职业接触煤灰是阴囊癌的起因。此后，职业接触焦油、沥青和石癌的起因。此后，职业接触焦油、沥青和石蜡引起皮肤癌相继被报道。蜡引起皮肤癌相继被报道。由于现在的个人卫生较好，皮肤肿瘤逐渐减由于现在的个人卫生较好，皮肤肿瘤逐渐减少。肺是少。肺是PAHsPAHs引发肿瘤的主要部位。引发肿瘤的主要部位。职业接触：职业接
6、触：危险性最高的是炼焦工人。目前，烟草、危险性最高的是炼焦工人。目前，烟草、焦油、沥青、煤焦油、矿物油、页岩油、焦油、沥青、煤焦油、矿物油、页岩油、煤烟以及吸烟等混合物都是国际肿瘤研究煤烟以及吸烟等混合物都是国际肿瘤研究机构（机构（IARCIARC）确定的人类致癌物（）确定的人类致癌物（I I类）；类）；此外，还包括许多工业生产过程，如煤气此外，还包括许多工业生产过程，如煤气生产（炼焦）、铝加工、赤铁矿开采和钢生产（炼焦）、铝加工、赤铁矿开采和钢铁铸造等，也产生确定的人类致癌物。铁铸造等，也产生确定的人类致癌物。主要从硬煤和褐煤中生产主要从硬煤和褐煤中生产焦炭、干馏炭及煤焦油或焦炭、干馏炭及煤
7、焦油或沥青等副产品沥青等副产品 四四. .多环芳烃的防治措施及其安全多环芳烃的防治措施及其安全标准标准1.1.防治措施防治措施如：给发动机车辆安装净化系统，回收烟囱排出的如：给发动机车辆安装净化系统，回收烟囱排出的大量烟尘，工业大量烟尘，工业“三废三废”及废料处理后达标排放。及废料处理后达标排放。l（2）改进食品加工工艺：）改进食品加工工艺：如：食品的烘烤、熏制：用发烟少的燃料如木炭、如：食品的烘烤、熏制：用发烟少的燃料如木炭、煤气，最好是电热烘烤，加消烟装置。煤气，最好是电热烘烤，加消烟装置。 l（1）限制多环芳烃的排放：）限制多环芳烃的排放：资料：食品的烘烤、熏制：资料：食品的烘烤、熏制：
8、1. 1. 在烘干过程中，避免直接接触燃烧产物的在烘干过程中，避免直接接触燃烧产物的油籽或谷物。油籽或谷物。2. 2. 400400燃烧温度最适宜于形成最高量的酚，燃烧温度最适宜于形成最高量的酚，然而它也同时有利于苯并芘及其它环烃的形然而它也同时有利于苯并芘及其它环烃的形成。如将致癌物质形成量降低到最低程度，成。如将致癌物质形成量降低到最低程度，燃烧温度以控制在燃烧温度以控制在343343为宜。为宜。3.3.冷熏：熏烟温度不超过冷熏：熏烟温度不超过 22 22 的烟熏。冷的烟熏。冷熏时间长，需要熏时间长，需要4-74-7天，制品耐藏性比其它烟天，制品耐藏性比其它烟熏法稳定。熏法稳定。避免油在高
9、温下反应避免油在高温下反应2.2.标准标准进口德国的电动工具、玩具、塑料制品都进口德国的电动工具、玩具、塑料制品都需检测需检测PAHsPAHs等等20052005年年8 8月月2 2日专家们在柏林集会讨论后对日专家们在柏林集会讨论后对PAHsPAHs含含量有以下规定量有以下规定 ：（1）一般消费品）一般消费品 （2）食物、接触食物、可能会放入口中）食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及的产品以及 儿童用品儿童用品（3）其它产品）其它产品苯并苯并(a)(a)芘芘0.1mg/kg0.1mg/kg1616种种PAHsPAHs总和总和1mg/kg1mg/kg第二节第二节 多氯联苯多氯联苯1.结构：一
10、大类含不等量氯的联苯化合物结构：一大类含不等量氯的联苯化合物（图（图16-2）。有）。有210种。种。联苯联苯多氯联苯：联多氯联苯：联苯苯环上的氢苯苯环上的氢被被1 1个或多个氯个或多个氯所取代。所取代。一一. .多氯联苯的特性及其用途多氯联苯的特性及其用途1.1.多氯联苯的理化特性多氯联苯的理化特性绝缘油、绝缘材料绝缘油、绝缘材料传热油、阻燃材料传热油、阻燃材料涂料、油墨、墨水等涂料、油墨、墨水等l（2）良好的绝缘性。）良好的绝缘性。l（1）极强的耐酸、耐碱、耐高温、耐氧）极强的耐酸、耐碱、耐高温、耐氧化、耐光解性；化、耐光解性；应用广泛应用广泛2.2.用途用途PCBsPCBs广泛用作电容器
11、、变压器的绝缘油；广泛用作电容器、变压器的绝缘油；食用精油工厂的导热体，液压油、传热油、食用精油工厂的导热体，液压油、传热油、润滑油、印刷油等的添加剂；润滑油、印刷油等的添加剂；还应用于油漆、涂料、油墨、无碳复印纸、还应用于油漆、涂料、油墨、无碳复印纸、可塑剂、成型剂、合成树脂、合成橡胶等的可塑剂、成型剂、合成树脂、合成橡胶等的难燃剂和杀虫剂等制品。难燃剂和杀虫剂等制品。目前：目前：PCBsPCBs主要来源于垃圾焚烧、含氯工业产主要来源于垃圾焚烧、含氯工业产品的杂质、纸张漂白以及汽车尾气排放等。品的杂质、纸张漂白以及汽车尾气排放等。 多氯联苯是德国多氯联苯是德国H.H.施米特和施米特和G.G.
