1、教学目标：教学目标： 通过分子对称性学习，使学生对分子点群有一通过分子对称性学习，使学生对分子点群有一系统了解，能判断常见分子所属的对称点群及包含系统了解，能判断常见分子所属的对称点群及包含的对称元素。的对称元素。 学习要点：学习要点： 群的定义群的定义-满足满足4 4要素：具有恒等元素、逆元素、封要素：具有恒等元素、逆元素、封闭性和满足乘法分配律的集合称为群。闭性和满足乘法分配律的集合称为群。 分子点群分子点群具有对称元素：旋转轴、对称面、对称中心具有对称元素：旋转轴、对称面、对称中心和反轴、映轴等。和反轴、映轴等。 分子对称点群可分为分子对称点群可分为C Cn n、C Cnvnv、C Cn
2、hnh、D Dn n、D Dnhnh、D Dndnd、S Sn n及及高阶群高阶群T T、T Td d、T Th h、O O、O Oh h、I I、I Ih h等等 。 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系分子对称性与偶极矩、旋光性的关系一、对称性、对称操作与对称元素一、对称性、对称操作与对称元素对称操作对称操作是指不改变物体内部任何两点间的是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为何元素称为对称元素对称元素。对于分子等有限物体，在。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种进行操作时，物体中至
3、少有一点是不动的，这种对称操作叫对称操作叫点操作点操作。 旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋旋转轴转轴。n n次旋转轴的记号为次旋转轴的记号为C Cn n . .使物体复原的最小旋转使物体复原的最小旋转角（角（0 0度除外）称为基转角度除外）称为基转角，对，对C C n n轴的基转角轴的基转角= = 3603600 0/n/n。旋转角度按逆时针方向计算。旋转角度按逆时针方向计算。 和和C C n n轴相应的基本旋转操作为轴相应的基本旋转操作为C Cn n1
4、 1，它为绕轴转，它为绕轴转3603600 0/n/n的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。轴一般叫主轴。二、二、 旋转轴和转动旋转轴和转动 C1的操作是个恒等操作，又称为主操作E，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。 C2轴的基转角是1800，连续绕C2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即： C3轴的基转角是1200，C4轴的基转角是900，C6轴的基转角是600。ECCC 221212 各种对称操作相当于坐标变换 ，可用坐标变换矩阵表示对称操作。C n轴通过原点和 z 轴重合的k次对称操作的表示矩
5、阵为：nkaaaaaCn 21000cossin0sincos 例如：对称操作例如：对称操作 使空间某点使空间某点p（x，y，z）变换到）变换到另一个点另一个点p(x,y,z)12C zyxzyxCzyx1000cossin0sincos2 zyxzyx100010001对称操作对称操作 使空间某点使空间某点p（x，y，z）变换到另一个）变换到另一个点点p(x,y,z)13C zyxzyxzyxCzyx1000212302321100032cos32sin032sin32cos13 zyxyx21232321三、对称面与反映三、对称面与反映 存在对称面的分子，除位于对称面上的原子外，存在对称面
6、的分子，除位于对称面上的原子外，其他原子成对地排在对称面两侧，它们通过反映操作其他原子成对地排在对称面两侧，它们通过反映操作可以复原。可以复原。 反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。 连续进行反映操作可得连续进行反映操作可得 : : n n = E ,n= E ,n为偶数，为偶数， , n , n 为奇数为奇数 和主轴垂直的镜面以和主轴垂直的镜面以h h表示；通过主轴的镜面表示；通过主轴的镜面以以v v表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以表示；通过主轴，平分副轴夹角的
7、镜面以d d 表表示。示。 对称面对称面x y x y 的反映操作的表示矩阵为：的反映操作的表示矩阵为： 100010001xy zyxzyxzyxxy100010001 从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。一相同原子。 依据对称中心进行的对称操作为依据对称中心进行的对称操作为反演反演， 连续进行反演操作可得连续进行反演操作可得 四、对称中心和反演四、对称中心和反演in =E (n为偶数)，i (n 为奇数)坐标原点的对称中心的反演操作i的表示矩阵为：
