1、X荧光培训X射线荧光光谱（XRF）分析原理荷兰帕纳科公司杨成选 l 分析速度快，分析时间从几十秒到几分钟内变化，取决于仪器类型和 通道个数。l 分析元素范围广，可分析Be4 U92 之间的80多种元素。l 测定元素的含量范围宽，从ppm-100%都可直接进行分析l 精密度高，重现性好。短期精度可达0.01%量级，长期精度 0.05%。l 可分析的样品类型多。对固体、液体、松散粉末、压片、玻璃熔融片、 滤纸等多种类型样品都可直接进行分析。l 操作简便，自动化程度高。 。XRF分析的原因XRF在水泥工业中应用在水泥工业中XRF可用于下列材料的分析：l煤l石膏l铁矿石、硫酸渣l粘土l石英砂l石灰石、
2、电石渣l生料l熟料、水泥l混合材（石灰石、矿渣、粉煤灰等）XRF分析的原理试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K、L或M壳层）电子被激发逐出原子而引起壳层电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线（荧光）。每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。XRF光谱仪类型 X射线荧光光谱仪按色散方式不同
3、可分为两类： 能量色散X射线荧光光谱仪： 利用半导体探测器和能量多道分析器对光谱直接进行分辨的仪器。 波长色散X射线荧光光谱仪： 利用晶体作为色散元件，对光谱进行分辨的仪器。 XRF光谱仪的类型 扫描型 波长色散型 固定道型 组合型（扫描型+固定道） 能量色散型: 直接激发、二次靶激发 波长色散+能量色散型XRF光谱仪类型X射线荧光光谱仪按照射方式不同可分为两类 上照射式 典型的如帕纳科Cubix XRF 下照射式 典型的如帕纳科AxiosmAX波长色散与能量色散的区别l波长色散使用晶体分光，而能量色散则不使用l波长色散测量峰高，而能量色散测量的是峰面积l波长色散可测量的元素范围从Be-U,而
4、能量色散只能测量Na-U之间的元素l能量色散对轻元素和重元素的分辨率不如波长色散，对中等元素分辨率相当l波长色散通常使用大功率X光管，而能量色散则使用小功率X光管帕纳科能量色散X射线荧光光谱仪Epsilon 5Minipal4Epsilon3帕纳科波长色散X射线荧光光谱仪典型的波长色散典型的波长色散X射线光谱仪（顺序式）射线光谱仪（顺序式）AxiosmAXAxios帕纳科波长色散X射线荧光光谱仪AxiosfastVenus200Cubix XRF能量色散X射线荧光光谱仪（直接激发）amplifier andmulti-channelanalyserenergy (KeV)channelcoun
5、tssampleX-ray tubedetectorX光管产生的初级X射线直接照射在样品上，这种仪器的特点是光程短，体积小，激发效率高。能量色散X射线荧光光谱仪（二次靶激发）amplifier andmulti-channelanalyserenergy (KeV)channelcountsSampleSecondary targetX-ray tubeDetectorX光管产生的初级X射线先打在一个二次靶上，二次靶产生的荧光X射线或散射X射线再照射在样品上，这种仪器的优点是可以实现选择性激发。波长色散X射线光谱仪Braggs Law : n=2dsin 布喇格方程利用晶体的衍射特性区分不同元
6、素发射的特征利用晶体的衍射特性区分不同元素发射的特征X射线。值得注意的是晶体射线。值得注意的是晶体在空间顺序产生色散，而光栅在空间同时产生色散在空间顺序产生色散，而光栅在空间同时产生色散波长色散X射线荧光仪结构及测量过程波长色散X 射线荧光仪结构及测量过程激 发 源 : 通常利用X射线管做激发源，产生初级X射线样 品 : 被X 射线管产生的初级X射线辐照（激发），发射特征 X射线色散系统 : 利用晶体的衍射原理，将样品组成元素发射的不同 波长的荧光 X 射线色散成波长单一的荧光X射线；探测系统 : 单色化的荧光X射线经探测器光电转换,由光信号转 变成电压脉冲信号；计数系统 : 用计算机能量多道
7、分析器对脉冲信号进行计数；数据处理系统: 将X射线的强度转换为元素的浓度。Axios cement内部结构图Axios cement内部结构图激发源 产生初级X射线，激发样品原子 X射线发射器- 为X射线管提供高压- 固态发生器，不需要水冷- 最大输出功率2.4kW- 输出电压：20kV-60kV，步长1kV- 输出电流：10mA-100mA, 步长1mA- 打盹设置(Doze): 50kV/40mA- 休眠设置(Sleep): 50kV/20mA激发源 X射线管- 激发源激发样品原子，产生荧光X射线- 波长色散X射线光谱仪需要有效的大激发功率，以很好的进行测定；X射线管的稳定性和可靠性是非常
