1、高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体1三、离子晶体的结构三、离子晶体的结构高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体2 因负离子较大，正离子较小。故离子因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆不等径圆球密堆积积的几何问题。具体处理时可以按负离子的几何问题。具体处理时可以按负离子( (大球大球) )先进行密堆积，正离子先进行密堆积，正离子( (小球小球) )填充填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。结构问题。高中化学奥林匹克竞赛初赛培
2、训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体33.1 离子晶体的几种典型结构型式离子晶体的几种典型结构型式3.1.1 不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：型式有： (4) 正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3) (1) 正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8) (2) 正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3) 正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)高中化学奥林匹克竞
3、赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体4(1) 正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8) 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：比值为： 2r-2(r+r-)体对角线体对角线 =2r+2r- 立方体棱长立方体棱长 = 2r-2()32rrr0.732rr高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体50.732小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。转变构型。0.732小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。小球将大球撑开，负
4、负不接触，仍然是稳定构型。当当 =1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。当当 介于介于0.732-1.00之间（不包括之间（不包括1.00）时，正离子可稳）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数在正方体空隙中，球数 : 空隙数空隙数 =1 : 1高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体6(2) 正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相
5、当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。4140222./)()( rrrrr高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体70.414撑开，稳定；当到达撑开，稳定；当到达 0.7320.732时，时，转化为填立方体空隙。转化为填立方体空隙。 0.414滚动，不稳定，应转变为其它构型。滚动，不稳定，应转变为其它构型。 =0.4140.732（不包括（不包括0.7320.732）时，正离子配位）时，正离子配位数为数为6 6，填正八面体空隙。，填正八面体空隙。 高中化学奥林匹克竞
6、赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体8(3) 正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)225. 0/225. 126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体90cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr(4) 正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3) 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体10正负离子半径比正负离子半径比值值 配位数配位数多面体空隙类型多面体空隙类型 =1.00 12立方八面体立方八面体0.7
7、32 1 8正立方体正立方体0.414 0.732 6正八面体正八面体0.225 0.414 4正四面体正四面体0.155 0.225 3正三角形正三角形正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体113.1.2 结晶化学定律结晶化学定律 哥希密特指出：哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、数量关系、大小关系大小关系和和极化作用的性质极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律
8、，但当晶典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：规律：MX间共价键的形成；间共价键的形成；MM键的形成；配键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。位场效应使离子配位多面体变形等因素。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体12(1) 数量关系数量关系正离子数负离子数负离子电价正离子电价负离子的配位数正离子的配位数=(2) 大小关系大小关系(3) 极化作用极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低
9、（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。空隙中。见半径比规则见半径比规则高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体133.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式型二元离子晶体几种典型结构型式(1) NaCl型（型（0.4140.732）95pm0.524181pmrrPauling半径比半径比 1020.564181(有效半径比有效半径比) Cl- 作作A1型密堆积，型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。填充在正八面体空隙中。 Cl- 与与 Na+ 的配位数均为的配位数均为 6。 Shannon半径
10、比半径比Goldschmidt半径比半径比980.541181高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体14属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 结构单元为一个结构单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为：空间群为： 5443hOFmm分数坐标：分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于等晶体都属于
