1、第第6 6章章 固体废物固体废物的热解处理技术的热解处理技术Pyrolysis for Solid WastePyrolysis for Solid Waste. . .内容-11 1概述概述1.1 1.1 定义定义1.2 1.2 热解产物热解产物1.3 1.3 热解与焚烧的区别热解与焚烧的区别1.4 1.4 热解的优点热解的优点1.5 1.5 热解方式分类热解方式分类1.6 1.6 影响热解的主要参数影响热解的主要参数1.7 1.7 热解、气化、液化的区别热解、气化、液化的区别2 2热解原理热解原理2.1 2.1 热解过程热解过程2.2 2.2 热解过程动力学分析热解过程动力学分析2.3 2
2、.3 不同温度和不同加热速率下的产物收率不同温度和不同加热速率下的产物收率. . .内容-23 3典型典型SWSW的热解的热解3.1 3.1 城市垃圾的热解城市垃圾的热解3.2 3.2 废塑料的热解废塑料的热解4 4欧美日加等国热解技术的发展计划欧美日加等国热解技术的发展计划4.1 4.1 美国热解技术开发及发展计划美国热解技术开发及发展计划4.2 4.2 欧洲各国热解技术的研究和开发欧洲各国热解技术的研究和开发4.3 4.3 日本热解技术的研究和开发日本热解技术的研究和开发4.4 4.4 加拿大热解技术的研发加拿大热解技术的研发5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.1 5.1 流态化
3、热分解技术设备流态化热分解技术设备5.2 5.2 流态化热解技术在处理固体废物中的应用流态化热解技术在处理固体废物中的应用. . .固体废物的物流特征与能源利用0.1 0.1 城市物流循环过程与环境问题城市物流循环过程与环境问题0.1.1 0.1.1 城市物流循环过程城市物流循环过程城市社会生存与发展的物质基础是城市物流过程，包括：原料的运集、产品的生产与消费及废物的产生与排放。由此可知，废物流是城市社会活动的必然产物，是造成城市环境污染的源头之一。随着人类物质加工技术水平的提高，从废物流中获得原料与能量的技术逐步发展，因此废物流的资源属性也不断得到认识。图1示意了城市物流循环过程。. . .
4、固体废物的物流特征与能源利用城市物流循环过程Urban substances recycle process城市社会边界内的物流过程，其运行处于人的认识与控制范围之内，称为人工物流过程；边界之外则属自然环境范畴，其中所发生的物流过程不受人的控制，在多数情况下其物流运动规律也超出了人的认识范围，但其基本特征是循环，因此可称其为自然物流循环过程。. . .固体废物的物流特征与能源利用0.1.2 0.1.2 环境治理与自然物流循环环境治理与自然物流循环（1 1）环境问题的实质）环境问题的实质环境问题本质上是由于人工物流过程与自然物流循环过程的连接(自然资源采集与废物流排放)不协调(矛盾)而产生的，所
5、谓环境治理，就是协调两者矛盾的行动。（2）物流系统的持续发展）物流系统的持续发展由以上分析可知，物流是否顺畅循环是环境系统持续健康运行的根本和保证。如何做到这一点呢。. . .固体废物的物流特征与能源利用传统的大量获取资源、大量生产、大量消费、大量丢弃的“自然自然资源资源-产品产品-垃圾垃圾”的开环式经济模式显然不符合可持续发展的要求。与此相反，若采用一种由“自然资源自然资源-产品产品-资源资源”的物质闭环式流程，则所有的原料和能源就能在这一循环中得到合理利用，从而把人类活动对自然环境的影响，控制在尽可能小的程度，因此循环的物流是一种排放量足够小的物流。它既不有悖于发展，又不危害环境，真正在技
6、术层面、社会层面和生态层面体现了可持续化。因此，从长远角度看，循环处理是城市生活垃圾处理的必然趋势。这一物流循环用图可表示为：. . .固体废物的物流特征与能源利用0.2 0.2 固体废物的能源利用固体废物的能源利用以技术过程原理为依据以技术过程原理为依据: :固体废物能源利用技术分类固体废物能源利用技术分类. . .1 1概述概述1.1 定义有机物在无氧或缺氧的状态下加热，使之分解的过程称为热解。即热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下，利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化成小分子量的可燃气体、液体燃料和焦炭等的过程。1.2 热解产物热解的产物由于分解反应的操作条件
