1、相变材料与相变储能技术相变材料与相变储能技术王兴华王兴华20192019年年7 7月月主要内容1 12 23 34 45 5概概 述述研究和应用现状研究和应用现状相变储能技术的原理和特点相变储能技术的原理和特点相变储能材料相变储能材料结结 语语第一节 概 述 热能储存是能源科学技术中的重要分支。在热能储存是能源科学技术中的重要分支。在能量转换和利用的过程中，常常存在供求之间在能量转换和利用的过程中，常常存在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾，如电力负荷的峰时间上和空间上不匹配的矛盾，如电力负荷的峰谷差，太阳能、风能和海洋能的间隙性，工业窑谷差，太阳能、风能和海洋能的间隙性，工业窑炉的间断运行
2、等。由于储能技术可解决能量供求炉的间断运行等。由于储能技术可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。利用率的有效手段。 能量储存的方式包括机械能、电磁能、化学能量储存的方式包括机械能、电磁能、化学能和热能储存等。热能储存又包括显热储存和潜能和热能储存等。热能储存又包括显热储存和潜热热( (相变热相变热) )储存，显热储存是利用材料所固有的储存，显热储存是利用材料所固有的热容进行的；潜热储存，或称相变储能，它是利热容进行的；潜热储存，或称相变储能，它是利用被称为相变材料的物质在物态变化用被称为相变材料的物质在物态变化( (
3、固固液，液，固固固或气固或气液液) )时，吸收或放出大量潜热而进行时，吸收或放出大量潜热而进行的。由于热能储存在工业和民用中用途广泛，因的。由于热能储存在工业和民用中用途广泛，因此，在储能技术领域占有极其重要的地位。此，在储能技术领域占有极其重要的地位。 相变材料相变材料(phase change materials，PCM)或称相变储能材料，它属于能源材料的范畴。广或称相变储能材料，它属于能源材料的范畴。广义来说，是指能被利用其在物态变化时所吸收义来说，是指能被利用其在物态变化时所吸收(放放 出出) )的大量热能用于能量储存的材料。狭义来说，的大量热能用于能量储存的材料。狭义来说，是指那些在
4、固是指那些在固液相变时，储能密度高，性能稳液相变时，储能密度高，性能稳定，相变温度适合和性价比优良，能够被用于相定，相变温度适合和性价比优良，能够被用于相变储能技术的材料。变储能技术的材料。 显然，相变储能显然，相变储能( (热和冷热和冷) )技术是以相变储能技术是以相变储能材料为基础的高新技术，因为它储能密度大且输材料为基础的高新技术，因为它储能密度大且输出的温度和能量相当稳定，所以具有显热储能难出的温度和能量相当稳定，所以具有显热储能难于比拟的优点。目前，相变储能技术可作为工业于比拟的优点。目前，相变储能技术可作为工业节能系统和高新技术产品开发的基础，用以满足节能系统和高新技术产品开发的基
5、础，用以满足人们对系统和产品的特殊性能及成本的要求。它人们对系统和产品的特殊性能及成本的要求。它可以利用电热蓄能可以利用电热蓄能( (冷和热冷和热) )来来“电力削峰填谷电力削峰填谷”, ,也可用于新能源、工业余热利用、新型家用电热也可用于新能源、工业余热利用、新型家用电热电器的开发及航空航天等领域。电器的开发及航空航天等领域。 在新能源，如太阳能、风能和海洋能等间歇在新能源，如太阳能、风能和海洋能等间歇性绿色能源利用方面，相变储能技术也具有非常性绿色能源利用方面，相变储能技术也具有非常重要的作用。重要的作用。 我国的能源利用率很低，大约我国的能源利用率很低，大约3030以上，与以上，与发达国
6、家的发达国家的40405050相比，还有较大的距离。相比，还有较大的距离。我国的环境保护还存在许多问题，因此，研究、我国的环境保护还存在许多问题，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技术，包括相变储能掌握和利用一切可行的高新技术，包括相变储能技术来提高我国的能源利用率及改善环境。是我技术来提高我国的能源利用率及改善环境。是我国从事材料与能源工作的科技人员、企事业管理国从事材料与能源工作的科技人员、企事业管理人员和工人的神圣职责，也是我们研究和应用相人员和工人的神圣职责，也是我们研究和应用相变储能技术的意义。变储能技术的意义。 第二节 相变材料和相变储能技术 的研究和应用现状 自自2020世纪世