11、NaCl型。型。 （两种离子的坐标可以互换）。（两种离子的坐标可以互换）。 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体15(2) CsCl型（型（0.732 1.00）1690.9331811670.923181(有效半径比有效半径比) Cl- 作简单立方堆积，作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。填入正方体空隙。配位比为配位比为8 8。Pauling半径比半径比 Shannon半径比半径比Goldschmidt半径比半径比1650.912181高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体16423hOPmmCl-: (0,0,0)
12、Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属等属CsCl型型属于简单立方点阵，属于简单立方点阵， 结构单元为一个结构单元为一个CsCl 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： a = 411.0 pm（两种离子的坐标可以互换）。（两种离子的坐标可以互换）。 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体17 (3) 立方立方ZnS（闪锌矿）和六方（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）（纤锌矿）740.402184rr600.326184若若S2- 作作A1型堆积，型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中填入四面体空隙中(有较强的有较
13、强的极化作用极化作用)。 配位比为配位比为4：4。(有效半径比有效半径比) Pauling半径比半径比 Shannon半径比半径比 顶点及面心为顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为，四面体空隙位置为Zn2+。Goldschmidt半径比半径比830.477174高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体18a = 540.6 pm 243dTFmS2- 1 1111 1(0,0,0),( ,0),( ,0, ),(0, )2 2222 2Zn2+ 1 1 13 3 11 3 33 1 3( ,),( ,),( ,),( ,)4 4 44 4 44 4 44 4 4
14、CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方等属立方ZnS型晶体型晶体 属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 结构单元为一个结构单元为一个ZnS空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： ( (两种离子的坐标可以互换。两种离子的坐标可以互换。) ) 白硅石白硅石(SiO2) 晶胞晶胞 离子半径比小于离子半径比小于0.414 时时, AB2离子晶体的配位数离子晶体的配位数可降到可降到4:2. 高电价低配位高电价低配位是高度极化的特征是高度极化的特征. 所以所以很少以离子型存在很少以离子型存在. 白硅石白硅石(SiO2)是一种代是一种代表表, 离子半径比离子半径比0.29, 配位配位数
15、比数比4:2.高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体20若若S2- 作作A3型堆积，型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由仍填入四面体空隙中。由A3型堆型堆积其中积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。系推知，有一半四面体空隙未被占据。可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元，一个结构基元为两个为两个ZnS。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体214636VCPmcS2-： (0,0,0
16、), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 属于六方属于六方ZnS结构的化合物有结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，的氮化物，一价铜的卤化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 或高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体22 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体结构是非常重要的两种晶体结构.
17、. 已已投入使用的半导体除投入使用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石型结构外，单晶为金刚石型结构外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主. .例如：例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe晶胞为其晶胞为其1/31/3高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体23(4) CaF2型（萤石型）（型（萤石型）（0.732 0.414 2 22aarraarrrr+( ) 0.414 22 , 42
18、barrararr( ) 0.4142 4cra正负离子刚好接触。正负离子刚好接触。 a 不随不随 r+ 改变改变。可以同时确定可以同时确定 r+ 和和 r- 正离子较小，在空正离子较小，在空隙中滚动。隙中滚动。 a 不随不随 r+ 改变。改变。 不能确定不能确定 r+ 正离子较大，将负离正离子较大，将负离子撑开。子撑开。a 随随 r+ 的增的增大而增大。大而增大。 不能同时确定不能同时确定r+ 和和 r- M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体36(1) 哥希密特半径哥希密特半径一些一些 Na
19、Cl 型晶体的晶胞参数型晶体的晶胞参数/pm晶体晶体(a/2)晶体晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体37分析上述数据，可以推断出：分析上述数据，可以推断出： MgS MnS 2a几乎不变 MnS应属（b） MgSe MnSe 2a几乎不变 MnSe应属（b） MnS中：中： 2-2+SMn222 259183pm; 44 259 18376pm2 raarr高中化学奥林匹克竞赛
20、初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体38MnSe中：中： 2-2+SeMn222273193pm 44 273 19380pm2 raarr再分析再分析MgO 与与 MnO，晶胞参数由，晶胞参数由420 pm 增大到增大到448 448 pm，因此可以推断，因此可以推断，MnO属于撑开型属于撑开型 (a)2-O22480144pm2arr利用各种利用各种 NaCl 型晶体的型晶体的 a，经过反复精修拟合，得，经过反复精修拟合，得到到80多种离子半径多种离子半径( (O2-取取132pm) 。 称为哥希密特半径称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学数据表参见厦门大学结构化学结构化