8、 100010001i zyxzyxzyxi100010001 如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心对称中心 i i。显然，正方形的PtCl42离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。 平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心S1n=C1n五、映转轴和旋转反映五、映转轴和旋转反映 映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转转n n次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。 如甲烷分子，一个
9、如甲烷分子，一个经过原子的四次映转经过原子的四次映转轴轴S S4 4，作用在分子上，作用在分子上，H H旋转到旋转到11的位置后，的位置后，经平面反映到经平面反映到H4H4的位置，的位置，同时同时H2H2旋转到旋转到22的位置的位置再反映到再反映到H3H3的位置的位置整个分子图形不变，整个分子图形不变，1iCSCSCSCSiSShhh 3655243321 ; ; ; 独独立立，包包含含即只有即只有S S4 4是独立的点群，是独立的点群，其余其余S Sn n 可化为可化为 或或hnnCiC ,hi ,对称元对称元素符号素符号 对称元素对称元素基本对称操基本对称操作作 符号符号 基本对称操作基本
10、对称操作 E C n i S n - 旋转旋转 镜面镜面对称中心对称中心 映轴映轴 E C1n i S1n=C1n 恒等操作恒等操作绕绕C n轴按逆时针方向转轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕S n轴转轴转3600/n，接着按，接着按垂直于轴的平面反映垂直于轴的平面反映对称元素与对称操作对称元素与对称操作六、对称点群六、对称点群1. 1. 群的定义群的定义一组元素若满足以下四个条件，构成一个群一组元素若满足以下四个条件，构成一个群GCCABGBGA ,则则必必有有若若1）封闭性）封闭性AAEEAGEGA 则则若若,2）恒等元素）恒等元素E3）逆
11、元素）逆元素BAABEBAABGBGA 1,的逆元素，记作的逆元素，记作为为且且则必存在则必存在若若4）结合律）结合律CABBCAGCBA)()(, 则则若若2. 2. 群的乘法表群的乘法表根据群的定义，可以得到群的乘法表根据群的定义，可以得到群的乘法表C3v点群的乘法表点群的乘法表3 3群的一些相关概念群的一些相关概念 （1 1）群的构成：群元素可以是各种数学对象或物理）群的构成：群元素可以是各种数学对象或物理动作，可以进行某种数学运算或物理动作。动作，可以进行某种数学运算或物理动作。 （2 2）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，空间
12、群，李群点群，空间群，李群 （3 3）群阶：群所含的）群阶：群所含的元素个数元素个数称为群阶，称为群阶， （4 4）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如元素的可分为一类。如C3v 点群中的元素可分为三类，点群中的元素可分为三类，E E元素成一类，元素成一类，C C3 31 1与与 C C3 32 2旋转成一类。三个旋转成一类。三个v v 平面而成一类。平面而成一类。 （5 5）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的群，称为子群。例如：群，称为子群。例如：C3v3v 群中有子群群中有子群
13、 C3 3 。子群也。子群也要满足群的四个要求。要满足群的四个要求。一、对称点群分类一、对称点群分类CsCiS4Cn群只有群只有1 1个个Cn 旋转轴。独立对称操作有旋转轴。独立对称操作有n n个。阶个。阶次为次为n n。 若分子只有若分子只有n n重旋转轴，它就属于重旋转轴，它就属于C Cn n群，群元素为群，群元素为EE，C Cn n1 1，C Cn n2 2CCn nn-1n-1 。这是。这是n n阶循环群。阶循环群。1. 1. Cn点群点群H2O2 H2O2是是C2点点群，群，C2轴穿过轴穿过O-O键的中心和键的中心和两个两个H连线的中心。连线的中心。二氯丙二烯（图二氯丙二烯（图I）I