7、纪7070年代石油危机后，热能储存技术年代石油危机后，热能储存技术在工业节能和新能源领域的应用日益受到重视。在工业节能和新能源领域的应用日益受到重视。由于相变储能元件及其构成的储能式换热器的体由于相变储能元件及其构成的储能式换热器的体积小，储能密度大和热惯性小，对它的研究和应积小，储能密度大和热惯性小，对它的研究和应用已受到各工业发达国的普遍重视。国际上已召用已受到各工业发达国的普遍重视。国际上已召开了多次有关储能技术研究及应用专题会议，在开了多次有关储能技术研究及应用专题会议，在新型储能材料及应用技术上亦取得显著的进展。新型储能材料及应用技术上亦取得显著的进展。美、英、法、德、日等国家在储能
8、技术研究及应美、英、法、德、日等国家在储能技术研究及应用上都制定了长期的发展规划用上都制定了长期的发展规划 。 相变储能材料是基础，因此在相变储能技术相变储能材料是基础，因此在相变储能技术领域，首先是研究和开发相变潜热大，性能稳定领域，首先是研究和开发相变潜热大，性能稳定和性价比高的相变材料。其次是应用，主要涉及和性价比高的相变材料。其次是应用，主要涉及储能元件，储能换热器和储能系统的相变传热，储能元件，储能换热器和储能系统的相变传热，相变材料与换热流体的对流耦合换热，材料的腐相变材料与换热流体的对流耦合换热，材料的腐蚀与防护，系统的设计等方面。除了对传统的无蚀与防护，系统的设计等方面。除了对
9、传统的无机盐、无机水合盐、有机和金属相变材料进行研机盐、无机水合盐、有机和金属相变材料进行研究外，近年来，对新相变储能材料的研制，存在究外，近年来，对新相变储能材料的研制，存在从无机到有机、从单一成分到复合材料、从宏观从无机到有机、从单一成分到复合材料、从宏观到纳米微胶囊化的趋势，定形相变材料、相变到纳米微胶囊化的趋势，定形相变材料、相变材料的微胶囊化、功能储能流体等及其在建筑、材料的微胶囊化、功能储能流体等及其在建筑、太阳能等领域的应用成为研究的热点。太阳能等领域的应用成为研究的热点。 国外的发展状况：国外的发展状况：从从20世纪世纪70年代起年代起1980年年1989年年对传统的无机盐、无
10、机水合盐、金属等对传统的无机盐、无机水合盐、金属等相变材料进行了连续和系统的研究和应用相变材料进行了连续和系统的研究和应用美美国国Birchenall等提出采用合金作为相变等提出采用合金作为相变材料，提出了三种典型状态平衡图和二元材料，提出了三种典型状态平衡图和二元合金的熔化熵和熔化潜热的计算方法合金的熔化熵和熔化潜热的计算方法 。美国的美国的Telkes对对Na2S0410H2O等等水合盐相变材料做了大量研究工作，水合盐相变材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座并建起了世界第一座PCM被动太阳房。被动太阳房。 Kedl和和Stoval第一次研究第一次研究制成浸有制成浸有18烷石蜡的相变墙板
11、。烷石蜡的相变墙板。 1991年年德国利用德国利用Na2SO4SiO2制成高温蓄热砖，制成高温蓄热砖，并建立太阳能中央接收塔的储热系统。并建立太阳能中央接收塔的储热系统。 Feldman等采用两种方法制备了相变储能等采用两种方法制备了相变储能石膏板；日本利用不同含石膏板；日本利用不同含Si量的量的AlSi合金合金相变储能材料进行工业余热回收应用研究相变储能材料进行工业余热回收应用研究2019年年2000年年Neeper对注入了脂肪酸和石蜡相变材料对注入了脂肪酸和石蜡相变材料的石膏墙板的热动态特性进行了测试的石膏墙板的热动态特性进行了测试 2019年年Hammou等设计了一个含相变材料的等设计了
12、一个含相变材料的混合热能储存系统混合热能储存系统 国内的发展状况：国内的发展状况：从从20世纪世纪70年代末年代末1978年年开始开始中国科技大学、华中师范大学、广州能源中国科技大学、华中师范大学、广州能源研究所等单位就开始了对无机盐、无机研究所等单位就开始了对无机盐、无机水合盐、金属等相变材料研究的工作。水合盐、金属等相变材料研究的工作。 葛新石等对相变材料的理论和应用做了详细葛新石等对相变材料的理论和应用做了详细的研究工作。阮德水等对典型的无机水合盐的研究工作。阮德水等对典型的无机水合盐Na2SO410H2O等的相图、储存、成核等的相图、储存、成核作用过冷问题、热物性等进行了系统研究。作用
13、过冷问题、热物性等进行了系统研究。西藏太阳能研究示范中心和华中师范大学共西藏太阳能研究示范中心和华中师范大学共同利用西藏盐湖盛产的芒硝、硼砂等无机水同利用西藏盐湖盛产的芒硝、硼砂等无机水合盐类矿产，加入独创的悬浮剂等成功合盐类矿产，加入独创的悬浮剂等成功研究太阳能高密度储热材料。研究太阳能高密度储热材料。863计划研究将金属相变储能锅炉应用于计划研究将金属相变储能锅炉应用于太阳能热发电太阳能热发电 2019年年开始开始20世纪世纪90年代年代有机相变材料进行研究，包括测试材料的有机相变材料进行研究，包括测试材料的热物理性质、化学稳定性及对环保的影响热物理性质、化学稳定性及对环保的影响等等 .石