7、不同而有所不同。主要为：（1）以氢气，CO、CH4等低分子碳氢化合物为主的可燃性气体；（2）以 CH3COOH、CH3COCH3、CH3OH 等化合物为主的燃料油；（3）以纯碳与金属、玻璃、土砂等混合形成的炭黑。. . .1 1概述概述1.3 热解与焚烧的区别热解法与焚烧法相比是完全不同的两个过程。焚烧的产物主要是二氧化碳和水，而热解的产物主要是可燃的低分子化合物：气态的有氢气、甲烷、一氧化碳；液态的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等；固态的主要是焦炭或炭黑。焚烧是一个放热过程，而热解需要吸收大量热量。焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产生蒸汽，适于就近利用，而
8、热解的产物是燃物油及燃料气，便于贮藏和远距离输送。. . .1 1概述概述1.4 热解的优点热解法与其他方法如焚烧相比具有如下优点：（1）热解可将SW的有机物转化为以燃料气、燃料油和碳黑为主的贮存性能源；（2）热解因其为缺氧分解，因此产生的NOX，SOX，HCl等较少，排气量也少，可减轻对大气环境的二次污染；（3）热解时，废物中的S、金属等有害成份大部分被固定在炭黑中；（4）因为热解为还原气氛，等不会被转化为；（5）热分解残渣中无腐败性有机物，能防止填埋场的公害。排出物致密，废物被大大减容，而且灰渣熔融能防止金属类溶出。. . .1 1概述概述1.5 热解方式分类根据热解的温度不同，分为高温热
9、解、中温热解和低温热解；按供热方式可分为直接加热和间接加热；按热解炉的结构可分为固定床、移动床、流化床和旋转炉等；按热解产物的聚集状态可分成产气方式、液化方式和炭化方式；按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过程可分成单塔式和双塔式；按热解过程是否生成炉渣分为造渣型和非造渣型。. . .1 1概述概述1.6 影响热解的主要参数热解过程的几个重要参数是热解温度、热解速率、含水率、反应时间，每个参数都直接影响产物的混合和产量。另外，废物的成分不同，产气、产油和残渣产生量也不同，产物成分也不同；物料的颗粒度不同热传递速度也不同，颗粒度小，易于热解反应的进行；反应器类型及作氧化剂的空气供氧程度
10、等，也都对热解反应过程产生影响。. . .1 1概述概述1.7 热解、气化、液化的区别热解（Pyrolysis）：严格地讲，热解是“不向反应器中通入氧、水蒸气或加热的CO的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和炭黑）的过程”（Stanford Research Institute的J Jones提出）。通过燃烧部分热解产物来直接提供热解所需热量的情况，不应称为热解，而应称为部分燃烧（partial-combustion）或缺氧燃烧（starved-air-combustion）。严格意义上的热解、部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学转化过程统称为PTGL（
11、Pyralysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。而将欧洲、日本不进行破碎、分选，直接焚烧的过程称为mass burning。. . .2 2热解原理热解原理2.1 2.1 热解过程热解过程有机物的热解可用下面的通式表示固体废物+热（） g G(g) + l L(l) + s S(s)G 包括H2、CH4、CO、CO2；L 包括有机酸、芳烃、焦油；S 包括炭黑、炉渣。产物中各成份的收率取决于原料的化学组成、结构、物理形态以及热解的温度和升温速率。例如对同一组成的有机固体废物，不同的温度和升温速率会得到不同成份收率。. . .2 2热解原理热解
12、原理2.2 2.2 热解过程动力学分析热解过程动力学分析2.2.1 反应速率方程反应速率方程热解过程包括链的断裂及挥发分的析出，即热解过程既有反应过程又涉及传递（扩散）过程。对于颗粒大和结构坚实的物料，当加热速率较低和床温较低时，传递过程占主要地位；对于颗粒尺寸较小和结构松软的物料，反应过程占主要地位。在粒子内部，气体扩散速率和传热速率决定于物料的结构和空隙率。. . .2 2热解原理热解原理由此可知当挥发分析出时，反应和传递过程都很复杂，为计算处理方便，我们仍可用一级模型描述这个过程，即 （7-1）式中 k反应速度常数； k0假想的频率因子； E活化能； T热力学温度； R气体常数； V m