8、重要的。- 在灯丝(阴极)和靶阳极之间施加几千伏的电压，作为对电子的加速电压。此电压常以千伏度量。阳极通常是铜，而靶表面敷以高纯度的诸如Rh、Ag、Cr、Mo、W之类元素的镀层。- 用于波长色散X射线光谱测定的X射线管通常工作在1-4kW。此功率的大部分转化为热能，因此水冷却是必须的。激发源 X光管由阳极靶（Rh）、阴极灯丝、Be窗口（75um)、真空腔室、陶瓷绝缘体、阳极靶HT电源接头、阴极灯丝电源接头、阳极冷却水管、阴极冷却水管和光管日志电路等组成。 激发源 端窗X射线管 阳极靶加正高压，阴极灯丝接地(接地电阻样杯Mask样品 样品传送系统- 两位置转盘系统- 标准配置为单进样，连续装载为
9、选购功能- 空气中传送时间 5秒 - 氮气中传送时间15秒- 真空中传送时间10秒 - 氦气中传送时间15秒 样品 样品传送系统包含下面的部件:- 控制电路SPC (SPECTRT-CNTR) PCB.- Cap- 转盘turret- 活塞plunger- 驱动Cap的汽缸- 驱动plunger的汽缸- 转盘电机M101- 自旋电机M100样品 Airlock 体积只有115cm3 自旋机构，30转/分 样品探测器 Turret 包含两个位置 - Loading Position - Measuring Position色散 基于布拉格原理将要分析的谱线从二次X射线谱中色 散出来 要产生衍射，
10、入射X射线的波长必须满足： 2d dSinn2色散dSinxn22Ray 1Ray 2Ray 1Ray 2布拉格衍射定律l布拉格衍射定律色散2CuK = 22. 51502 = 45. 0300TubeSpeci m enSecondarycol l i m atorDetectorPri m arycol l i m atorTubeSpeci m enSecondarycol l i m atorDetectorPri m arycol l i m atorLi f200 crystall分光晶体在测角仪中的位置色散l分光晶体在测角仪中的位置色散l测角仪- 出射角：40- /2独立驱动，同
11、轴- 在机器后面的电子线路架上有两块Position control PCB板，左面的一块为2驱动板，右面的一块为1驱动板- 晶体与探测器以1：2速度旋转色散l分光晶体色散 Axios cement配置3块分光晶体 - LiF200测量K-U之间的所有元素 - PE002测量Al- Cl之间的元素 - PX1测量O-Mg之间的元素 探测 探测器工作原理: 以X射线的粒子性为基础把X射线光子转换成可 测量的电压脉冲 。 闪烁计数器： 探测重元素和短波辐射 8 - 32keV NiK 到 BaK 流气正比计数器： 适用于轻元素和长波辐射的探测 0.1 - 8 keV BeK 到 NiK 封闭正比计
12、数器: 中等原子序数元素和中波长辐射的探测 4 - 9keV VK 到 ZnK 或CeL 到 WL （有寿命）探测0.20.40.60.81.01.2CaScTiVCrMnFeCoNiCuZnRelative SensitivityScintDuplexFlowl探测效率探测 Axios cement配置- Flow探测器适用于BeK 到 NiK的测量- Scint探测器适用于NiK 到 BaK 的测量探测 探测器（2）与分光晶体（）以2：1的速度旋转 探测器与分光晶体独立驱动 扫描角度： Flow&sealed 探测器 132148 SC 探测器 02104探测HV(1700V)前置放大器前
13、置放大器l流气探测器探测l封闭探测器探测l闪烁探测器探测 复合探测器- 在Axios中封闭探测器通常不单独使用，而是与流气探测器串联起来构成复合探测器。- 将封闭探测器的入射窗串联在流气探测器的后窗。- 复合探测器输出的计数率实际上是2个探测器的计数率之和。探测l探测器能量分辨率探测 能量分辨率与下列因素有关- X射线的波长- 探测器的类型- 计数率- 气体质量探测l探测器品质因子探测 后后窗口窗口 l逃逸峰探测l逃逸峰位置计数 包括线性放大，脉冲处理，计数装置 两个探测器共用一块DMCA板（510道） 如果Axios配置了FLOW+SC两个探测器，那么只有1个DMCA板计数 脉冲高度选择器也
14、称脉冲高度分析器，起电子过滤器作用: 1. 只让落在上甄别阈与下甄别阈间的脉冲通过反符合电路 2. 排除不必要的脉冲如： -低电压噪音; -高次荧光（重元素高次线对轻元素一级线的干扰） -晶体荧光及逃逸峰；计数l 设置脉冲幅度接受窗口LL/UL计数l 脉冲高度分布PHD数据处理系统 SuperQ软件 通过人机对话控制光谱仪CPU 数据处理 - 定性分析，定量分析 - 无标样分析数据处理系统 SuperQ的核心包括System Setup, Measure and analyse, Results Evaluation,Spectra Evaluation以及Tools 其它的都为软件选项（ o