14、.C3H2Cl2现以二氯丙二烯（图现以二氯丙二烯（图I）为例说明。为例说明。该分子两个该分子两个HC/Cl碎碎片分别位于两个相互片分别位于两个相互垂直的平面上，垂直的平面上，C2轴轴穿过中心穿过中心C原子，与两原子，与两个平面形成个平面形成45夹角。夹角。C2轴旋转轴旋转180，两个，两个Cl，两个，两个H和头、尾和头、尾两个两个C各自交换，整个各自交换，整个分子图形复原。我们分子图形复原。我们说它属于说它属于C2点群，群点群，群元素为元素为E，C2。III.1,3,5-三甲基苯三甲基苯1,3,5-1,3,5-三甲基苯三甲基苯（图（图IIIIII）是是C3点点群的例子，若不考群的例子，若不考虑
15、甲基上虑甲基上H原子，原子，分子的对称性可以分子的对称性可以很高，但整体考虑，很高，但整体考虑，C6H3(CH3)3只有只有C3对称元素。对称元素。C3轴位轴位于苯环中心，垂直于苯环中心，垂直于苯环平面，分子于苯环平面，分子绕绕C3轴转动轴转动120，240都能复原。都能复原。旋转一定角度的旋转一定角度的三氯乙烷（图三氯乙烷（图IV）也是也是C3对称性分对称性分子子。IV.CH3CCl3 CO2HHO H CH3C1Cl H C C C ClH C2HC3 Cnv群中有群中有1 1个个Cn轴轴, ,通过此轴有通过此轴有n n个个v v 。阶次为。阶次为2n2n。 若分子有若分子有n n重旋转轴
16、和通过重旋转轴和通过C Cn n轴的对称面轴的对称面，就生成，就生成一个一个C Cnvnv群。由于群。由于C Cn n轴的存在，有一个对称面，必然产轴的存在，有一个对称面，必然产生（生（n-1n-1）个对称面。两个平面交角为）个对称面。两个平面交角为/n/n。它也是。它也是2n2n阶群。阶群。 2. 2. Cnv点群点群 水分子属水分子属C2v点群。点群。C2轴经过轴经过O原子、平分原子、平分HOH，分子所在，分子所在平面是一个平面是一个v平面，另一个平面，另一个v平平面经过面经过O原子且与分子平面相互原子且与分子平面相互垂直。垂直。 OH HC2轴 与水分子类似的与水分子类似的V型分子，如型
17、分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷船式环已烷(图图IV)、N2H4(图图V)等均属等均属C2v点群。点群。属属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10）(图图VI)，茚，杂环化合物呋喃，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡吡啶啶(C5H5N)等。等。图图IV.船式环已烷船式环已烷图图V.N2H4 NH3分子分子(图图VII)是是C3v点群的典型例子。点群的典型例子。C3轴轴穿过穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。其它三角锥型分子键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl
18、3、CH3Cl、CHCl3等，均属等，均属C3v点群。点群。P4S3(图图)亦属亦属C3v点群。点群。图图VII.NH3图图.P4S3 CO分子分子(图图)是是Cv点群点群典型例子。典型例子。C轴穿过了轴穿过了C原子原子和和O原子所在的直线，任何一原子所在的直线，任何一个经过个经过C原子和原子和O原子所在的原子所在的面都是其面都是其v平面平面。 图图.CO分子分子CvC2vNClClClHC3vC4vC5v C Cnhnh群中有群中有1 1个个C C n n轴，垂直于此轴有轴，垂直于此轴有1 1个个h h 。阶。阶次为次为2n2n。C C1h1h点群用点群用C Cs s 记号。记号。 若分子有
19、一个若分子有一个n n重旋转轴重旋转轴和一个和一个垂直于轴的水垂直于轴的水平对称面平对称面就得到就得到C Cnhnh群，它有群，它有2n2n个对称操作，个对称操作，EE，C Cn n1 1，C Cn n2 2CCn nn-1n-1，h h， S Sn n1 1 ， S Sn n2 2SSn nn-1n-1 包括（包括（n-1n-1）个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1n-1）个映转操作。当个映转操作。当n n为偶次轴时，为偶次轴时，S S2n2nn n即为对称中心。即为对称中心。 3. 3. Cnh点群点群C2hH ClCl HC2hi现以二氯
20、乙烯分子为例，说明现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。点群。I I7 7- -离子离子( (图图)亦属于亦属于C2h点群，点群，I I7 7- - 离子为离子为“Z”Z”型的型的平面离子，平面离子，C2轴轴与对称心位于第四个与对称心位于第四个I I原子上。萘的原子上。萘的二氯化物亦属于二氯化物亦属于C2h点群。点群。( (图图) IV.I7-离子离子V.萘的二氯化物萘的二氯化物C2hC2hH3BO3分子是分子是C3h群的例子。由于群的例子。由于B与与O原子都原子都以以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。平面上。C3轴位于轴位于B原子上且垂