13、ax 一定温度下的最大按发分释放量； V 在t时间内的挥发分释放量。)/(0max)(RTEekkVVkdtdV. . .2 2热解原理热解原理2.2.2 挥发分析出的时间挥发分析出的时间（1）不涉及传递当挥发分析出受化学反应速度控制时，粒子内部不存在温度梯度，即处于等温状态下，挥发分析出的时间可由式（7-1）积分求得，并把V max当作常数。（7-2）（2）涉及传递VVVRTEktVmaxmax0ln)/(exp1. . .2 2热解原理热解原理当为粗大颗粒（1mm），且挥发分析出受传递过程控制时，粒子内部存在温度梯度。这相当于一个处于热解状态下的收缩模型，初始温度为T0，受热后的粒子逐步被
14、加热，经过时间t后，粒子表面温度升高到床温TB，并且在粒子表面上一直保持这一温度，由于向球形粒子内部导热，其内部各点的温度逐渐升高，温升规律用球形坐标表示，并忽略分解热，其传热方程式为（7-3）式中， 颗粒的空隙率； 粒子的密度； 粒子的恒压热容； 颗粒半径； 颗粒的有效导热系数。rTrrrtTcpppp221)1 (pppcrp. . .2 2热解原理热解原理在 IC：t=0，T=T0 和 r = Rp，T=T0 BC: 下，对（7-3）积分，得到挥发分全部析出所需的时间为式中，Tpy 挥发分的开始热解温度；T0 颗粒中心温度（等于床温）； 颗粒的热扩散系数。从式（7-4）中可以看出：当颗粒
15、热解受内部传热控制时，挥发分析出受颗粒半径RP、粒子热扩散系数、床层温度TB的影响。0,0rTr20)(1TTTTRatBPYBPV（7-4）. . .2 2热解原理热解原理2.3 不同温度和不同加热速率下的产物分布2.3.1 2.3.1 低温低温低速加热低速加热该条件下，有机物分子有足够的时间在其最薄弱的接点处断裂分解，重新结合成热稳定性的固体，而难以进一步分解。因此，低温低速加热条件下会得固体产率较多的产物；2.3.2 2.3.2 高温高温高速加热高速加热该条件下，有机物分子发生全面断裂（裂解），生成大范围的低分子有机物。因此，产物中气体的组分增加。. . .3典型典型SW的热解的热解3.
16、1 城市垃圾的热解根据装置特性，城市垃圾热解类型分为：（1）移动床熔融热解炉方式（新日铁）：该方式是城市垃圾解技术中最成熟的方法；（2）回转窑炉方式：最早开发的城市垃圾热解处理技术，代表性的系统有Landpord系统，主要产物为燃料气；（3）流化床热解方式（有单塔和双塔式两种）：已达到工业化生产规模；（4）多段炉方式：主要用于含水率较高的有机污泥的处理；（5） Flash Pyrolysis方式：该方式以有机物液化为目的，代表性系统为Occidental系统，主要产物为燃烧油；新日铁系统（热解熔融一体化设备，产物主要为燃料气）、Purox系统（由美国Union Carbide公司开发，产物主要
17、为燃料气）和Torrax系统（由EPA资助开发，热解产物为气体）。. . .3典型典型SW的热解的热解3.2 废塑料的热解3.2.1 3.2.1 原料和产物原料和产物（1）废塑料的种类废塑料的种类：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC），酚醛树脂、脲醛树脂，PET、ABS树脂等。（2）废塑料热解的产物废塑料热解的产物：主要为C1C44的燃料气、燃料油和固体残渣。（3）热解温度及难易程度热解温度及难易程度：PE、PP、PS、PVC等热塑性塑料当加热到300500时，大部分分解成低分子碳氢化合物，其中，PVC加热到约200时发生脱氯反应，进一步加热发生断链反应；酚醛树
18、脂、脲醛树脂酚醛树脂、脲醛树脂等热固（硬）性塑料则不适合作为热解原料；PEP、ABS树脂含有氮、氯等元素，热解时会产生有害气体或腐蚀性气体，不适宜作热解原料；PE、PP、PS只含有C和H，热解不会产生有害气体，它们是热解油化的主要原料。如PE热解所得原料油的热值和C、H、N含量与成品油基本相同。. . .3典型典型SW的热解的热解3.2.2 3.2.2 塑料热解的成分及其分率塑料热解的成分及其分率（1）以聚乙烯为原料的热解聚乙烯塑料瓶破碎成10mm的颗粒，采用KPY（100%PE）塑料油化系统热解。其中，残渣占8.6%，热解气占7.4%，热解油占84%。热解气为：H2和C1C4的烃类；残渣：主