14、蜡现在常被制成各种定形相变材料、石蜡现在常被制成各种定形相变材料、微胶囊材料、复合相变材料等，用于太阳能微胶囊材料、复合相变材料等，用于太阳能蓄能系统、空调系统的蓄能和建筑节能中蓄能系统、空调系统的蓄能和建筑节能中 20世纪世纪90年代初年代初对对AlSi合金进行研究和应用，华中合金进行研究和应用，华中科技大学黄志光等用于聚光式太阳灶。科技大学黄志光等用于聚光式太阳灶。广州能源研究所和广东工业大学张仁元、广州能源研究所和广东工业大学张仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金属具有储能柯秀芳等多年的研究表明，金属具有储能密度大、储热温度高、热稳定性好、导热密度大、储热温度高、热稳定性好、导热系数高、性价
15、比良好等特点，在中高温系数高、性价比良好等特点，在中高温相变储能的应用中具有极大的优势。相变储能的应用中具有极大的优势。 定形相变储能材料，在相变前后均能维持原定形相变储能材料，在相变前后均能维持原来的形状来的形状( (固态固态) )，可分为固，可分为固固定形相变储能材固定形相变储能材料和固料和固液定形相变储能材料。定形相变材料独液定形相变储能材料。定形相变材料独有的性能使其具有广阔的应用前景，在建筑节能有的性能使其具有广阔的应用前景，在建筑节能领域用做隔热保温墙体材料。固领域用做隔热保温墙体材料。固固相变材料主固相变材料主要有高密度聚乙烯和层状钙钛及无机盐类等。要有高密度聚乙烯和层状钙钛及无
16、机盐类等。固固液定形相变储能材料实际上是一类复合相变液定形相变储能材料实际上是一类复合相变材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；材料，主要是由两种成分组成：一是工作物质；二是载体基质。工作物质利用它的固二是载体基质。工作物质利用它的固液相变进液相变进行储能，可以是各类固行储能，可以是各类固液相变材料，如石蜡、液相变材料，如石蜡、硬脂酸、水合盐、无机盐等。载体基质主要是用硬脂酸、水合盐、无机盐等。载体基质主要是用来保持材料的不流动性和可加工性。来保持材料的不流动性和可加工性。 相变材料的研究越来越广泛，有些相变材料相变材料的研究越来越广泛，有些相变材料也实现了商品化，但人们对高潜热相变材料的
17、稳也实现了商品化，但人们对高潜热相变材料的稳定性和可靠性问题的研究一直没能取得突破性进定性和可靠性问题的研究一直没能取得突破性进展。我们都知道，水合盐类相变材料具有较高的展。我们都知道，水合盐类相变材料具有较高的潜热密度，可供选择的熔点范围也很广，是很有潜热密度，可供选择的熔点范围也很广，是很有应用前景的相变材料，但在研究和实验过程，经应用前景的相变材料，但在研究和实验过程，经多次熔化一凝固热循环后混合物就出现相分层多次熔化一凝固热循环后混合物就出现相分层和过冷现象，从而使相变性能恶化，因此长期以和过冷现象，从而使相变性能恶化，因此长期以来一直是水合盐类潜热储热技术需要解决的最主来一直是水合盐
18、类潜热储热技术需要解决的最主要的难题。显然，相变储能材料是相变储能技术要的难题。显然，相变储能材料是相变储能技术的核心和基础。目前，正是由于大多数的核心和基础。目前，正是由于大多数PCMPCM的长期的长期性能衰减、对容器的腐蚀性和性价比差，使相变性能衰减、对容器的腐蚀性和性价比差，使相变储能技术的工程实用和产业化存在一定的困难。储能技术的工程实用和产业化存在一定的困难。 除了金属外，所有的相变材料都存在导热系除了金属外，所有的相变材料都存在导热系数小，传热性能差的问题，这显然影响能量储放数小，传热性能差的问题，这显然影响能量储放速度，因此，如何在材料上和热交换技术上强化速度，因此，如何在材料上
19、和热交换技术上强化传热依然是相变储能技术需要加强研究的问题。传热依然是相变储能技术需要加强研究的问题。 有效减少热损失，强化保温是相变储能技术有效减少热损失，强化保温是相变储能技术的重要环节，但对于高温储能，由于目前的保温的重要环节，但对于高温储能，由于目前的保温材料在高温情况下，其导热系数均大于材料在高温情况下，其导热系数均大于0 01W1W(mK)(mK)，这就使得储能装置的体积增大和成本增，这就使得储能装置的体积增大和成本增加，目前的纳米保温材料虽然给良好的保温增加加，目前的纳米保温材料虽然给良好的保温增加了希望，但如何在材料上加强研究，减少成本仍了希望，但如何在材料上加强研究，减少成本