15、ption)数据处理系统 软件安装路径 C:Program FilesPANalyticalSuperQ 数据库的安装路径 C:Program FilesPANalyticalSuperQUserdata 数据库可以放在硬盘的任何地方 数据库的连接路径在桌面上的SuperQ中设置 右击桌面SuperQ图标属性Shortcut标签在Start in处键入数据库的路径数据处理系统l定性分析利用IQ+或Omnian软件可对固体、液体、松散粉末、压片、玻璃熔融片等各种类型的未知样品进行快速定性分析 定性分析过程： 全谱扫描 峰搜索 峰匹配 l定量分析通过比较未知样品与标准样品的测量强度得到分析元素的浓
16、度值。 - 外标法（基体匹配） 采用模型C=D+E*R直接进行回归 - 标准添加法 （缺乏标样时用） - 内标法 1）内标加入法（例如分析铁粉中TFe时加入Co2O3作内标，分析稀土元素 时加入V2O5作内标） 2）利用样品中浓度固定的元素做内标（例如分析纯金饰品中的杂质元素 可以用基体元素Au作内标） - 散射线内标法 1）靶线内标法（分析铁粉中TFe可以用Rh-KAC作内标 2）背景内标法（分析微量中等或重元素时会用到） 数据处理系统l 无标样分析 无标样分析过程：全谱扫描 峰搜索 峰匹配 基本参数法计算浓度数据处理系统l建立定量方法方法步骤1. 选择校准标样2. 制定样品制备程序3. 建
17、立应用程序，优化通道测量条件 -谱线 -晶体、准直器、探测器、滤光片、管压/管流、背景、PHD -背景扣除方法 -峰和背景测量时间数据处理系统4.设置校准标样5.测量校准标样5.回归工作曲线6.设置仪器监控7.测量监控样品8. 精密度和准确度验证数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 理论 Alpha系数法- 经验系数法- 基本参数法（帕纳科独有）- 内标法（ratio channel) 分析线与内标线在基体元素吸收边同一侧； 内标元素选择Z1； 分析线与内标线的测量强度相近数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 使用理论系数后，不能再添加经验 系数（不计算）- 如要使用理论系数，
18、基体模型必须切换为Classic- 计算理论系数时一般将主量元素设为消去项（浓度最高的化合物，消去项不计算系数）- 也可将平衡项、烧失量或熔剂设为消去项数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 使用 FP法后，不能再添加经验系数（不计算）- 如要使用FP法，基体模型必须切换为FP数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- FP法：要求分析所有元素，曲线外推得到的含量也比较准确- 理论系数法：要求分析所有元素，当浓度范围太宽时效果不如FP法- 经验系数法：不需要分析全部元素，对矿物效应有部分校正效果，使用时有一定风险。- 内标法：可校正吸收效应和密度效应，在粉末压片中应用广泛。数据处理系统
19、 SuperQ中的基体校正方法- 粉末压片：可采用内标法、理论 系数和经验系数法。 粉末压片法分析铁粉中的Fe2O3可采用Rh的康普顿散射线作内标； 粉末压片法分析生料、熟料、粘土、铁粉、石灰石都可以经验系数法； 粉末压片法使用理论系数必须考虑烧失量的影响（要求分析所有组分，所有组分之和必须接近100%）- 玻璃熔融法：可采用FP法或理论系数法，但必须考虑烧失量的影响。数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 对水泥应用，不用考虑谱线重叠校正数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 在粉末压片法中，使用经验系数有时会取得非常好的校正效果- 标样较少时，加一个计算后锁定，再加下一个- 大系数不能保留，应删除- 经验系数可校正部分矿物效应的影响，但不会完全解决数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 使用经验系数校正基体效应时，选择影响元素的依据： 1) 选择高浓度组分，不要选择分析化合物自身 2) 选择影响大，浓度范围宽的化合物 3) 由于是经验系数，可以加着试，计算后若没有 效果，删除后再换另一个。数据处理系统 SuperQ中的基体校正方法- 计算经验系数时可采用浓度方式，也可采用强度（计数率）方式- 如果影响元素/化合物的浓度准确已知，可采用浓度方式计算- 如果影响元素/化合物的浓度不可靠或没有给出，可采用强度（计数率）方式计算