21、学( (第第1 1版版 P265)。 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体39(2) 鲍林鲍林半径半径 Pauling认为，离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外认为，离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为： *nnccrZZ-F94.52nnccrZ+Na11 4.52nnccrZ+-NaF231pmrrNaF+-NaF61595pm136pmncrr对对 Z 价离子，其半径计算公式为：价离子，其半径计算公式为： 211mzrrZPauling 得到如教材得到如教材
22、p351 表中的离子半径数据表中的离子半径数据(O2-取取140pm) 。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体40 (3) Shannon半径（有效离子半径）半径（有效离子半径） Shannon通过分析归纳上千种氧化物中通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了自旋态的影响，给出了如北大周公度先生教材如北大周公度先生教材p303中中的半径数据。的半径数据。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体413.3 离子键和点阵能离子键和点阵能3.3.1
23、 点阵能（晶格能）的定义及计算点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。称晶格能或结晶能。 点阵能定义为：点阵能定义为： 在在 0K 时，时，1 mol 离子化合物中的正、负离离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。出的能量。相当于下式反应的内能改变。( )( )( )UZZyxyxg MgXM X s U (点阵能点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定
24、，熔点越高，硬度越大。熔点越高，硬度越大。 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体42键能的定义为键能的定义为：在在298K时，下列反应的能量变化时，下列反应的能量变化(键能一定是正值键能一定是正值)AB(g) A(g)+B(g) 点阵能与键能的差别点阵能与键能的差别(1) 利用热化学循环计算（玻恩利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）哈伯循环） 点阵能（晶格能）的获得点阵能（晶格能）的获得:(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体43(1)
25、 利用热化学循环计算（玻恩利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）哈伯循环） 按公式直接进行实验测定按公式直接进行实验测定 U 比较困难，比较困难，Born 和和 Haber曾根曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力理论依据是热力学第一定律学第一定律)，以，以 NaCl 为例为例键能：键能： NaCl(g) Na (g)+Cl (g) 所需能量所需能量 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体44Na(s) Na(g) S（升华能）（升华能）=108.4 kJ.mol-1 Na(g) Na+(g)+e I（电
26、离能）（电离能）=495.0 kJ.mol-1 12Cl2(g) Cl(g) D（离解能）（离解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g) Y（电子亲和能）（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+ 12Cl2(g)NaCl (s) Hf（生成热）（生成热）=-410.9 kJ.mol-1 U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体45(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 经过如教材经过如教材p327中过程的推导，
27、可得如下计算公式中过程的推导，可得如下计算公式 200200220000()16128624(1)2412345()1 (1)2411 (1) =(1)44AAAAyx NZ Z eURmyx NZ Z eARmN Z Z eN eAARmRm 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体46式中式中R0为正负离子间的距离；为正负离子间的距离； m为为Born指数，指数，Born指数同指数同离子的电子层结构类型有关。离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。取它们的平均值
28、。 20000000200220000()16128624(1)242345()1 (1)2411 (1) =(1)44AAAAyx NZ Z eURmRRRRRyx NZ Z eARmN Z Z eN eAARmRm 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体47 式中式中A、A、A” 称为称为Medelung常数，它的物理意义常数，它的物理意义是：是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离
29、子与一个电荷为子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的的异号离子的作用。异号离子的作用。应注意的是虽然应注意的是虽然Medelung常数大于常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键一定比气体分子中相但并不意味着离子晶体中的单个键一定比气体分子中相应的单个键强（例如气态应的单个键强（例如气态NaCl键长键长251pm，而晶体中，而晶体中NaCl离子键长为离子键长为281pm） 作用强弱比：作用强弱比： A R(气态中键长气态中键长)/R(晶体中键长晶体中键长)高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体48几种结构型式晶体的几种结构型式晶体的 Madelun
30、g 常数常数 对对NaCl，计算得，计算得U= -766 kJmolmol-1-1，与，与玻恩玻恩-哈伯循环计哈伯循环计算结果基本一致。算结果基本一致。结构型式结构型式Madelung常数值常数值ANaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031()2yxAA()2Z ZyxAA200220000()1(1)2411 (1
31、) =(1)44AAAyx NZ Z eUARmN Z Z eN eAARmRm 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体493.3.2 点阵能的应用点阵能的应用 (1) 点阵能与化学反应点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：例如，对固相复分解反应： KF + LiBr KBr + LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)(Gibbs)自由自由能的变化为能的变化为 ()GHT SUP VT S 内 晶体在反应前后其体积变化晶体在反应前后其体积变化 V 很小，并假定不形成很小，并假定不形成混晶，则混晶，则 S