12、舒尔次于舒尔次于18811881年首年首先合成的。美国于先合成的。美国于19291929年最先开始生产。年最先开始生产。PCBsPCBs商商业化生产始于业化生产始于19291929年。年。2020世纪世纪6060年代中期，全世界多氯联苯的产量达到年代中期，全世界多氯联苯的产量达到高峰，年产量约为高峰，年产量约为1010万吨。万吨。据估计，全世界据估计，全世界PCBsPCBs的总产量约的总产量约120120万吨，其中约万吨，其中约30%30%已释放到环境中，已释放到环境中，6060仍存在于旧电器设备或仍存在于旧电器设备或垃圾填埋场中，并将继续向环境中释放。垃圾填埋场中，并将继续向环境中释放。 3
13、.3.多氯联苯对环境和食品的污染多氯联苯对环境和食品的污染多氯联苯具有极强的稳定性，很难在自多氯联苯具有极强的稳定性，很难在自然界自然分解。然界自然分解。造成严重的造成严重的残留问题。残留问题。+应用广泛应用广泛l污染水源、大气、土壤污染水源、大气、土壤l通过食物链发生生物富集通过食物链发生生物富集结构与结构与DDTDDT很相似：很相似：-CH-ClCl-CClClClDDT很难降解很难降解（Dichloro-diphenyl-trichloro-ethane）PCBsPCBs在食物链中具有生物富集的作用，并且容在食物链中具有生物富集的作用，并且容易长期储存在哺乳动物脂肪组织内：易长期储存在哺
14、乳动物脂肪组织内： 尽管尽管19771977年后各国陆续停止生产和使用年后各国陆续停止生产和使用PCBsPCBs，但其对环境和人体健康的影响依然，但其对环境和人体健康的影响依然普遍存在。普遍存在。 我国从我国从2020世纪世纪7070年代开始生产年代开始生产PCBsPCBs，年产，年产量近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。量近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。 水生动物、鸟类水生动物、鸟类二二. .多氯联苯污染的食品及其部位多氯联苯污染的食品及其部位1.1.最容易集中于海洋鱼类、贝类等食品。最容易集中于海洋鱼类、贝类等食品。植物、家畜中的残留量一般较低。植物、家畜中的残留量一般较低。多氯联苯大面积污染
15、水体多氯联苯大面积污染水体富集于海洋鱼类、贝类食品富集于海洋鱼类、贝类食品（1）海洋污染；）海洋污染；（2）江河污染不）江河污染不易降解，汇入海洋易降解，汇入海洋2.2.水生生物的水生生物的内脏内脏中富集最多中富集最多（1 1）海洋鱼类的可食部分（肌肉）中，）海洋鱼类的可食部分（肌肉）中，多氯联苯的含量低（多氯联苯的含量低（1 110mg/kg10mg/kg）；）；l（2）鱼肝中，多氯联苯的含量高）鱼肝中，多氯联苯的含量高（10006000mg/kg）。）。3.3.某些食用油在加工过程中遭污染某些食用油在加工过程中遭污染食用油在精炼过程中，作为传热介质的传食用油在精炼过程中，作为传热介质的传热
16、油、食品加工机械的润滑油由于封闭不热油、食品加工机械的润滑油由于封闭不严而渗入食品，导致多氯联苯的污染。严而渗入食品，导致多氯联苯的污染。如：如： 19681968年日本九州发生的米年日本九州发生的米糠油中毒事件糠油中毒事件米糠油在精炼过程中，加热管道的传热米糠油在精炼过程中，加热管道的传热油渗漏，污染食品油渗漏，污染食品l14 000人中毒，人中毒，124人死亡人死亡日本米糠油事件的受害者日本米糠油事件的受害者附：日本米糠油事件附：日本米糠油事件通过尸体解剖，在死者五脏和皮下脂肪通过尸体解剖，在死者五脏和皮下脂肪中发现了多氯联苯，这是一种化学性质极中发现了多氯联苯，这是一种化学性质极为稳定的
17、脂溶性化合物，可以通过食物链为稳定的脂溶性化合物，可以通过食物链而富集于动物体内。而富集于动物体内。多氯联苯多氯联苯被人畜食用后，多积蓄在肝脏被人畜食用后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起中毒。起中毒。脂溶性脂溶性附：日本米糠油事件附：日本米糠油事件经过对患者共同食用的米糠油进行追踪经过对患者共同食用的米糠油进行追踪调查，发现九州一个食用油厂在生产米糠调查，发现九州一个食用油厂在生产米糠油时，因管理不善，操作失误，致使米糠油时，因管理不善，操作失误，致使米糠油中混入了在脱臭工艺中使用的热载体多油中混入了在脱臭工艺中使用的热载体多氯联苯，造成
