1、第四章 混合物的逸度4.1逸度及逸度系数iGif定义 di= d=RTdln (149)i0limPipfy=1 逸度系数： iiif / y P (150) 4.1.1 以P.T为独立变量由定义，有d iGRTdln ifRTln(ipyi) =RT(dlni +dlnP) (恒温恒组成) (1) 由热力学函数： iGiSiViVd dT+ dP= dP (恒T) (2)由式(1) (2) 联立，得 lnlniiVddPdPRT积分得： iiZpdP(-1)Pln0(恒温恒组成) (41) 或 0p1i = RTRTPln(Vi)dP (42) 4.1.2 以 V, T为独立变量T,v,nj
2、vii1RTPlndVlnZRTVn(43) 4.2 逸度计算4.2.1 由Vander Walls 方程计算 例1：设二元混合物服从Vanden Walls 方程，在中等压力下，导出逸度系数表达式 (P+aVm2)(Vmb)RT P=RT(Vm-b)aVm2nRT(Vnb)n2V2kkijijijij1j 1kii1ay y a aa a bybii解：由Vanden Walls 方程，得ZPVmRT1+BP1+(baRT) PRT , BBRT 由上式可导出 VnVmnRTP + nbnaRT 混合规则： ijiikkkijijij1j 11ay y a aa a by bii对二元系统有
3、，11121221122222ay a +2y ya ay a , byb +y b 其中：y1n1n y2n2n2112122211T,P,nn(2na +2naaanVRT1V()bnPRTn)代入式(4-2)积分，得121/21/2212122aP(a-a)ln(b)PRTRT(RT)iy (44) 当y2=0即为纯组分1的逸度系数 ln1(b1a1RT) PRT4.2.2 由R-K方程计算类似Vander Wals 方程式（4-3）可导出jiikjiij 11.51.52lny aVbV+babV+bbm+2ln+lnln ZV-bV-bRTbVRTbVV-b（45） 4.2.3 由维
4、里方程计算(1).第二维里系数以V，T为独立变量根据 ZPVm/RT1B/Vm PnRT/Vn2BRT/V2式中： kkijij1j 1B=y y Biiijj22T,V,nT,V,nPRTRT(n B)+nVVn 代入式(4-3)积分，得 kijj 1m2ln=y BlnZVj (46) 以P，T为独立变量：根据 ipdP(Z-1)Pln0 （41） 式中:ZPVmRT1BP1BPRTiiiijjjT,P,nT,P,nT,P,n Z(nZ)(n+nBPRT)P(nB)1+nnRTn代入式（41）积分，得 iijT,P,nP(nB)lnRTn(*) 对二元混合物，由混合规则，得：22ijij1
5、j 1B=y y Bi=y12B11+2y1y2B12+y22B22y1(1-y2)B11+2y1y2B12+y2(1-y1)B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)=y1B11+y2B22+y1y212式中122B12B11B22 nB=n1B11n2B22(n1n2n)12上式对n1求偏导，得：2121221212111211+12T,P,n2 111112nBn n-n nnn B=B(1-)nnnnB(1y )yBy+0+代回式(*) 得： 211 121 2PlnByR T+ （47a） 同理可得： 2122121PlnByRT+（47b） 对多元物系，有
6、iiiikjijk11P1lnBy y (22)RT2KKjk (48) 式中： ji=2Bji-Bjj-Bii jk=2Bjk-Bjj-Bkk(2) 第三维里系数根据ZPVmRT1+BVm+CVm2 可导出ijijij2kkKKjmmj 1j 1 k 123 1lnyB +y y C klnZV2 V (4-9) 4.3 缔合组分的逸度分子间力 范德华力（物理） 弱化学作用力，分子缔合，p很小例如对醋酸有 nCH3COOH (CH3COOH)nn=1单体 n=22聚体 n=33聚体 n=44聚体. Ritter实验：CH3COOH在P44.7mmHg下，有如下： PVT 数据 T (K) Z
7、(Z1) M(表观分子量) 325.1 0.570 105.2 339.4 0.626 95.9 427.4 0.942 63.7可见，缔合系统在压力很低时也不符合理想气体定律。4.3.1 缔合系统热力学 设二元体系A和B产生下列缔合反应：缔合反应 缔合平衡的化学位 2A1 A2 2A1A2 2B1 B2 2B1B2 A1B1A2 B2 A1+B1=A1B1在恒T，P下，系统的自由焓为： dGA1dn A1+A2dn A2+B1dn B1+B2dn B2+A1 B1dn A1B1A1dn A1+2A1dn A2+B1dn B1+2B1dn B2+(A1+A2)d nA1B1A1(dn A1+