32、 也很小，可以忽略，即有也很小，可以忽略，即有:GU 内高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体50 上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以之和。若以 a、b、c、d 分别表示分别表示K+、Li+、Br- 和和 F- 的半径。反应的的半径。
33、反应的能量变化为能量变化为20 (KBr LiF)(KF LiBr)11111 ()(1)4AUUUe A Nacbdadbcm 内若反应能自发进行，应使若反应能自发进行，应使 G0, 即即 U内内01111acbdadbc必须有必须有 即即 (a-b)(c-d)0 上式表示当上式表示当 ab、cd 或或 ab、co.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)= =0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 实际为实际为12.Pauling第二规则：第二规则： SBa-o=2/12=1/6, STi-O=4/6=2/3, Z-=(1/6) 4+(4/6) 2=
34、2高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体57 例例 8： （2019年全国高中化学初赛试题）年全国高中化学初赛试题） 88.1克某过渡金属元素克某过渡金属元素M同同134.4升（已换算成标准状况）一升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与氧反应生成与NaCl 属同一晶型的氧化物属同一晶型的氧化物。(1) 推断该金属是什么：推断该金属是什么：(2) 在一定温度下在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子
35、单分子层层”。 理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。（a）说明）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。（b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的中的氧离氧离子子在三氧化二铝表面上在三氧化二铝表面上形成密置单层形成密置单层。画出此模型的图形；计算。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为在三氧化二铝（比表面为178m2/g ）表面上的最大单层分散量（）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为（氧离子的半径为140pm）高中化学奥林匹
36、克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体58解：解：(1) （88.1g/MM）: （134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4 MM = 58.7g.mol-1； 可推出：可推出：M应是金属应是金属Ni；(2) （a）主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面）主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变，熵变和自由能变化也可）。化学键角度讨论焓变，熵变和自由能变化也可）。 （b）氧离子在氧化铝表面作单层排列，镍离子）氧离子在氧化铝表面作单层排列，镍离子有规律地填充三角形空隙中。有规律地填充三角形空隙中。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培
37、训离子晶体离子晶体591个个“NiO”截面：截面：(2ro2-)2sin1200=(214010-12 m)2sin1200=6.7910-20m21m2Al2O3表面可铺表面可铺NiO数：数：1m2/6.7910-20m2 = 1.471019个个NiO / m2(Al2O3)相当于相当于: (1.471019个个NiO / m2(Al2O3) /6.0221023个个/mol) 74.7g/mol =1.8210-3g(NiO)/m2(Al2O3)高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体60例例 9: 2019年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题年全国高中学生
38、化学竞赛省级赛区试题 LiCl 和和 KCl 同属同属NaCl型晶体，其熔点分别为型晶体，其熔点分别为 6140C 和和7760C。Li+、K+ 和和 Cl-的半径分别为的半径分别为 76pm、133pm 和和 181pm。在电解熔盐。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的产工艺中，加入适量的 KCl晶体，可使电解槽温度下降晶体，可使电解槽温度下降至至4000C，从而使生产条件得以改善。，从而使生产条件得以改善。 (1) 简要说明加入熔点高的简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大反而使电解温度大大下降的原因；大下降的原因； 高中化学奥林匹克竞赛初赛培
39、训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体61 (2) 有人认为，有人认为，LiCl 和和 KCl 可形成固溶体（并画出了可形成固溶体（并画出了“固固溶体的晶胞溶体的晶胞”）。但实验表明，）。但实验表明，液相液相 LiCl 和和 KCl 能以能以任意比任意比例混溶例混溶而它们的而它们的固相完全不混溶固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因；释在固相中完全不混溶的重要原因； (3) 写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；径的符号）； (4) 在晶体中，在晶体中，K+
40、离子占据由离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙，离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离；计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离； （5）实验证明，）实验证明，即使产生了阳离子空位即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。也不导电。请通过计算加以说明。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体62答题要点：答题要点：（1）熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；）熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系； 或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。 （2）两个组分在固