18、食物油污染。氯联苯，造成食物油污染。 由于被污染了的米糠油中的黑油被用由于被污染了的米糠油中的黑油被用做了饲料，还造成数十万只家禽的死亡。做了饲料，还造成数十万只家禽的死亡。 （2 2）食品在储运、包装过程中）食品在储运、包装过程中遭污染遭污染食品储藏罐的密封胶食品储藏罐的密封胶食品包装箱的废纸板食品包装箱的废纸板三三. .多氯联苯的吸收和代谢多氯联苯的吸收和代谢1.1.在人体中的吸收率：在人体中的吸收率：9090稳定性、脂溶性稳定性、脂溶性l（1）人体中的多氯联苯水平与当地的多氯）人体中的多氯联苯水平与当地的多氯联苯污染水平显著相关。联苯污染水平显著相关。l（2）主要是由于食用了被此污染的鱼
19、类。）主要是由于食用了被此污染的鱼类。2.2.贮存：脂肪组织贮存：脂肪组织 3.消除：脱氯消除：脱氯 排泄排泄（1）主要通过胆汁）主要通过胆汁粪便排泄；粪便排泄；（2）奶牛的牛乳）奶牛的牛乳四四. .多氯联苯的毒性作用及其机制多氯联苯的毒性作用及其机制 1.急性毒性急性毒性l（1）对不同种属的动物，急性毒性的大）对不同种属的动物，急性毒性的大小不同。小不同。恒河猴：恒河猴：250250400mg/kg400mg/kg，可致毒，可致毒大鼠：大鼠：LDLD5050（经口）（经口）=4g/kg =4g/kg 猪、羊的敏感性低猪、羊的敏感性低绵羊：无毒绵羊：无毒（2 2）急性毒性症状）急性毒性症状皮肤
20、、指甲色素沉着，流泪，全身虚皮肤、指甲色素沉着，流泪，全身虚肿，虚弱，恶心，腹泻，体重减轻；肿，虚弱，恶心，腹泻，体重减轻；指甲发黑，皮肤色素沉着指甲发黑，皮肤色素沉着 l儿童生长停滞儿童生长停滞l孕妇摄入大量多氯联苯，可使胎儿生孕妇摄入大量多氯联苯，可使胎儿生长停滞。长停滞。2.2.较强的致畸性、生殖毒性较强的致畸性、生殖毒性（1 1）致畸性：）致畸性：l兔子：兔子：25mg/kg体重喂养体重喂养21d，25%的兔子流产；的兔子流产；l 怀孕大鼠：畸胎率与多氯联苯的剂量怀孕大鼠：畸胎率与多氯联苯的剂量直线相关。直线相关。（2 2）生殖毒性）生殖毒性降低雌激素水平降低雌激素水平多氯联苯属于环境
21、激素多氯联苯属于环境激素（环境内分泌干扰物）（环境内分泌干扰物）l雌鼠的生殖功能降低雌鼠的生殖功能降低l雌性恒河猴难以受孕；即使成功妊雌性恒河猴难以受孕；即使成功妊娠，幼猴的体重较轻。娠，幼猴的体重较轻。干扰体内激素的分泌或干扰体内激素的分泌或模拟激素的作用模拟激素的作用3.3.致癌致癌（1 1）动物实验：主要导致肝癌、胃肠肿）动物实验：主要导致肝癌、胃肠肿瘤。瘤。（2 2）对人的致癌活性不是很高，但可致）对人的致癌活性不是很高，但可致癌。癌。l各国食品中的多氯联苯的限值较高各国食品中的多氯联苯的限值较高l （表（表16-3）五五. .多氯联苯的食品安全标准多氯联苯的食品安全标准 1.安全标准
22、：表安全标准：表8-38-3l2.防控措施：防控措施：控制高脂肪动物性食品的摄入，尤其是近海污染控制高脂肪动物性食品的摄入，尤其是近海污染比较严重的地区的鱼类的脂肪组织及其内脏。比较严重的地区的鱼类的脂肪组织及其内脏。知识：环境激素知识：环境激素1.1.定义定义环境激素是指外源性干扰生物和人体正环境激素是指外源性干扰生物和人体正常内分泌功能的化学物质。常内分泌功能的化学物质。环境激素以模拟雌激素作用居多，称为环境激素以模拟雌激素作用居多，称为环境雌激素。环境雌激素。可导致生长发育障碍、出生缺陷等。可导致生长发育障碍、出生缺陷等。2.2.种类种类（1 1）首推垃圾焚烧时排出的以二噁英为代）首推垃