20、仍然是相变储能技术研究的方向之一。然是相变储能技术研究的方向之一。 在相变机理方面的研究，一直进行得较缓慢。在相变机理方面的研究，一直进行得较缓慢。热物性是相变材料应用的主要参数，而目前一些热物性是相变材料应用的主要参数，而目前一些相变材料的热物性相变材料的热物性( (如比热容等如比热容等) )的测试数据较少，的测试数据较少，尤其是相变材料经过多次熔化一凝固循环前后的尤其是相变材料经过多次熔化一凝固循环前后的比热容等的热物性的变化情况几乎没有报道，在比热容等的热物性的变化情况几乎没有报道，在这方面也是相变储能技术需要强化的环节。这方面也是相变储能技术需要强化的环节。 第三节 相变储能技术的原理
21、和特点一、相变储能的几种方式一、相变储能的几种方式 热能可通过物质热能可通过物质( (材料材料) )的显热或者潜热的显热或者潜热（相变热（相变热) )来储存。显热储能系统在储能和释能来储存。显热储能系统在储能和释能过程是利用材料的比热容和材料的温度变化来进过程是利用材料的比热容和材料的温度变化来进行的。在不大的温变范围，材料的比热容是基本行的。在不大的温变范围，材料的比热容是基本不变的，因此，显热储能的最大优点是在系统有不变的，因此，显热储能的最大优点是在系统有效的使用寿命周期内，其储能和释能过程是完全效的使用寿命周期内，其储能和释能过程是完全可逆的。而且，在系统运行过程中，技术上需要可逆的。
22、而且，在系统运行过程中，技术上需要考虑的不稳定因素较少，因此，显热储存系统结考虑的不稳定因素较少，因此，显热储存系统结构简单，运行方便。但是，其最重要的缺点是储构简单，运行方便。但是，其最重要的缺点是储能密度较小，即单位体积所能储存的能量较少，能密度较小，即单位体积所能储存的能量较少，这就使得储能装置的体积往往过于庞大。这就使得储能装置的体积往往过于庞大。 潜热储存，即相变储能是利用物态转变过程潜热储存，即相变储能是利用物态转变过程中伴随的能量吸收和释放而进行的。潜热储存比中伴随的能量吸收和释放而进行的。潜热储存比显热储存具有高得多的储能密度。以水为例，水显热储存具有高得多的储能密度。以水为例
23、，水在大气压力下，水沸腾其潜热约为在大气压力下，水沸腾其潜热约为2260kJ2260kJkgkg，冰融化其潜热是冰融化其潜热是355kJ355kJkgkg。而水在一个大气压下，。而水在一个大气压下，从从2020加热到加热到4040，温差为，温差为2020的显热仅为的显热仅为84kJ84kJkgkg。这就可以看出这两种储能方式效果的明显。这就可以看出这两种储能方式效果的明显差别。差别。 相变储能技术的基本原理：物质从一种状态相变储能技术的基本原理：物质从一种状态变到另一种状态叫相变。物质的相变通常存在以变到另一种状态叫相变。物质的相变通常存在以下几种相变形式：固下几种相变形式：固气、液气、液气、
24、固气、固液，而液，而第四种固第四种固固则是属于从一种结晶形式转变为另固则是属于从一种结晶形式转变为另一形式的相转变。相变过程一般是一等温或近似一形式的相转变。相变过程一般是一等温或近似等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放，等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。相变潜热一般较大，这部分能量称为相变潜热。相变潜热一般较大，不同物质其相变潜热差别较大，无机水合盐和有不同物质其相变潜热差别较大，无机水合盐和有机酸的相变潜热在机酸的相变潜热在100100300kJ300kJkgkg，无机盐，无机盐LiFLiF可可高达高达1044kJ1044kJkgkg，金属在，金属在40
25、0400510kJ510kJkgkg之间。之间。利用这个特点，我们可以把物质升温过程吸收的利用这个特点，我们可以把物质升温过程吸收的相变潜热，加上吸收的显热一起储存起来加于利相变潜热，加上吸收的显热一起储存起来加于利用。用。 固固气和液气和液气这两种相变，虽然有很高的气这两种相变，虽然有很高的潜热，但是由于在这两种形式的相变过程中，气潜热，但是由于在这两种形式的相变过程中，气体所占据的体积太大，因此，实际上很少利用。体所占据的体积太大，因此，实际上很少利用。固固液相变潜热虽然比气化潜热小很多，但与显液相变潜热虽然比气化潜热小很多，但与显热相比就大得多。而更重要的特点还在于在固热相比就大得多。而
26、更重要的特点还在于在固液相变过程，材料的体积变化甚小，因此，固液相变过程，材料的体积变化甚小，因此，固液相变是最可行的相变储能方式。液相变是最可行的相变储能方式。 固固固相变时，材料从一种晶体状态转移至固相变时，材料从一种晶体状态转移至另一状态，与此同时也释放相变热。不过，这种另一状态，与此同时也释放相变热。不过，这种相变潜热与固相变潜热与固液相变潜热比，一般情况下，它液相变潜热比，一般情况下，它就比较小。可是，由于固就比较小。可是，由于固固相变过程，体积变固相变过程，体积变化很小，过冷也小，不需要容器，因此，它也是化很小，过冷也小，不需要容器，因此，它也是很吸引人和可行的相变储能方式。很吸引