21、直分子平面。原子上且垂直分子平面。(图图VI)VI.H3BO3分子 C3hClClClClCsC3hNNNNC4h 分子中有分子中有1 1个个S Sn n轴，当轴，当n n为奇数时，属为奇数时，属C Ci i群；当群；当n n 为偶数但不为为偶数但不为4 4的整数倍时，属的整数倍时，属C Cn/2hn/2h点群；当点群；当n n为为4 4的整的整数倍时，属数倍时，属S Sn n点群。点群。 分子中只含有一个映转轴分子中只含有一个映转轴S Sn n的点群属于这一类。的点群属于这一类。映转轴所对应的操作是绕轴转映转轴所对应的操作是绕轴转2/n2/n，接着对垂直于，接着对垂直于轴的平面进行反映。轴的
22、平面进行反映。 3. 3. Sn和和Ci点群点群. . S S1 1=C=Cs s群群： S S1 1=C=C1 11 1= = 即即S S1 1为对称面反映操作，故为对称面反映操作，故S S1 1群相当群相当于于C Cs s群。即对称元素仅有一个对称面。：群。即对称元素仅有一个对称面。：EE，。 如如TiClTiCl2 2(C(C5 5H H5 5) )2 2，TiTi形成四配位化合物，形成四配位化合物，2 2个个ClCl原原子和环戊烯基成对角。子和环戊烯基成对角。.TiCl2(C5H5)2 BrClOHCl没有其它对称元素的平面分子没有其它对称元素的平面分子.C.Ci i群群: :S S2
23、 2=C=C2 2=C=Ci i为绕轴旋转为绕轴旋转180180再进行水平面反映，再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故操作结果相当于一个对称心的反演。故S S2 2群亦记为群亦记为C Ci i群。群。例如例如 FeFe2 2(CO)(CO)4 4(C(C5 5H H5 5) )2 2，每个，每个FeFe与一个羰基，一个与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个FeFe原子成原子成键，它属于键，它属于C Ci i对称性。对称性。Fe2(CO)4(C5H5)2 HFClFHCl二氟二氯乙烷 S S4 4点群点群： 只有只有S4是独立
24、的点群。例如：是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四甲基环辛四烯四烯(图图)，有一个，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。轴。IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯 N+CH3CH3HHCH3HCH3HS4CO2HCO2HHHOHHOC i Dn群由1个Cn 轴和垂直于此轴的n 个C2轴组成。阶次为2n。 如果某分子除了一个主旋转轴如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n2)之外，还之外，还有有n个垂直于个垂直于Cn轴的二次轴轴的二次轴C2，则该分子属，则该分子属Dn点群。点群
25、。 左图为左图为D2对称性分子，对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经过主轴穿过联苯轴线，经过2个个O为水平面上的为水平面上的C2轴，轴，还有一个还有一个C2轴与这两个轴与这两个C2轴轴垂直。垂直。5.D5.Dn n点群点群双乙二胺双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可可对对Co3+离子离子3配位配位螯合，螯合，2个双乙二个双乙二胺与胺与Co3+形成形成Co(dien)2配合物，配合物，具有具有D2对称性。对称性。(右图）右图）非平衡态的乙烷非平衡态的乙烷（白色的为上层的（白色的为上层的H原子，黄色的为下层原子，黄色的为下层的的H原子，）原子，） 非平衡态的乙烷，非平衡
26、态的乙烷，甲乙碳上的甲乙碳上的2组氢原组氢原子相互错开一定角子相互错开一定角度，该状态对称性度，该状态对称性为为D3。另有另有Co3+与乙二与乙二胺形成的螯合物，胺形成的螯合物，螯合配体螯合配体(乙二胺乙二胺)象象风扇叶片一样排布。风扇叶片一样排布。 Dnh群由群由Dn群的对称元素系中加入群的对称元素系中加入垂直于垂直于Cn轴的轴的h组成。若组成。若Cn为奇数轴，将产生为奇数轴，将产生I2n和和n个个v，注意这时对称元素系中不含对称中心注意这时对称元素系中不含对称中心i。若。若Cn为为偶数轴，对称元素系中含有偶数轴，对称元素系中含有In，n个个v和和i。 6. Dnh点群Dnh分子含有一个分子