23、圾焚烧时排出的以二噁英为代表的大量剧毒物质。表的大量剧毒物质。（2 2）其次是含雌性激素的避孕药等。）其次是含雌性激素的避孕药等。（3 3）三是人类生产、生活中释放的化学物）三是人类生产、生活中释放的化学物质，如农药质，如农药DDTDDT、洗涤剂、化妆品、儿童用、洗涤剂、化妆品、儿童用的橡皮奶嘴等。的橡皮奶嘴等。（多氯联苯等）（多氯联苯等）资料：资料：DDTDDT（1 1）18741874年被分离出来；年被分离出来；19391939年瑞士化学家年瑞士化学家Paul Paul MullerMuller重新认识到其对重新认识到其对昆虫昆虫是一种有效的神是一种有效的神经性毒剂，并于经性毒剂，并于19
24、421942年获得诺贝尔生理学年获得诺贝尔生理学& & 医学奖。医学奖。DDTDDT在第二次世界大战中开始大量地以喷雾在第二次世界大战中开始大量地以喷雾方式用于对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等方式用于对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病。例如在印度，虫媒传染病。例如在印度，DDTDDT使疟疾病例使疟疾病例在在1010年内从年内从75007500万例减少到万例减少到500500万例。万例。资料：资料：DDTDDT（2 2）到到19621962年，全球疟疾的发病己降到很低。年，全球疟疾的发病己降到很低。也在也在19621962年，美国海洋生物学家年，美国海洋生物学家Rachel Rachel C
25、arsonCarson在其发表著作在其发表著作寂静的春天寂静的春天中高度中高度怀疑，怀疑，DDTDDT进入食物链，最终会在动物体内进入食物链，最终会在动物体内富集，结果使包括美国国鸟白头海雕在内的富集，结果使包括美国国鸟白头海雕在内的一些食肉和食鱼的鸟类接近灭绝。一些食肉和食鱼的鸟类接近灭绝。 从从7070年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止生产和使用。生产和使用。 资料：资料：DDTDDT（3 3） 由于在全世界禁用由于在全世界禁用DDTDDT等有机氯杀虫剂，以及等有机氯杀虫剂，以及在在19621962年以后又放松了对疟疾的警惕，所以，年以后又放松了对疟疾的警
26、惕，所以，疟疾很快就在第三世界国家中卷土重来。疟疾很快就在第三世界国家中卷土重来。今天，在发展中国家，特别是在非洲国家，每今天，在发展中国家，特别是在非洲国家，每年大约有一亿多的疟疾新发病例，大约有年大约有一亿多的疟疾新发病例，大约有100100多多万人死于疟疾，而且其中大多数是儿童。万人死于疟疾，而且其中大多数是儿童。疟疾目前还是发展中国家最主要的病因与死因，疟疾目前还是发展中国家最主要的病因与死因，这也与目前还没有找到一种经济有效对环境危这也与目前还没有找到一种经济有效对环境危害又小能代替害又小能代替DDTDDT的杀虫剂有关。的杀虫剂有关。 第三节第三节 二二噁噁英英 1. 案例案例1 1
27、：l（1）二噁英是一种生产落叶剂等酚类含）二噁英是一种生产落叶剂等酚类含氯产品时的副产品。氯产品时的副产品。 美军在越战中喷洒落叶剂美军在越战中喷洒落叶剂 既害人又害己既害人又害己 越南的游击队在茂密丛林的掩护下，来无影越南的游击队在茂密丛林的掩护下，来无影去无踪，声东击西，打得美军晕头转向，使去无踪，声东击西，打得美军晕头转向，使美军的小部队和补给线经常受到袭击，甚至美军的小部队和补给线经常受到袭击，甚至连大型空军基地，也经常受到游击队的迫击连大型空军基地，也经常受到游击队的迫击炮袭击。不仅如此，越南游击队还在丛林中炮袭击。不仅如此，越南游击队还在丛林中开辟了沟通南北的开辟了沟通南北的“胡志
28、明小道胡志明小道”，为南方，为南方的游击队运输了大量物资，在后方建立了大的游击队运输了大量物资，在后方建立了大片的根据地。片的根据地。 为了改变局部战区的被动局面，打击在丛林为了改变局部战区的被动局面，打击在丛林中活动频繁的越南游击队，彻底截断深藏其中活动频繁的越南游击队，彻底截断深藏其间的胡志明小道，美国空军开始实施了一项间的胡志明小道，美国空军开始实施了一项代号为代号为“牧场行动牧场行动”的计划，先后出动了的计划，先后出动了1 1万多架次的飞机，向越南丛林中喷洒了万多架次的飞机，向越南丛林中喷洒了72007200万升落叶型除草剂，清除了游击队物资补给万升落叶型除草剂，清除了游击队物资补给线