27、人和可行的相变储能方式。 因此，可以看出，固因此，可以看出，固液相变是目前具有最大液相变是目前具有最大实用价值的相变储能方式。对于相变储能来说，实用价值的相变储能方式。对于相变储能来说，这种固这种固液相变的熔化过程包括了共熔和转熔相液相变的熔化过程包括了共熔和转熔相变和溶解。相变材料在熔化温度范围的熔化热是变和溶解。相变材料在熔化温度范围的熔化热是可以利用的。在实际的系统中，由于没有达到热可以利用的。在实际的系统中，由于没有达到热动力学平衡，熔化和固化温度并不是恒定的。同动力学平衡，熔化和固化温度并不是恒定的。同化温度与传热率、反应动能以及存在的杂质有关。化温度与传热率、反应动能以及存在的杂质
28、有关。 因此，相变储热因此，相变储热( (冷冷) )能技术的基本原理是，能技术的基本原理是，由于物质在物态转变由于物质在物态转变( (相变相变) )过程中，等温释放的过程中，等温释放的相变潜热通过盛装相变材料的元件，将能量储存相变潜热通过盛装相变材料的元件，将能量储存起来，待需要时再把热起来，待需要时再把热( (冷冷) )能通过一定的方式释能通过一定的方式释放出来供用户使用。放出来供用户使用。 二、相变储能系统的基本要求二、相变储能系统的基本要求 任何相变储能系统至少包括三个基本组成部任何相变储能系统至少包括三个基本组成部分：分：在要求的温度范围，有合适的相变材料；在要求的温度范围，有合适的相
29、变材料；为了盛装相变材料，必须有合适的容器；为了盛装相变材料，必须有合适的容器；具具有合适的换热器，这个换热器使热能有效地从热有合适的换热器，这个换热器使热能有效地从热源传给相变材料，然后从相变材料传给使用点。源传给相变材料，然后从相变材料传给使用点。 很明显，相变储能系统要求具有相变材料和很明显，相变储能系统要求具有相变材料和换热器的知识。对相变储能系统的研发要求可以换热器的知识。对相变储能系统的研发要求可以用下面的流程图来表述。用下面的流程图来表述。 相变储能系统研发在不同阶段的流程图相变储能系统研发在不同阶段的流程图 相变储能系统较显热储能系统成本高，而且，相变储能系统较显热储能系统成本
30、高，而且，相变材料需经历一个固化过程，因此一般情况下，相变材料需经历一个固化过程，因此一般情况下，它在太阳能集热器中不适于作为传热介质。这样它在太阳能集热器中不适于作为传热介质。这样在换热器中就必须使用与相变材料分开的热输运在换热器中就必须使用与相变材料分开的热输运介质。此外，相变材料的导热系数除金属材料外介质。此外，相变材料的导热系数除金属材料外均较差，这样换热器就要求较大，如果考虑到腐均较差，这样换热器就要求较大，如果考虑到腐蚀问题，利用特殊的容器也导致成本的增加。蚀问题，利用特殊的容器也导致成本的增加。 但是，在以下三种情况下，使用相变储能最但是，在以下三种情况下，使用相变储能最为合适：
31、为合适：要求具有高储能密度，使体积和质量要求具有高储能密度，使体积和质量保持最小；保持最小；负荷要求具有恒定的温度或温度只负荷要求具有恒定的温度或温度只允许在极小范围变动；允许在极小范围变动；要求储能装置紧凑，使要求储能装置紧凑，使热损失保持最小的情况下。热损失保持最小的情况下。 三、相变储能技术的特点三、相变储能技术的特点 储能过程是通过相变材料来实现的因此，相储能过程是通过相变材料来实现的因此，相变材料是相变储能技术的基础；变材料是相变储能技术的基础； 相变材料相变时的潜热大，因此，它比显热储相变材料相变时的潜热大，因此，它比显热储能密度要大得多；能密度要大得多； 物质相变时是在等温或近似
32、等温条件下发生的，物质相变时是在等温或近似等温条件下发生的，因此在蓄和放能的过程中，温度和热流基本恒因此在蓄和放能的过程中，温度和热流基本恒定；定； 换热流体不能与换热流体不能与PCMPCM直接接触，因此，必须通直接接触，因此，必须通过耐过耐PCMPCM腐蚀的储能换热器来实现储放能，初投资腐蚀的储能换热器来实现储放能，初投资成本较高。成本较高。 第四节 相变储能材料 我们知道，具有合适的相变温度和较大相变我们知道，具有合适的相变温度和较大相变潜热的物质，一般情况下均可作为相变储热材料，潜热的物质，一般情况下均可作为相变储热材料，但实际上必须综合考虑材料的物理和化学稳定性、但实际上必须综合考虑材
33、料的物理和化学稳定性、熔融材料凝固时的过冷度对容器材料的腐蚀性、熔融材料凝固时的过冷度对容器材料的腐蚀性、安全性及价格水平。目前，可应用于相变储热技安全性及价格水平。目前，可应用于相变储热技术的相变储能材料，也就是术的相变储能材料，也就是PCMPCM。我们可以对相变。我们可以对相变材料进行如下的分类：材料进行如下的分类：相变储能材料固固气相变材料气相变材料液液气相变材料气相变材料固固液相变材料液相变材料固固固相变材料固相变材料有机与无机混合相变材料有机与无机混合相变材料有机相变材料有机相变材料金属及其合金相变材料金属及其合金相变材料无机相变材料无机相变材料交联高密度聚乙烯交联高密度聚乙烯多元醇