27、含有一个主旋转轴主旋转轴Cn（n=2），），n个垂直于个垂直于Cn轴的轴的二次轴二次轴C2，还有一个垂直于主，还有一个垂直于主轴轴Cn的水平对称面的水平对称面h；由；由此可产生此可产生4n个对称操个对称操作：作：E，Cn1，Cn2，Cn3Cnn-1；C2(1)，C2(2)C2(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v(2)v(n)Cn旋转轴产生旋转轴产生n个旋转操作，个旋转操作，n个个C2(i)轴旋转轴旋转产生产生n个旋转操作，还有对称面反映及（个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，个映转操作，n个通过个通过Cn主轴的主轴的垂对称面垂对称面v的反的反映操作。故映操作。故D
28、nh群为群为4n阶群阶群。 D2h对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子(图图)，平面型的对硝基苯分子平面型的对硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根离子，草酸根离子C2O42-等。还有稠环化合物萘等。还有稠环化合物萘(图图）、蒽、立体型）、蒽、立体型的双吡啶四氟化硅的双吡啶四氟化硅(图图）等。）等。.双吡啶四氟化硅双吡啶四氟化硅D2hD2hC CH HH H.乙烯分子乙烯分子 .萘萘 D3h：平面三角形的：平面三角形的BF3(图图IV)、CO32-、NO3-或三角或三角形骨架的环丙烷均属形骨架的环丙烷均属D3h点群。点群。三角双锥三角双锥PCl5(图图V)、
29、三棱柱型的三棱柱型的Tc6Cl6(图图VI)金属簇合物等也是金属簇合物等也是D3h对称性。对称性。IV.BF3 V.PCl5 VI.Tc6Cl6 D3hD4h：Ni(CN)42-(图图I)、PtCl42-等平面四边形分子属等平面四边形分子属D4h对称性，对称性，典型的金属四重键分子典型的金属四重键分子Re2Cl82-，两个，两个Re各配位四个各配位四个Cl原子，原子，两层两层Cl原子完全重叠，故符合原子完全重叠，故符合D4h对称性要求。对称性要求。I.Ni(CN)42-D4h 还有一类金属簇，双金属原子间形成还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域多重键，并通过四个羧桥
30、再形成离域键。键。 如如M2（COOR）4X2（MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、Cl）(图图II)II)，C4轴位轴位于于M-M键轴，键轴，4个个C2轴中，轴中，2个各横贯一个各横贯一对羧桥平面，对羧桥平面，2个与羧桥平面成个与羧桥平面成45角，角，经过经过M-M键中心和键中心和4个个R基，还有一个水基，还有一个水平对称面存在。它也是平对称面存在。它也是D4h对称性。对称性。Re2Cl82-(图图III)也属也属D4h对称性。对称性。II.M2（COOR）4X2D4hIII. Re2Cl82- D4hCICICICIPt2-D5h：重叠型的二茂铁属：重叠型的二茂铁属D5h对称性，对称性，I
31、F7(左图左图)、UF7-离子为五角双锥构型，也属离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。对称性。IV.IF7 D5h- 苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6 6个二次轴，个二次轴，3 3个分别经过个分别经过 两两相对两两相对C-HC-H键，键，3 3个分个分别平分别平分6 6个个C-CC-C键。键。 分子平面即分子平面即h h平面，平面，6 6个个v v垂直面垂直面 分别经分别经过过6 6个个C C2 2轴且相交于轴且相交于C C6 6轴。轴。 苯环属于苯环属于D D6h6h对称群，对称群，共有共有4 46 62424阶对称操作，是对称性很高的分子。阶对称
32、操作，是对称性很高的分子。 D6h点群以苯分子为例说明： 夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是）也是D6h对称性。对称性。V.二苯铬 D6hD7h+Dh：同核双原子分子：同核双原子分子H2、N2(图图VI)、O2等，等，或中心对称的线型分子或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于等属于Dh对称性。在分子轴线存在一对称性。在分子轴线存在一个个C轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个平面，平面上有无数个C2轴轴C轴，还有无数轴，还有无数个垂直面个垂直面v经过并相交于经过并相交于C轴。轴