29、两边遮天蔽日的树木，使得越南的北方军线两边遮天蔽日的树木，使得越南的北方军队完全暴露于美军的火力之下。队完全暴露于美军的火力之下。 19611961至至19711971的的1010年间，美军通过飞机喷洒以年间，美军通过飞机喷洒以及肩负式喷雾器等，在越南南部地区约及肩负式喷雾器等，在越南南部地区约1/101/10的土地上洒下了的土地上洒下了20002000万加仑的落叶剂，其中万加仑的落叶剂，其中6060是一种被称为是一种被称为“橙剂橙剂”的药剂。之所以的药剂。之所以称其为称其为“橙剂橙剂”，是因为当时这些液体都保，是因为当时这些液体都保存在可以盛存在可以盛5555加仑水的鼓形圆桶里，而圆桶加仑水
30、的鼓形圆桶里，而圆桶的标签是橙色的。的标签是橙色的。 橙剂的成分是两种有机氯杀虫剂的混合橙剂的成分是两种有机氯杀虫剂的混合物，另外还含有物，另外还含有10ppm(10ppm(百万分之十百万分之十) )的二的二噁英类杂质。噁英类杂质。（2 2）危害）危害喷洒落叶剂地区的越南人喷洒落叶剂地区的越南人TCDDTCDD高达每公斤高达每公斤2828毫克。毫克。7070年代末刚走出战争硝烟的越南人就发现年代末刚走出战争硝烟的越南人就发现孕妇流产机会增加，婴儿出生缺陷增多，丈孕妇流产机会增加，婴儿出生缺陷增多，丈夫在南方服役的出生缺陷率为夫在南方服役的出生缺陷率为2929，而未在，而未在南方服役的出生缺陷率
31、仅为南方服役的出生缺陷率仅为6 6；此外，在南方服役军人的妻子自发性流产此外，在南方服役军人的妻子自发性流产也明显增加。也明显增加。越南的畸形儿越南的畸形儿美军在越战期间大美军在越战期间大量播撒的落叶剂遗量播撒的落叶剂遗害的恶果之一害的恶果之一越南儿童：一出生就没有眼睛越南儿童：一出生就没有眼睛胡志明市的一胡志明市的一家医院：专门家医院：专门收治因越战期收治因越战期间的间的“橙剂橙剂”造成伤害的儿造成伤害的儿童。童。那些参加那些参加“牧场手行动计划牧场手行动计划”的美国飞的美国飞行员，在返回美国近行员，在返回美国近2020年后身体脂肪中仍年后身体脂肪中仍可检出高达每公斤可检出高达每公斤2121
32、毫克的毫克的TCDDTCDD，而美国，而美国本土普通人群脂肪中仅为每公斤本土普通人群脂肪中仅为每公斤3 3毫克。毫克。在参加越战的美国退伍军人的妻子中，在参加越战的美国退伍军人的妻子中，其出生缺陷和自发性流产增加了其出生缺陷和自发性流产增加了3030。包括脊柱裂包括脊柱裂进一步研究又发现这些美国退伍军人的进一步研究又发现这些美国退伍军人的精子异常，包括精子数减少、活力降低和精子异常，包括精子数减少、活力降低和形态异常。形态异常。此外，还发现在一部分越战美退伍军人此外，还发现在一部分越战美退伍军人中，非何杰金氏淋巴肉瘤较普通美国人增中，非何杰金氏淋巴肉瘤较普通美国人增加了加了5050。 2. 2
33、. 案例案例2 2：比利时：比利时“毒鸡事件毒鸡事件”引引发轩然大波发轩然大波 （1 1）起因）起因 19991999年年3 3月，比利时一些养鸡户突然发现月，比利时一些养鸡户突然发现肉鸡生长异常，蛋鸡下蛋减少，因而向保险肉鸡生长异常，蛋鸡下蛋减少，因而向保险公司提出补偿要求。公司提出补偿要求。险公司当然不会轻易解囊，提取样品请荷险公司当然不会轻易解囊，提取样品请荷兰一家研究机构化验。结果发现鸡脂肪中二兰一家研究机构化验。结果发现鸡脂肪中二噁英的含量超最高允许量的噁英的含量超最高允许量的140140倍。倍。 比利时肉鸡和鸡蛋的二噁英含量所以严重比利时肉鸡和鸡蛋的二噁英含量所以严重超标，问题出在
34、饲料上。超标，问题出在饲料上。比利时有家维克斯特粉料生产厂。比利时有家维克斯特粉料生产厂。该厂有该厂有8 8吨粉料（掺进了被二噁英严重污吨粉料（掺进了被二噁英严重污染了的废机油）。染了的废机油）。（2 2）原因：动物粉料）原因：动物粉料饲料生产厂饲料生产厂 比利时：比利时：9 9家家 法国：法国：2 2家家 荷兰：荷兰：1 1家家 德国：德国：1 1家家 数以千计的饲养场数以千计的饲养场（3 3）后果）后果比利时新的卫生部长一上任就宣布，经化比利时新的卫生部长一上任就宣布，经化验，鸡脂肪中二噁英的含量超标验，鸡脂肪中二噁英的含量超标15001500倍，决倍，决定除鸡和鸡蛋外，以鸡肉和鸡蛋为原料