34、类多元醇类无机盐类无机盐类 (1) (1)固固气相变材料。气相变材料。 (2)(2)液液气相变材料气相变材料( (这两种相变材料一般不这两种相变材料一般不用用) )。 (3)(3)固固液相变材料。液相变材料。无机相变材料：结晶无机相变材料：结晶水合盐、无机熔盐、定形复合相变材料、功能热水合盐、无机熔盐、定形复合相变材料、功能热流体；流体；金属及其合金相变材料：金属及其合金相变材料：AlSiAlSi、AlAlSiMgSiMg、A1SiCuA1SiCu等；等；有机相变材料：石蜡、有机相变材料：石蜡、脂酸、其他有机酸；脂酸、其他有机酸；有机与无机混合相变材料。有机与无机混合相变材料。 (4)(4)固
35、固固相变材料。包括无机盐类、多元固相变材料。包括无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯等。醇类和交联高密度聚乙烯等。 一、固一、固液相变储能材料液相变储能材料 固固液相变储能材料的研究起步较早，是现液相变储能材料的研究起步较早，是现行研究中相对成熟的一类相变材料。其原理是，行研究中相对成熟的一类相变材料。其原理是，固固液相变储能材料在温度高于材料的相变温度液相变储能材料在温度高于材料的相变温度时，吸收热量，物相由固态变为液态；当温度下时，吸收热量，物相由固态变为液态；当温度下降至低于相变温度时，物相由液态变成固态，放降至低于相变温度时，物相由液态变成固态，放出热量。该过程为可逆过程，因此材料可重
36、复多出热量。该过程为可逆过程，因此材料可重复多次使用。且它具有成本低、相变潜热大、相变温次使用。且它具有成本低、相变潜热大、相变温度范围较宽等优点。目前国内外研制的作为固度范围较宽等优点。目前国内外研制的作为固液相变储能材料主要包括无机类和有机类两种。液相变储能材料主要包括无机类和有机类两种。1.无机类无机类 无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其他无机物。其中应用最广泛的是结晶属合金和其他无机物。其中应用最广泛的是结晶水合盐。其可供选择的熔点范围较宽，从几摄氏水合盐。其可供选择的熔点范围较宽，从几摄氏度到几百摄氏度，是中温相变材料中最重要的一度
37、到几百摄氏度，是中温相变材料中最重要的一类。应用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、类。应用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。 结晶水合盐是通过融化与凝固过程中放出和结晶水合盐是通过融化与凝固过程中放出和吸收结晶水来储热和放热的。吸收结晶水来储热和放热的。 结晶水合盐储能材料的优点是，使用范围广、结晶水合盐储能材料的优点是，使用范围广、价格便宜、导热系数较大、溶解热大、体积储热价格便宜、导热系数较大、溶解热大、体积储热密度大、一般成中性。但其存在两方面的不足：密度大、一般成中性。但其存在两方面的不足：一是过冷现象
38、即物质冷凝到一是过冷现象即物质冷凝到“冷凝点冷凝点”时并不时并不结晶，而需到结晶，而需到“冷凝点冷凝点”以下的一定温度时才开以下的一定温度时才开始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点，导致物始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点，导致物质不能及时发生相变，从而影响热量的及时释放质不能及时发生相变，从而影响热量的及时释放和利用；二是出现相分离现象，即当温度上升时，和利用；二是出现相分离现象，即当温度上升时，它所释放出来的结晶水的数量不足以溶解所有的它所释放出来的结晶水的数量不足以溶解所有的非晶态固体脱水盐非晶态固体脱水盐( (或低水合物盐或低水合物盐) )，由于密，由于密度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容
39、器的底部，度的差异，这些未溶脱水盐沉降到容器的底部，在逆相变过程中，即温度下降时，沉降到底部的在逆相变过程中，即温度下降时，沉降到底部的脱水盐无法和结晶水结合而不能重新结晶，使得脱水盐无法和结晶水结合而不能重新结晶，使得相变过程不可逆，形成相分层导致溶解的不均相变过程不可逆，形成相分层导致溶解的不均匀性，从而造成该储能材料的储能能力逐渐下降。匀性，从而造成该储能材料的储能能力逐渐下降。2.有机类有机类 有机类相变储能材料常用的有石蜡、烷烃、有机类相变储能材料常用的有石蜡、烷烃、脂肪酸或盐类、醇类等。一般说来，同系有机物脂肪酸或盐类、醇类等。一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增