19、要为塑料中未分解的碳和在系统内产生的聚合物。PE4925kg热解油化系统热解气365kg热解油4137kg残渣423kg. . .3典型典型SW的热解的热解（2 2）以包装材料为主的混合塑料的热解）以包装材料为主的混合塑料的热解废塑料废塑料1741kgPE： 5597%PP： 26%PS： 9%PVC：4.4%热热 解解 油油 化化热解气热解气181kg（10.4%）热解油热解油1205kg（69.2%）残残 渣渣 313kg（18%）HCl 42kg(2.4%). . .3典型典型SW的热解的热解3.2.3 3.2.3 热解产品的精制热解产品的精制前面提到，一步热解后，相对分子质量分布于C1
20、C44间，冷凝后得到的油品，其中含有大量的石蜡、重油和焦油成份，常温下易固化，难以直接使用。因此，将热解产物进一步经催化反应处理，产品的分子质量变为C1C20，在常温下，得到汽油和煤油镏分混合的较高品质的燃料油和燃烧气。. . .4 4欧美日加等国热解处理技术的发展计划欧美日加等国热解处理技术的发展计划P 124129（自学）. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.1 流态化热解技术设备单塔式单塔式和双塔式双塔式。下面分别介绍这两种设备。5.1.1 外热式双塔流化床热解炉外热式双塔流化床热解炉作为热解工艺中心的流化床热解装置，由两个流化炉构成。一个是热解炉，投入固体废物与被加热
21、了的砂子混合被热解；热解中放出了热量的砂和在热解反应中生成的炭再一起进入另一个炉；在此炉中，炭及辅助燃料和空气接触燃烧，将砂再一次加热，加热的砂再移向热解炉，这样砂在两炉之间循环流动，进行热量传递。如图7-4所示。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.1.2 5.1.2 内热式单塔流化床热解炉内热式单塔流化床热解炉热解炉是竖形流化床反应炉。垃圾由螺旋给料机连续加入，在炉内和高温砂混合，快速被加热、干燥和分解。有机物被分解成燃气、焦油和炭渣。热解所需的热量由废物的部分燃烧来供给。反应炉下部设有空气吹入孔供流化用和燃烧用。热解生
22、成的燃气、油分、水分及燃烧气由炉上部排出，进入旋风除尘器，分离去砂和炭渣，再去燃气处理工序，粒径大的不燃物沉于炉下部排出炉外。如图7-5所示。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介利用这种方式，按热解主要回收的产品又可分为油回收油回收和气体回气体回收收方式。油回收是在4505500C范围内进行反应，燃气回收的反应温度是6507500C。单塔式部分燃烧型流化床热解炉和其他形式的热解炉相比，结构简单。被认为特别适用于小规模的处理。热解时因反应温度低，耐火材料的损伤较焚烧炉小。重金属呈还原状态固定在灰和分解残渣中，在填埋场溶出少。油回
23、收方式能回收可贮存和运输的油，不产生NOx，与焚烧相比燃烧排气量少，但若原料废物水分太多，会降低油化率，需要作干燥前处理。燃气回收装置更简单，前处理仅是破碎，不需干燥，排水处理容易，但存在分解生成的燃气，大量贮存困难，而且燃气热值低，不利于利用和热平衡。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.2 流态化热解技术在处理固体废物中的应用随着人们对流态化技术研究的逐渐深入，流化床热解技术近年来得到越来越广泛的使用，例如煤的流化床反应器热解技术、废轮胎循环流化床热解技术、城市垃圾流化床热解系统，以及塑料的流化床热解技术等等，这些技术虽然有的还不是很成熟，但采用流态化热解技术与其他技术相
24、比有一定的优越性，下面简要介绍一下流态化热解技术在城市垃圾处理及废轮胎处理中的应用。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.2.1 5.2.1 城市垃圾的热解城市垃圾的热解城市垃圾的热解技术可以根据其装置的类型分为：移动床熔融炉方式；回转窑方式；流化床方式；多段炉方式；Flash Pyrolysis方式。下面主要介绍双塔循环流化床热解工艺。（1）循环流化床热解工艺双塔循环流化床热解装置由热解器和燃烧器组成。热解器以蒸汽作为流化介质，燃烧器以空气作为流化介质并兼作为助燃剂。该装置以河砂为热载体，粒径约为0.10.5mm，通过输送装置和两器间适当的压差使其在两器之间进行循环。. .