35、的其定除鸡和鸡蛋外，以鸡肉和鸡蛋为原料的其他他200200多种产品也禁止上市，如蛋黄酱、含蛋多种产品也禁止上市，如蛋黄酱、含蛋面等。面等。此后，卫生部又把禁止上市的范围扩大到此后，卫生部又把禁止上市的范围扩大到牛肉、猪肉及其衍生产品。牛肉、猪肉及其衍生产品。 超市里许多货架空空如也。几家专门销售超市里许多货架空空如也。几家专门销售绿色产品的商店人满为患。绿色产品的商店人满为患。 3. 3. 案例案例3 3（1 1）19681968年日本福冈和长崎居民由于食年日本福冈和长崎居民由于食用受二噁英污染的米糠油，有用受二噁英污染的米糠油，有18501850人中人中毒。毒。（2 2）据称，）据称，202
36、0年后，日本医生发现当地年后，日本医生发现当地居民肝癌发病率明显高于其他地区。居民肝癌发病率明显高于其他地区。 一一. .二二噁噁英的英的来源来源1.1.在有机在有机氯氯化合物（如农药、除草剂等）化合物（如农药、除草剂等）的合成过程中产生的微量副产品。的合成过程中产生的微量副产品。有机物分解后生成的氯酚、氯苯等小分子物质有机物分解后生成的氯酚、氯苯等小分子物质在高温下缩合，生成二噁英。在高温下缩合，生成二噁英。l2.含氯的固体垃圾（如某些塑料袋等）的含氯的固体垃圾（如某些塑料袋等）的燃烧，是城市二噁英的主要来源。燃烧，是城市二噁英的主要来源。3.3.在燃烧灰烬的表面，烃类物质与氯化合。在燃烧灰
37、烬的表面，烃类物质与氯化合。4.4.造纸工业的漂白废液、金属精炼的废液造纸工业的漂白废液、金属精炼的废液 排入环境排入环境日本二日本二噁噁英的主要发生源及排放量英的主要发生源及排放量 烧结：为高炉炼烧结：为高炉炼铁提供铁提供“精料精料”二二. .二二噁噁英的结构、种类及其毒性英的结构、种类及其毒性的表示方式的表示方式1.1.结构：结构：一类氯代含氧三环芳烃类化合物。一类氯代含氧三环芳烃类化合物。OOO二苯并二苯并-对对-二噁英二噁英二苯并呋喃二苯并呋喃（1 1）多氯代二苯并）多氯代二苯并- -对对- -二二噁噁英英（PCDDsPCDDs）OOCly y 二苯并二苯并-对对-二噁英二噁英多氯代多
38、氯代Clx x12345678910（1 1）多氯代二苯并）多氯代二苯并- -对对- -二二噁噁英英（PCDDsPCDDs）如如OO 二苯并二苯并-对对-二噁英二噁英Cl-Cl-Cl-Cl2,3,7,8-四氯代四氯代2,3,7,8-TCDD或或TCDD12345678910（2 2）多氯代二苯并呋喃）多氯代二苯并呋喃（PCDFsPCDFs）O 二苯并呋喃二苯并呋喃Clx xCly y多氯代多氯代（2 2）多氯代二苯并呋喃）多氯代二苯并呋喃（PCDFsPCDFs）如：如：O 二苯并呋喃二苯并呋喃-Cl-ClCl-Cl-2,3,7,8-四氯代四氯代2,3,7,8-TCDF或或TCDF2.2.种类种
39、类（1 1）多氯代二苯并）多氯代二苯并- -对对- -二噁英（二噁英（PCDDsPCDDs）l（2）多氯代二苯并呋喃（）多氯代二苯并呋喃（PCDFs）7575种异构体种异构体135135种异构体种异构体3.3.结构与多氯联苯相似结构与多氯联苯相似Clx xCly y 联苯联苯多氯代多氯代属属“二噁英类二噁英类”物质物质3.3.结构与多氯联苯相似结构与多氯联苯相似如：如： 联苯联苯-Cl-ClClCl-ClCl-3,3,4,4,5,5-六氯代六氯代4.4.二二噁噁英的毒性表示方式英的毒性表示方式（1 1）毒性最强的是）毒性最强的是2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDD 的毒性当的毒性