40、长而增大，的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大，这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减但随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减小，其熔点最终将趋于一定值。为了得到相变温小，其熔点最终将趋于一定值。为了得到相变温度适当、性能优越的相变材料，常常需要将几种度适当、性能优越的相变材料，常常需要将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相变材有机相变材料复合以形成二元或多元相变材料有时也将有机相变材料与无机相变材料复合，料有时也将有机相变材料与无机相变材料复合，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，以弥补二
41、者的不足，得到性能更好的相变材料，以使其得到更好的应用。以使其得到更好的应用。 有机类相变材料具有的优点：在固体状态时有机类相变材料具有的优点：在固体状态时成型性较好，一般不容易出现过冷和相分离现象，成型性较好，一般不容易出现过冷和相分离现象，材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成本低等。同时该类材料也存在的缺点：导热系数本低等。同时该类材料也存在的缺点：导热系数小，密度较小，单位体积的储能能力较小相变小，密度较小，单位体积的储能能力较小相变过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，过程中体积变化大，并且有机物一般熔点较低，不适于高温场合中应用。且
42、易挥发、易燃烧甚至不适于高温场合中应用。且易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化等。爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化而老化等。 二、固二、固固相变储能材料固相变储能材料 固固固相变储能材料是由于相变发生前后固固相变储能材料是由于相变发生前后固体的晶体结构的改变而吸收或释放热量的，因此，体的晶体结构的改变而吸收或释放热量的，因此，在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化小，在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化小，无毒、无腐蚀，对容器的材料和制作技术要求不无毒、无腐蚀，对容器的材料和制作技术要求不高，过冷度小，使用寿命长，是一类很有应用前高，过冷度小，使用寿命长，是一类很有应用前景的
43、储能材料。目前研究的固景的储能材料。目前研究的固固相变储能材料固相变储能材料主要有无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯。主要有无机盐类、多元醇类和交联高密度聚乙烯。 1.无机盐类无机盐类 该类相变储能材料主要是利用固体状态下不该类相变储能材料主要是利用固体状态下不同种晶型的转变进行吸热和放热，通常它们的相同种晶型的转变进行吸热和放热，通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温，目前实际应用的主要是层状钙钛矿、目前实际应用的主要是层状钙钛矿、LiLi2 2SOSO4 4、KHFKHF2 2等物质。等物质。 2.多元醇类多元醇类 此类材料是目前国
44、内研究较多的一类固此类材料是目前国内研究较多的一类固固固相变储能材料，其作为一种新型理想的太阳能储相变储能材料，其作为一种新型理想的太阳能储能材料而日益受到重视。多元醇类相变储能材料能材料而日益受到重视。多元醇类相变储能材料主要有季戊四醇主要有季戊四醇(PE)(PE)、新戊二醇、新戊二醇(NPG)(NPG)、22氨基氨基22甲基甲基11，33丙二醇丙二醇(AMP)(AMP)、三羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等，种类不多，但通过两两结三羟甲基氨基甲烷等，种类不多，但通过两两结合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相合可以配制出二元体系或多元体系来满足不同相变体系的需要。该相变材料的