8、2dn A2+dn A1B1)B1(dn B1+ 2dn B2+ dnA1B2) (1)若从整体上研究，得： dGAdn A+Bdn B (2)又由物料衡算，得：nA= n A1+ 2n A2+ nA1B1 上式微分得dn A= dn A1+2dn A2+ dnA1B2 (3) 把 (3) (4)代入(2)中并与(1)比较，得：AA1 BB1同理有: n B= n B1+ 2n B1+ nA1B1 dn B= dn B1+ d nA1B1 +2dn B2 (4) 混合物组分A的化学位（包括单体，二聚体，交叉缔合体） 等于组分A单体的化学位又由 00iii=RTlnf / if，可导出， AA1
9、BB1ff,ff(4-10) 混合物组分A的逸度（包括单体，二聚体，交叉缔合体等于组分A单体的逸度）4.3.2 缔合组分的逸度 设气体混合物有A，B两个组分，其中A有二分子和三分子缔合， 则有 2A1 A2 , 缔合反应平衡常数 K22A2A1f/f=(ZA2P)(ZA1P)2= ZA2ZA12P (1)3A1A3 K3= fA3fA13 = ZA3ZA13 P2 (2) B不发生缔合反应，则：fB=PZB式中Zi为i物质的真正的分子分数例: 10个A分子，10个B分子的混合物有表观分子分数， yA=1020=50%; yB=50%； 真正的分子分数： 若有2个A2分子(二聚)， 1个A3分子
10、(三聚)生成，则真正的总分子数为： (102231)+2+1+1016 所以ZA1316， ZA2216， ZA3116 ZB1016由物料衡算，表观分子分数yi为：yA=(ZA1+2ZA2+3ZA3)(ZA1+2ZA2+3ZA3+ZB) (3)yB=ZB(ZA1+2ZA2+3ZA3+ZB) (4)归一方程：yA +yB=1 (5)ZA1+ZA2+ZA3+ZB=1 (6)联立求解式(1)(6)，得yA =(ZA1+2K2ZA12P+3K3ZA13P2)(1+K2ZA12P+2K3ZA13P2) (4-11)忽略(4-11)式中ZA1的三次方项得yA =(ZA1+2K2ZA12P)(1+K2ZA
11、12P)求解ZA1，得： A2AA 12A14 y K P (2 -y )-1Z=2 K P (2 -y )令2K2P(2 yA)，则： AA11 2 y1Z = (4-12) 同理可得： BABAy (1+21 2 y )Z =(2-y ) (4-13) 对醋酸有： lgK210.42053166T对纯组分A，则 yA =1，PPS 代入式 (4-12)，得： SS2AS214K P1Z=2K P显然 yAZA1S （纯组分A，yA=1,发生缔合后，有二聚、三聚体）AA此时，两相逸度为 fAVPZA1P yA (ZA1yA)f ALPASSAAXAPASZA1SAXA相平衡，有f ALfAV
12、 即 PASZA1SAXAPZA1所以活度系数为：A(PZA1)(PASZA1SXA) (4-14)同理有： B(PZB)(PBSXB) (4-15)例：测得甲苯(1)醋酸(2)二元物系在69.94时的汽液平衡数据如下： x2 1.000 0.924 0.791 0.643 0.538 0.343 0.120 0.062 0.000y2 1.000 0.793 0.634 0.534 0.476 0.362 0.185 0.115 0.000nmHg 136 175.3 204.9 218.9 223.4 225.1 216.6 210.7 201.0求甲苯和醋酸在各浓度下的液相活度系数和气相
13、分压，并与理想体系求出的气相分压比较。解：若当作理想气体和理想溶液处理，则有：s22Pp1360.53873.17mmHgs121PPX2010 (1 0.538) 92.86mmHg P=P1+P2=166.03mmHg若作为缔合反应处理有：(1) lgK210.42053166T 所以 K20.0645(2) 2K2P(2 yA)43.9 (3) A2112y1Z=0.1262SS221S214K P1Z=0.2852K P(4)2(PZ2)(P2SZ2SX2)223.40.12621360.2850.538 1.352 (5) 1111y (1+212y )Z = 0.644(2-y )
14、 (6) 1(PZ1)(P1SX1)1.55(7) P1PZ1P1S1X1201.01.550(10.538)=143.9 mmHgP21（单体）=PZ21=223.40.1262=28.19mmHg P2(缔合)P(1Z1Z2)223.4(10.6640.1262)51.34 mmHg P=P+P1+P21+P2=143.9+28.91+51.34=223.4mmHg第四章 小结 分子间力 范德华力 状态方程 if（物理作用力）弱化学作用力 真正分子分数 缔合分子数改变if从基础理论出发寻求解决问题的方法汽液平衡： ( )( )vLii()( )VLiiff对液体来说,P-V-T关系式弱函数，对理想气体、理想溶液有vLiiPPSiiiPyp x