25、 .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介垃圾经过预处理(破碎至50mm以下的粒径)，经定量输送带传至螺杆进料器，由此投入热解炉内。在流化床内，作为载体的石英砂在热解生成气和助燃空气的作用下产生流动，从进料口进入的垃圾在流化床内接受热量，在大约5000C时发生热分解，热解过程产生的炭黑在此过程中发生部分燃烧。热解产生的可燃性气体经旋风除尘器去除粉尘后，再经分离塔分出气、油和水。分离出的热解气一部分用于燃烧，用来加热辅助流化空气，残余的热解气作为流化气回流到热解塔中。当热解气不足时，由热解油提供所需的那部分热量。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介（2）原料及热解产物分布垃圾
26、可热解的质量分数为：有机质(厨余、纸张、纤维)70，塑料5，水分10，无机物15。循环流化床热解工艺参数和热解气成分以及两器的热平衡分别见表7-5和表7-6。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介表表 7-5 循循环环流流化化床床热热解解工工艺艺参参数数和和产产气气成成分分项 目热解器燃烧器操作速度/(m/s)0.35物料停留时间/s48-气体停留时间/s5-操作温度/0C8501050垃圾热量/（kJ/kg）4186-单位质量垃圾辅助燃料量（煤）/（kg/kg）-0.088单位质量垃圾物料循环量/（kg/kg）10201020单位质量垃圾蒸汽量/（kg/kg）0.2-消耗指标单
27、位质量垃圾空气耗量/（kg/kg）-0.484H258.1-CO10.2-CH49.0-可燃气体各组分的体积分数、C2H41.86-可燃气体热值/（kJ/ m3）13880-单位质量垃圾产气率/（m3/kg）0.23-. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介表表 7-6 循循环环流流化化床床热热解解热热平平衡衡收入/kJ支出/kJ项 目数 量项 目数 量热解器垃圾化学热蒸汽焓载热体显热合计5660.81081.712131.018873.5蒸汽焓载热体显热半焦显热半焦化学热可燃气体化学热焦油化学热热损失合计1713.49820.4704.61201.32988.31506.5605
28、.318539.3燃烧器辅助燃料化学热载热体显热半焦化学热半焦显热空气焓合计2026.49822.21201.6704.612.513767.3载热体显热烟气焓热损失灰渣显热合计12133.3879.2592.4160.413765.3注：以 1kg 垃圾为基准. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.2.2 废轮胎的流化床热解目前世界各地每年有大量的轮胎报废(欧洲约为1.5109kg/a，北美为2.5109kg/a，日本0.8109kg/a，在中国也有1109kg/a)，因而如何有效的回收利用这些废轮胎具有重要的意义。传统的堆积填埋技术不仅放弃了轮胎中潜在的能量(轮胎的热值约为
29、3.36105 kJkg)，而且也是令人忧虑的火灾隐患和污染来源。鉴于此，诸如焚烧、气化和热解等回收处理工艺便受到了人们的关注并发展起来。废轮胎的热解作为一种新兴的技术，具有很多的优点。它不仅回收了能量，消除了污染，可作为简单的替代燃料，并且获得的产品油还易于存储和输运，因而得到了国内外的广泛关注。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介废轮胎的热解主要应用流化床进行。轮胎热解所得产品的组成：气体占22（重量）、液体占27、炭灰占39、钢丝占12%。气体组成主要为甲烷（15.13）、乙烷（295%）、乙烯（3.99）、丙烯（2.5%）、一氧化碳（3.8），水、CO2，氢气和丁二烯也占一定比例；液体组成主要是苯（4.75）、甲苯（3.62%）和其他芳香族化合物（8.50）；气体和液体中还有微量的硫化氢及噻吩，但硫含量低于标准。热解产品组成随热解温度不同略有变化。温度增加气体含量增加而油品减少，碳含量也增加。. . .5 5流态化热解过程简介流态化热解过程简介5.4 结束语目前，虽然流态化技术在固体废物处理领域中的应用还不是很成熟，但是随着人们对流态化技术研究的不断深入，以及流态化技术相对于其他技术的优点和其对固体废物处理的适用性，相信流化床热解技术将会有非常广阔的应用前景。. . . The End. . .