40、当量因子（量因子（TEFTEF）为）为1 1；（2 2）其余种类的）其余种类的PCDDs/PCDFsPCDDs/PCDFs的毒性与的毒性与2,3,7,8-TCDD2,3,7,8-TCDD的毒性相比所得的系数即为该的毒性相比所得的系数即为该PCDDs/PCDFsPCDDs/PCDFs的的TEFTEF值值 ；（3 3）各）各PCDDs/PCDFsPCDDs/PCDFs的的TEFTEF值与其浓度或者值与其浓度或者含量的乘积之和，构成二噁英混合物的毒性含量的乘积之和，构成二噁英混合物的毒性当量含量（当量含量（TEQTEQ） 。三三. .二二噁噁英的特性英的特性1.1.热稳定性热稳定性（1 1）常温下为
41、固体，熔点、沸点很高）常温下为固体，熔点、沸点很高（2 2）800800C C开始分解，开始分解，10001000C C以上大量分解以上大量分解垃圾焚烧产生二噁英的主要原因垃圾焚烧产生二噁英的主要原因：（1 1）250700250700C C是产生二噁英的温度区间。是产生二噁英的温度区间。（2 2）垃圾焚烧炉的温度不够高，不足以破坏生成的垃圾焚烧炉的温度不够高，不足以破坏生成的二噁英。二噁英。（3 3）垃圾不分类，厨余垃圾等带水的垃圾降低局部）垃圾不分类，厨余垃圾等带水的垃圾降低局部的燃烧温度。的燃烧温度。l粘附到气溶胶颗粒（空气中的细小悬粘附到气溶胶颗粒（空气中的细小悬浮颗粒）上浮颗粒）上2
42、.2.低挥发性低挥发性蒸汽压极低蒸汽压极低很难挥发到空气中很难挥发到空气中 飘散飘散 （少）（少）熔点、沸点很高熔点、沸点很高l落在地面上落在地面上越南的二噁英基本位越南的二噁英基本位于原喷洒地区于原喷洒地区3.3.脂溶性脂溶性极具亲脂性极具亲脂性 极易被吸收，并通过食物极易被吸收，并通过食物链发生富集。链发生富集。4.在环境中的稳定性高在环境中的稳定性高l游离存在：易被紫外线破坏；游离存在：易被紫外线破坏；l粘附于气溶胶颗粒、进入土壤：不易粘附于气溶胶颗粒、进入土壤：不易被破坏。被破坏。四四. .二二噁噁英进入人体的途径英进入人体的途径 1.环境通过生物富集作用污染食物原材料环境通过生物富集
43、作用污染食物原材料l2.纸包装材料的迁移纸包装材料的迁移l3.职业接触与意外事故职业接触与意外事故日本等地的米糠油事件中，传热油（多氯联苯）日本等地的米糠油事件中，传热油（多氯联苯）中混有杂质二噁英。中混有杂质二噁英。污染途径：后面详述污染途径：后面详述食草鱼食草鱼水生植物、浮游动物水生植物、浮游动物1. 1.环境通过生物富集作用污染环境通过生物富集作用污染食物原材料食物原材料（1 1）水体中的二噁英）水体中的二噁英食鱼鱼、鹅、鸭及其蛋食鱼鱼、鹅、鸭及其蛋（2 2）空气飘尘沉降至地面植物，污染蔬菜、空气飘尘沉降至地面植物，污染蔬菜、粮食、饲料粮食、饲料奶牛（牛奶）、奶牛（牛奶）、动物动物4.4
44、.人体二人体二噁噁英的来源英的来源（1 1）9090来自食品，主要是动物性食品来自食品，主要是动物性食品l（2）吸入空气和空气中的颗粒）吸入空气和空气中的颗粒l（3）污染的土壤、皮肤接触）污染的土壤、皮肤接触五五. .二二噁噁英在体内的吸收与代谢英在体内的吸收与代谢1.1.吸收吸收（1 1）溶于植物油：吸收率为）溶于植物油：吸收率为9090（2 2）与食物混合：吸收率为）与食物混合：吸收率为50506060（3 3）吸附在空气颗粒中：被肺吸收，吸收）吸附在空气颗粒中：被肺吸收，吸收率为率为2525（4 4）经皮肤吸收：吸收率为）经皮肤吸收：吸收率为1 12.2.分布分布（1 1）脂肪组织）脂肪
45、组织（2 2）肝脏）肝脏（3 3）血液、肌肉、皮肤）血液、肌肉、皮肤主要主要3.3.代谢与排泄代谢与排泄（1 1）大鼠：诱导肝脏产生）大鼠：诱导肝脏产生P-450P-450酶系，加酶系，加快其代谢解毒过程。快其代谢解毒过程。（2 2）主要经粪便排泄。）主要经粪便排泄。（3 3）不易消除。在人体的半衰期长，为）不易消除。在人体的半衰期长，为1 11010年。年。4.4.母子间的移行母子间的移行（1 1）可通过胎盘移行到胎儿。）可通过胎盘移行到胎儿。胎儿体内的浓度低于母亲，但毒性更强。胎儿体内的浓度低于母亲，但毒性更强。可导致畸形可导致畸形l（2）借助乳汁移行到婴儿。）借助乳汁移行到婴儿。六六.