41、相中完全不互溶源于）两个组分在固相中完全不互溶源于 Li+ 和和 K+ 的半径差别太大的半径差别太大。LiC333LiCLiCl3KCl3KClKCl34()24()2() ()lLiCllALiClKClLiClKClKClKClLiClKClLiClALiClKClKClLiClMmrrDaNMaMVMmDMaMrraNVrrMMrr（3）（4）222()2(133 181)2pm444pm222KClarr高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体63图1图2(5) 图图1是体积为是体积为 KCl 正当晶胞体积正当晶胞体积1/8的小立方体，其中的小立方体，其
42、中大白球为大白球为 Cl-，黑球为，黑球为 K+，虚线球为空位。箭头所指的方，虚线球为空位。箭头所指的方向即向即K+迁移到空位需经历的路线，而虚线所框的三角形即迁移到空位需经历的路线，而虚线所框的三角形即K+在迁移中必须经过的在迁移中必须经过的Cl-围成的最小窗孔，很明显此窗孔围成的最小窗孔，很明显此窗孔是一个正三角形，其放大的剖面图见图是一个正三角形，其放大的剖面图见图2。22a2266sin60() 232666(133pm 181pm) 181pm75.4pm3ClClKClClararrrr 正三角形的边长为正三角形的边长为Cl- 半径与窗孔半径之和应为正三角形高的半径与窗孔半径之和应
43、为正三角形高的 2/3 ，故故此窗孔半径应为：此窗孔半径应为： 该半径远小于该半径远小于K+ 的半径，的半径，K+ 不能穿过此窗口，不能穿过此窗口，因而因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。晶体不能成为固体离子导体。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体64例例10（06年陕西初赛）年陕西初赛）: NaCl的晶体结构如右图的晶体结构如右图A所示，若将晶胞面心所示，若将晶胞面心和体心的原子除去，顶点的和体心的原子除去，顶点的Na换为换为U，棱心的，棱心的Cl换换为为O，就得到，就得到UOn氧化物的晶体结构。氧化物的晶体结构。已知立方晶已知立方晶胞参数胞参数a=
44、415.6 pm，O2-的半径为的半径为140 pm，U的相的相对原子质量为对原子质量为238.0。请回答下列问题。请回答下列问题。（1）画出）画出UOn氧化物的晶胞图，并确定氧原子数氧化物的晶胞图，并确定氧原子数目目n； （2）计算晶体的密度和）计算晶体的密度和U的离子半径；的离子半径；（3）计算由）计算由12个个O组成的立方八面体的自由孔径组成的立方八面体的自由孔径。 图A NaCl晶体结构高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体65-1-310323-11 (238.0 16.0 3)gmol6.62g cm(415.6 10cm)6.02 10 molZ
45、MDVN62(415.62)/2(415.62 140)/267.8pmUOrr 2222415.62 140308pmORar 参考答案参考答案：（1）UOn氧化物的晶胞图如右：氧化物的晶胞图如右： 晶胞中氧原子数目晶胞中氧原子数目n=3 （3）由）由12个个O组成的立方八面体组成的立方八面体(或截角立方体或截角立方体)的的自由孔径自由孔径（2）晶体的密度）晶体的密度高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体66例例11: 2019年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题(第第8题题) 超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温
46、、超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2019年以来，先年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型闪锌矿型(立方立方ZnS)、岩盐型岩盐型(NaCl)和和萤石型萤石型(CaF2) ，2019年年4月月11日又有人认为氮化铂日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示的晶胞如下图所示(图中的
47、白球表示氮原子，为便于观察，图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子该图省略了一些氮原子)。结构分析证实，氮是四配位的，。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；而铂是六配位的；PtN键长均为键长均为209.6pm，NN键长均为键长均为142.0 pm(对比：对比：N2分子的键长为分子的键长为110.0pm）。）。 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体67 备用图备用图高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体688-1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点
48、？ 铂原子面心立方最密堆积。铂原子面心立方最密堆积。 （2分）分）8-2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。 依次为依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2 （2分）分）8-3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出 所选氮原子的配位多面体。所选氮原子的配位多面体。高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体69 备用图备用图高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体70例例12: 2019年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题年全国高中学生化学竞赛
49、省级赛区试题(第第11题题) 11-3 磷化硼晶体中磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积磷原子作立方最密堆积（A1型，立方型，立方面心）面心），硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。胞示意图。 ( ( 注：填入另外四个四面体注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一空隙也可，但不能一层空一层填）（层填）（2 2分）分）高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体71207pmpm478341341a11-4 已知磷化硼的晶胞参数已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原，计算晶体中硼原子和磷原子
50、的核间距（子和磷原子的核间距（dB-P）。）。或或高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体7211-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实（用实线圆圈表示线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影原子的投影）。）。 ( 4分分)高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体73沿体对角线俯视沿体对角线俯视高中化学奥林匹克竞赛初赛培训高中化学奥林匹克竞赛初赛培训离子晶体离子晶体74(6分分) 六方六方SiC晶体具有六方晶体具有六方ZnS型结构，其晶胞参数