33、。 VI.N2Dh Dnd群由群由Dn群的对称元素系和通过群的对称元素系和通过Cn有平分有平分2个个C2轴轴的夹角的夹角的的n个个d组成。若组成。若Cn为奇数轴，对称元素系中含为奇数轴，对称元素系中含有有Cn，n个个C2，n个个d，i和和In，若，若Cn为偶数轴，对称元为偶数轴，对称元素系中含有素系中含有Cn，n个个C2，n个个d和和I2n，注意这时不包，注意这时不包含对称中心含对称中心i。一个分子若含有一个一个分子若含有一个n重旋转轴重旋转轴Cn及垂直于及垂直于Cn轴轴n个个2次轴，即满足次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是群要求后，要进一步判断是Dnh或或Dnd，首先要寻找有否垂直于首
34、先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面主轴的水平对称面h。若无，。若无，则进一步寻找有否通过则进一步寻找有否通过Cn轴并平分轴并平分C2轴夹角的轴夹角的n个个d垂垂直对称面，若有则属直对称面，若有则属Dnd点群，该群含点群，该群含4n个对称操作。个对称操作。7. Dnd点群点群丙二烯丙二烯 现以丙二烯现以丙二烯(左图左图I)为例说明。沿着为例说明。沿着C=C=C键方键方向有向有C2主轴，经过中心主轴，经过中心C原子垂直于原子垂直于C2轴的轴的2个个C2轴，轴，与两个平面成与两个平面成45交角。但不存在一个过中心交角。但不存在一个过中心C、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属垂直于主轴的平面，故丙二
35、烯分子属D2d而不是而不是D2h。D2d N4S4(右图右图II)II)、As4S4的结构，是几个共边的结构，是几个共边五元环围成的网络立五元环围成的网络立体结构，它也是体结构，它也是D2d对对称性，称性，C2主轴经过上主轴经过上下下N-N键的中心，键的中心，S4共共平面，含有平面，含有2个个C2轴相轴相互垂直。互垂直。II.N4S4D2dPt4(COOR)8 (左图III) D2dD2dCCCH HH HD3d：TiCl62-(图图I）构型为八面体沿三次轴方向压扁。）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属于属于D3d对称性。对称性。I.TiCl62- D3dHHHHHHHHHHHHHHHHHHD3
36、dD D4d4d：一些过渡金属八配位化合物，：一些过渡金属八配位化合物，ReFReF8 82-2-、TaFTaF8 83-3-( (图图IIII）和）和Mo(CN)Mo(CN)8 83+3+等均形成四方反棱柱构型，它等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属的对称性属D D4d4d。 II.TaF83-D4dS8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D4d点群，点群，C4旋转轴位于旋转轴位于皇冠中心。皇冠中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2个个S原原子，子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图图III）III.S8D4dD4dSSSSSS
37、SS 为了达到十八电子效应，为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体易形成二聚体Mn2(CO)10(图图IV）为减少核间排斥力，为减少核间排斥力，2组组CO采采用交错型，故对称性属用交错型，故对称性属D4d。IV.二聚体二聚体Mn2(CO)10D4dD5d： 二茂铁（图二茂铁（图V）分子属分子属D5d点群。点群。V.二茂铁二茂铁 D5d数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。 他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程： F FV VE E2 2如下所示： 高阶群：高阶
38、群： 面：面：4个等边三角形个等边三角形顶点：顶点：4个个棱：棱：6条条 1.1.四面体四面体五种正多面体五种正多面体 面：面：6个正方形个正方形顶点：顶点：8个顶点个顶点棱：棱：12条条2.2.立方体立方体面：面：8个正三角形个正三角形顶点：顶点：6个个棱：棱：12条条3.3.八面体八面体面：面：12个正五边形个正五边形顶点：顶点：20个个棱：棱：30条条4.4.十二面体十二面体面：面：20个正三角形个正三角形顶点：顶点：12个个棱：棱：30条条 5.5.二十面体二十面体 这些是四面体群，其特点是都含有这些是四面体群，其特点是都含有4个个C3轴，按立轴，按立方体体对角线排列。方体体对角线排列