46、.二二噁噁英的毒作用机制英的毒作用机制二噁英及二噁英类似物（如多氯联苯）的作二噁英及二噁英类似物（如多氯联苯）的作用机理相似，绝大部分是通过芳香烃受体用机理相似，绝大部分是通过芳香烃受体（AhRAhR）诱导基因表达、改变激酶的活性或）诱导基因表达、改变激酶的活性或改变蛋白质的功能等而起作用。改变蛋白质的功能等而起作用。七七. .二二噁噁英的毒性英的毒性 1.急性毒性急性毒性相差相差80008000倍倍l（1）二噁英的急性毒性大小，有显著）二噁英的急性毒性大小，有显著的种属差异。的种属差异。TCDDTCDD的急性毒性：的急性毒性： LDLD5050（豚鼠，雄性）（豚鼠，雄性）=600ng/kg=
47、600ng/kg LD LD5050（仓鼠，雄性）（仓鼠，雄性）=5,051,000ng/kg5mg/kg=5,051,000ng/kg5mg/kg（2 2）二）二噁噁英的急性毒性大小，有性别差英的急性毒性大小，有性别差异。异。通常对雌性的毒性大些。通常对雌性的毒性大些。氯痤疮：与氯痤疮：与“青春痘青春痘”类似类似（3 3）急性毒性的症状与）急性毒性的症状与“氯痤疮氯痤疮”相似。相似。尤先科尤先科（乌克兰反对派领导人）（乌克兰反对派领导人）2004年年7月月6日日 2004年年12月月10日日 医生：医生：怀疑一怀疑一次摄入；次摄入；在在9月月尤先科尤先科（乌克兰总统，（乌克兰总统， 2005
48、.1-2010.12005.1-2010.1）尤先科尤先科（乌克兰总统，（乌克兰总统， 2005.1-2010.12005.1-2010.1）急性毒性的急性毒性的症状与症状与“氯氯痤疮痤疮”相似。相似。二噁英不易消二噁英不易消除。在人体的除。在人体的半衰期长，为半衰期长，为1 11010年。年。经过经过2424次手术，尤先科已基本恢复健康的面容。次手术，尤先科已基本恢复健康的面容。 中毒前中毒前中毒毁容中毒毁容恢复后恢复后 尤先科：恢复后尤先科：恢复后2.2.慢性毒性慢性毒性（1 1）大白鼠：）大白鼠：未观察到有害作用剂量为未观察到有害作用剂量为1ng/(kg1ng/(kgd) d) 毒性症状
49、：体重减少、肝功能下降毒性症状：体重减少、肝功能下降l（2）瑞士小白鼠：）瑞士小白鼠：l最低有害作用水平为最低有害作用水平为1ng/(kgd) l毒性症状：皮肤淀粉样变性、皮肤炎毒性症状：皮肤淀粉样变性、皮肤炎3.3.遗传毒性遗传毒性不导致不导致DNADNA突变，可能无遗传毒性。突变，可能无遗传毒性。4.4.致癌性致癌性（1 1）不通过基因突变而直接致癌，但可）不通过基因突变而直接致癌，但可极强地促进其它致癌物的致癌作用。极强地促进其它致癌物的致癌作用。致癌性比黄曲霉毒素致癌性比黄曲霉毒素B B1 1强强3 3倍倍（2 2）实验证据）实验证据1010100ng/kg100ng/kg体重喂饲老鼠
50、体重喂饲老鼠肝癌肝癌 100ng/kg100ng/kg体重喂饲老鼠体重喂饲老鼠口腔癌口腔癌、鼻癌、鼻癌 、肺癌、肺癌、肝癌、肝癌。 5.5.生殖毒性生殖毒性妊娠期、哺乳期投毒，二噁英对胎儿及子妊娠期、哺乳期投毒，二噁英对胎儿及子代的毒性大于对母体的毒性。代的毒性大于对母体的毒性。（1 1）致畸作用）致畸作用（2 2）生殖能力下降）生殖能力下降（1 1）致畸作用）致畸作用用用TCDDTCDD做实验做实验小鼠小鼠（i i）未观察到有害作用剂量为）未观察到有害作用剂量为 100ng/100ng/（kgkgd d）（iiii）增大剂量，）增大剂量， 1000ng/1000ng/（kgkgd d）腭裂、
