1、第二章第二章 电化学热力学电化学热力学v 将热力学的基本概念与分析方法用于电化学体系中就构成了电将热力学的基本概念与分析方法用于电化学体系中就构成了电化学热力学。化学热力学。v 电化学热力学电化学热力学是描述是描述电化学体系处于平衡状态时的一些规律电化学体系处于平衡状态时的一些规律的的理论理论。v 电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势，电极电位与电化学热力学的内容应包括：可逆电池及电动势，电极电位与相间电位，可逆电极与种类，电化学体系的平衡，电池电动势相间电位，可逆电极与种类，电化学体系的平衡，电池电动势与各热力学函数的关系，电位与各热力学函数的关系，电位-pH-pH图等内容。图等内容。
2、v 与化学热力学一样，与化学热力学一样，有关电化学热力学的一些公式、一些定律有关电化学热力学的一些公式、一些定律只有在平衡的电化学体系中才能应用。只有在平衡的电化学体系中才能应用。v 要学好电化学热力学，除了应掌握如何将热力学的基本概念和要学好电化学热力学，除了应掌握如何将热力学的基本概念和定律与电化学反应结合，还应记住一些与电化学体系有关的术定律与电化学反应结合，还应记住一些与电化学体系有关的术语和专有名词，理解内涵语和专有名词，理解内涵. .v 电化学体系根据体系在反应过程中能量的变化特点可分为：原电化学体系根据体系在反应过程中能量的变化特点可分为：原电池体系、电解池体系、腐蚀电池体系。电
3、池体系、电解池体系、腐蚀电池体系。v 电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可电池可以分为可逆电池和不可逆电池，而电化学热力学计算可适用于可逆电池体系。适用于可逆电池体系。2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极A2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极AA2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极二二. .可逆电极可逆电极2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极二二. .可逆电极可逆电极2.1
4、2.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极二二. .可逆电极可逆电极v 三 .可逆电极的种类2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极三三 . .可逆电极的种类可逆电极的种类2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极lnoRTnF氧化物还原物2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极三 .可逆电极的种类四 .不可逆电极的种类2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极四 .不可逆电极的种类2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极 五五. .影响电极电势的因素：影响电极电势的因素： 1.1.电极的本性；电极的本性； 2.2.金属的表面状态；金属的表面状态
5、； 3.3.金属的机械变形和内应力；金属的机械变形和内应力； 4.4.溶液的溶液的pHpH； 5. 5.溶液中是否有氧化剂；溶液中是否有氧化剂； 6.6.溶液中是否有络合剂；溶液中是否有络合剂； 7.7.溶剂的种类。溶剂的种类。2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极六六 . .原电池电动势原电池电动势2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极v 这个关系式把化学热力学与电化学联系起来了，是电化学热力学中这个关系式把化学热力学与电化学联系起来了，是电化学热力学中进行定量计算的基础。进行定量计算的基础。nFEG nFGE六.原电池电动势2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与
6、可逆电极注意：这种关系式只适用注意：这种关系式只适用于于可逆电池。因为只有可逆电池所做的电功才可逆电池。因为只有可逆电池所做的电功才最大有用功，对于不可逆过程，体系的自由能的变化有部分将以热形最大有用功，对于不可逆过程，体系的自由能的变化有部分将以热形式散失掉。式散失掉。根据根据G与与H、S的关系，就可导出的关系，就可导出E与与H和和S的关系：的关系：PPTEnFSTE)()(nFT-nFEH-S+HG2.12.1 可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极v 电池体系是由电极体系构成的。电池体系是由电极体系构成的。电极电极体体系系就就是一个电子导电是一个电子导电相相和离子和离子导电导电相相所组成的
7、半电池。所组成的半电池。v 因此，可以通过研究电极反应来研究电池反应，研究电极过程来研究因此，可以通过研究电极反应来研究电池反应，研究电极过程来研究电池反应过程及引起的体系的变化。电池反应过程及引起的体系的变化。v 即：研究电池体系就是研究即：研究电池体系就是研究电极过程电极过程和和电极反应电极反应。v 电极反应电极反应：在电：在电极极系统中伴随着两个不同类系统中伴随着两个不同类别别导体导体相相之间的电荷转移之间的电荷转移而在两而在两相相界面上发生的化学反应。界面上发生的化学反应。2.2 电极系统和电极反应电极系统和电极反应v 我们常说的我们常说的电极两个意义电极两个意义，一是指，一是指电极材