39、。T点群由点群由4个个C3，和，和3个个C2组成。组成。Th点群由点群由4个个C3和和3个个C2，3个个h（它们分别和（它们分别和3个个C2轴垂直）轴垂直）和和i组成。组成。Td点群由点群由4个个C3，和，和3个个I4（其中含（其中含有有C2）和）和6个个d（分别平分（分别平分4个个C3轴的轴的夹角）组成，注意其中不包含对称中夹角）组成，注意其中不包含对称中心心i。 T，Th和和Td点群点群当一个分子具有四面体骨架构型，当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个经过每个四面体顶点存在一个C3旋转旋转轴，轴，4个顶点共有个顶点共有4个个C3轴，联结每两轴，联结每两条相对棱的中点，存
40、在条相对棱的中点，存在1个个C2轴，六条轴，六条棱共有棱共有3个个C2轴，可形成轴，可形成12个对称操作：个对称操作：E，4C3，4C32，3C2。这些对称操。这些对称操作构成作构成T群，群阶为群，群阶为12。T群是纯旋转群，不含对称面，这群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，例如：样的分子很少，例如：新戊烷新戊烷(C(CH3)4)（图（图I）T T群群I.C(CH3)4T群群 当某个分子存在当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，轴方向有一对称面，3个个C2轴则有轴则有3个对称面，个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共轴与垂直的对称
41、面又会产生对称心。这样共有有24个对称操作个对称操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h，这个群称，这个群称Th群，群阶为群，群阶为24。属属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金群的分子也不多。近年合成了过渡金属与属与C的原子簇合物的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称即属此对称性。性。Ti8C12（图（图II）分子中，上下分子中，上下2个个C-C键中键中点，左右点，左右2个个C-C键中点，前后键中点，前后2个个C-C键中点间键中点间存在存在3个个C3轴，在两两相对的金属轴，在两两相对的金属Ti原子间的连原子间的连线为线为C3轴。垂直于轴。垂直于C2轴还有轴还有
42、3个对称平面。个对称平面。T Th h群群II.Ti8C12属属Th群群 若一个四面体骨架的分子，存在若一个四面体骨架的分子，存在4个个C3轴轴(动画演示动画演示)，3个个C2轴轴(动画演示动画演示)，同时，同时每个每个C2轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面d(动画动画演示演示)的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外2个个C2轴（共有轴（共有6个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子属Td对对称性。对称操作为称性。对称操作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有共有24阶。这样的分子很多。阶。这样的分子很多。 四面体四面体CH4、CCl4对称性属对称
43、性属Td群群，一些含，一些含氧酸根氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，分子中，每个每个C-H键方向存在键方向存在1 1个个C3轴，轴，2 2个氢原子连线个氢原子连线中点与中心中点与中心C原子间是原子间是S S4 4 轴，还有轴，还有6 6个个d平面。平面。Td群群 一些分子骨架是四面体，所带的一些配体一些分子骨架是四面体，所带的一些配体亦符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合亦符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合物：物：Co4(CO)12( (图图IV)IV)、Ir4(CO)12，每个金属原，每个金属原子有子有3 3个羰基配体，符合顶点个羰基配体，符合顶点C C3
44、3旋转轴的要求，旋转轴的要求，故对称性为故对称性为Td。又如。又如P4O6( (图图V)V)，P P4 4形成四面形成四面体，体，6 6个个O O位于四面体位于四面体6 6条棱的桥位，符合条棱的桥位，符合C2轴轴对称性，故也是对称性，故也是Td点群。点群。还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子C40、C76等，由于封闭碳笼由等，由于封闭碳笼由1212个五边形与个五边形与个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化。变使碳笼对称性发生变化。C40、C76、C84等碳等碳笼的某种排列就属于笼的某种排列就属于T