45、相变温度较高变体系的需要。该相变材料的相变温度较高(40(40200200) )，适合于中、高温的储能应用。其相变焓，适合于中、高温的储能应用。其相变焓较大，且相变热与该多元醇每一分子所含的羟基较大，且相变热与该多元醇每一分子所含的羟基数目有关，即多元醇每一分子所含的羟基数目越数目有关，即多元醇每一分子所含的羟基数目越多，相变焓越大。这种相变焓来自于氢键全部断多，相变焓越大。这种相变焓来自于氢键全部断裂而放出的氢键能。裂而放出的氢键能。 多元醇类相变材料的优点：可操作性强、性多元醇类相变材料的优点：可操作性强、性能稳定、使用寿命长、反复使用也不会出现分解能稳定、使用寿命长、反复使用也不会出现分
46、解和分层现象、过冷现象不严重。但也存在不足：和分层现象、过冷现象不严重。但也存在不足：多元醇价格高；升华因素，即将其加热到固多元醇价格高；升华因素，即将其加热到固固固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，塑相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，使用时仍需要晶有很大的蒸气压，易挥发损失，使用时仍需要容器封装，体现不出固容器封装，体现不出固固相变储能材料的优越固相变储能材料的优越性；多元醇传热能力差，在储热时需要较高的传性；多元醇传热能力差，在储热时需要较高的传热温差作为驱动力，同时也增加了储热、取热所热温差作为驱动力，同时也增加了储热、取热所需要的时间；长期运
47、行后性能会发生变化，稳定需要的时间；长期运行后性能会发生变化，稳定性不能保证；应用时有潜在的可燃性。性不能保证；应用时有潜在的可燃性。 3.交联高密度聚乙烯交联高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在高密度聚乙烯的熔点虽然一般都在125125以上，以上，但通常在但通常在100100以上使用时会软化。经过辐射交联以上使用时会软化。经过辐射交联或化学交联之后，其软化点可提高到或化学交联之后，其软化点可提高到150150以上，以上，而晶体的转变却发生在而晶体的转变却发生在120120135135。而且，这种。而且，这种材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现材料的使用寿命长、性能稳定、无过冷和
48、层析现象、材料的力学性能较好、便于加工成各种形状，象、材料的力学性能较好、便于加工成各种形状，是真正意义上的固是真正意义上的固固相变材料，具有较大的实固相变材料，具有较大的实际应用价值。但是交联会使高密度聚乙烯的相变际应用价值。但是交联会使高密度聚乙烯的相变潜热有较大降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热潜热有较大降低，普通高密度聚乙烯的相变潜热为为210210220J220Jg g，而交联聚乙烯只有，而交联聚乙烯只有180J180Jg g。在。在氨气气氛下采用等离子体轰击使高密度氨气气氛下采用等离子体轰击使高密度聚乙烯表面产生交联的办法，可以基本上避免因聚乙烯表面产生交联的办法，可以基本上避免因交
49、联而导致相变潜热的降低，但因技术原因，这交联而导致相变潜热的降低，但因技术原因，这种方法目前还没有大规模使用。种方法目前还没有大规模使用。 固固固相变储能材料的开发时间相对较短，固相变储能材料的开发时间相对较短，大量的研究工作还没深入开展，因此其应用范围大量的研究工作还没深入开展，因此其应用范围没有固没有固液相变储能材料宽广。液相变储能材料宽广。 三、相变储能材料的筛选原则三、相变储能材料的筛选原则(1)(1)高储能密度。相变材料应具较高的单位体积，高储能密度。相变材料应具较高的单位体积，单位质量的潜热和较大的比热容。单位质量的潜热和较大的比热容。(2)(2)相变温度。熔点应满足应用要求。相变
50、温度。熔点应满足应用要求。(3)(3)相变过程。相变过程应完全可逆并只与温度相相变过程。相变过程应完全可逆并只与温度相关。关。 (4)(4)导热性。大的导热系数，有利于储热和提热。导热性。大的导热系数，有利于储热和提热。(5)(5)稳定性。反复相变后，储热性能衰减小。稳定性。反复相变后，储热性能衰减小。(6)(6)密度。相变材料两相的密度应尽量大，这样能密度。相变材料两相的密度应尽量大，这样能降低容器成本。降低容器成本。 (7)(7)压力。相变材料工作温度下对应的蒸汽压力应压力。相变材料工作温度下对应的蒸汽压力应低。低。(8)(8)化学性能。应具有稳定的化学性能，无腐蚀、化学性能。应具有稳定的