45、Td d点群。点群。IV.Co4(CO)12 Td群V.P4O6Td群四四面面体体 这些是八面体群，其特点是都含有这些是八面体群，其特点是都含有3个个C4轴轴O群由群由3个个C4，和，和4个个C3和和6个个C2组成。组成。Oh群由群由3个个C4，和，和4个个C3和和6个个C2，3个个h（分别和（分别和3个个C4轴垂直），轴垂直），6个个d（分别平分（分别平分4个个C3轴的夹角）和轴的夹角）和i等组成。等组成。 分子几何构型为立方体、八面体的，其对分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于称性可属于O或或Oh点群。点群。 立方体与八面体构型可互相嵌套立方体与八面体构型可互相嵌套（图（图I I
46、），在立方体的每个正方形中心处取一个顶点在立方体的每个正方形中心处取一个顶点, ,把把这六个顶点连接起来就形成八面体。这六个顶点连接起来就形成八面体。 O 和和Oh点群点群I.立方体与八面体构型可互相嵌套立方体与八面体构型可互相嵌套 经过立方体两个平行面的中心，存在经过立方体两个平行面的中心，存在1个个C4旋转轴，共有旋转轴，共有3组平行面，所以有组平行面，所以有3个个C4轴。通过相距最远的两个顶点有轴。通过相距最远的两个顶点有1个个C3轴，共有轴，共有4个个C3轴，轴，3个个C4轴与轴与4个个C3轴轴构成了构成了24个对称操作，个对称操作，E，6C4，3C2，6C2，8C3，构成纯旋转群，构
47、成纯旋转群O群。群。O群的群的C4轴对八面体构型来说，存在轴对八面体构型来说，存在于两个对立顶点之间。于两个对立顶点之间。6个顶点就有个顶点就有3个个C4轴，联结两个平行的三角面的中心，则为轴，联结两个平行的三角面的中心，则为1个个C3轴，共有轴，共有8个三角面，就有个三角面，就有4个个C3轴轴.对称性为对称性为O群的分子较少。群的分子较少。 一个分子若已有一个分子若已有O O群的对称元素（群的对称元素（4 4个个C3轴，轴，3 3个个C4轴），再有一个垂直于轴），再有一个垂直于C C4 4轴的对轴的对称面称面h h，同理会存在，同理会存在3 3个个h对称面，有对称面，有C4轴轴与垂直于它的水
48、平对称面，将产生一个对称与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心心i i，由此产生一系列的对称操作，共有，由此产生一系列的对称操作，共有4848个：个：E，6C4，3C2，6C2，8C3，i，6S4，3h,6d,8S6这就形成了这就形成了Oh群。群。 属于属于Oh群的分子有八面体构型的群的分子有八面体构型的SF6（图（图II）、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的，立方体构型的OsF8、立方烷立方烷C8H8（图（图III），还有一些金属簇合，还有一些金属簇合物对称性属物对称性属Oh点群。点群。Oh群II.SF6 III.立方烷立方烷C8H8Oh群 例如例如Mo6Cl84+或或Ta6Cl122+
49、，这两个离子中，这两个离子中，6 6个金属原子形成八面体骨架，个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角原子在三角面上配位，或在棱桥位置与面上配位，或在棱桥位置与M配位。配位。 还有一种立方八面体构型的分子对称性也还有一种立方八面体构型的分子对称性也属属Oh群。群。 从一个立方体的八个顶点削出一个三角面从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一个立方八面体（十来（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面体）一些金属簇如四面体）一些金属簇如Rh13（图（图IVIV）就是这种就是这种构型，一个金属原子位于中心，周围构型，一个金属原子位于中心，周围1212个原子个原子等距离围绕它，这
50、种构型等距离围绕它，这种构型3 3个个C4轴，轴，4 4个个C3轴都轴都存在，还有存在，还有3 3个个h对称面，对称面，6 6个个d对称面，对称对称面，对称心心i i等，也有等，也有4848个对称操作。个对称操作。 IV.Rh13 这些是二十面体群，其特点是都含有这些是二十面体群，其特点是都含有6个个C5轴。轴。I点群由点群由6个个C5，10个个C3或或15个个C2组成。组成。Id点群由点群由6个个C5，10个个C3或或15个个C2，15个个和和i组成。组成。Id点群有点群有时又称时又称Ih点群。点群。 正二十面体与正十二面体具有完全相同正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二