8、料电极材料，一是指一是指电电极极系统系统。v 如把铂作为导体插入到溶液中构成氢电极时。如把铂作为导体插入到溶液中构成氢电极时。这时铂只是电极材料。这时铂只是电极材料。 电极反应为：电极反应为：2 22e2e2 2v 如果把铜插入到含铜溶液中，铜不但是导体，如果把铜插入到含铜溶液中，铜不但是导体，也参与电化学反应，因此构成了铜导极体系。也参与电化学反应，因此构成了铜导极体系。其电极反应：其电极反应：CuCu2+2+2e+2e Cu Cuv 电极系统是与电荷转和电极反应联系在一起电极系统是与电荷转和电极反应联系在一起的。的。2.2 电极系统和电极反应电极系统和电极反应H+H2H2H2H2H2H2H
9、2H2H2CuPdCu2+2.2 电极系统和电极反应电极系统和电极反应2.3.2.3.相间电势相间电势 1.1.外电势外电势v 带电体的外电势带电体的外电势是指是指带电体外带电体外部紧部紧靠其表面的电势靠其表面的电势。10/iWZ ev 2.3.2.3.相间电势相间电势SMSMSMSMMSMSM SM S 2.3.2.3.相间电势相间电势2.3.2.3.相间电势相间电势MS个不同个不同 2.3.2.3.相间电势相间电势v在一个普通的化学体系中，当把一个物质从一个相移到另一相在一个普通的化学体系中，当把一个物质从一个相移到另一相会会引起体系的引起体系的自由能自由能的变化。的变化。v1mol1mo
10、l物质移动引起的物质移动引起的体系自由能体系自由能的变化的变化值值叫做这种物质的叫做这种物质的化学位化学位。v而对于一个化学反应：而对于一个化学反应：v当反应达到平衡时，反应两边的物质的化学位相等当反应达到平衡时，反应两边的物质的化学位相等v或写成通式或写成通式 : : jnPTiinG)(DCBADCBA)()(DDCBBAA+）- (）-（C0iii2.4.2.4.电化学位电化学位v 电极反应是伴随有电荷在两类不同类电极反应是伴随有电荷在两类不同类型型导体之间转移而发生的化导体之间转移而发生的化学反应。学反应。v 因此因此电极反应（电化学反应）电极反应（电化学反应）与普通化学反应所不同的是
11、，除了与普通化学反应所不同的是，除了物质变化外，还有电荷在两相之间的转移。物质变化外，还有电荷在两相之间的转移。v 当体系中发生电化学反应时，不但有化学位的变化。还有电当体系中发生电化学反应时，不但有化学位的变化。还有电能能的的变化。变化。v 那么那么在电极反应平衡的在电极反应平衡的能量能量条件中条件中，除了，除了考虑化学考虑化学能之能之外，还要外，还要考虑荷电粒子的电考虑荷电粒子的电能。能。2.4.2.4.电化学位电化学位2.4.2.4.电化学位电化学位v 假设将一假设将一克克离子的荷电物质离子的荷电物质M Mn n从无穷远处移入到实物相间从无穷远处移入到实物相间P P中中 。那么那么这个过
12、程这个过程即有物质的转移，也有电荷的转移。因而需要做两即有物质的转移，也有电荷的转移。因而需要做两种功种功: :MnP1.1.克服克服物质物质M Mn n与与P P相中相中原原有物质之间的化学有物质之间的化学作作用力所做的功，这就是用力所做的功，这就是化学功化学功。其数值等于单。其数值等于单位正离子物质位正离子物质 Mn在在P P相中的化学位相中的化学位。 2. 2.克服物质克服物质 Mn所带电荷与相所带电荷与相P P的的电电作用力作用力而做的而做的电电功功。对于正离子。对于正离子M Mn n来说，其数值大小来说，其数值大小等于等于nFnFv 相相P P由于添加了带正电荷的由于添加了带正电荷的
13、 M Mn n而引起的而引起的自由焓增量是这两自由焓增量是这两种种功之和。功之和。v 因因此此单位正离子单位正离子M Mn n移入移入P P相时，相相时，相P P的自的自由焓变化由焓变化: :2.4.2.4.电化学位电化学位()( )()( ) () nPMinnMT PpnnMPpMiiGnFMnFMPnF 令为荷电离子在相 中的电化学位一般：MnP2.4.2.4.电化学位电化学位()nMPiinF这就是说，化学位是电化学位的一种特殊情况这就是说，化学位是电化学位的一种特殊情况。ii2.4.2.4.电化学位电化学位v 如果一如果一克克离子的物质，从带电的离子的物质，从带电的相转移到带电相转移
14、到带电的相中。其的相中。其总总能能量的变化量的变化()()()iiiiiiiiiGn Fn Fn F v 根据热力学原理根据热力学原理 带电粒子在带电粒子在相中的电相中的电化学位高于化学位高于相中的电化学位，带电粒子会自动的从电化位高的相相中的电化学位，带电粒子会自动的从电化位高的相转移到电化学位低相中。转移到电化学位低相中。时时，即iiG02.4.2.4.电化学位电化学位v 当当i i粒子在两相中的电化学位相等，体系达到粒子在两相中的电化学位相等，体系达到平衡。平衡。i i粒子不会从粒子不会从相转移到相转移到相中相中 ，也不会从，也不会从相转移到相相转移到相中。中。v 结结论：粒子在带论：粒
15、子在带电电体系中移动的推动力是体系中移动的推动力是电化学位电化学位，粒子会自动，粒子会自动地由电化学位较高的相转移到电化学位较低的相中。当达到平衡地由电化学位较高的相转移到电化学位较低的相中。当达到平衡时，粒子在两相中的电化学位相等。时，粒子在两相中的电化学位相等。v 电化学位是描述带电粒子在电化学位是描述带电粒子在多多相体系的热力学性质的热力学系数。相体系的热力学性质的热力学系数。iiG,0时0iii0iiiv 伴随着电荷转移的电极反应的平衡条件类似伴随着电荷转移的电极反应的平衡条件类似于于化学反应的平衡化学反应的平衡条件。即当电极反应达到平衡时，电极反应的电化学位的代数条件。即当电极反应达
16、到平衡时，电极反应的电化学位的代数和为和为0.0.v 只有满足这个条件，体系的自由焓变化为只有满足这个条件，体系的自由焓变化为0 0，体系处于平衡状，体系处于平衡状态。态。v 如果如果 v 那么就说明这个电极反应不平衡，反应将由一侧向另一侧自动那么就说明这个电极反应不平衡，反应将由一侧向另一侧自动进行。进行。2.4.2.4.电化学位电化学位v 对于电极反应：对于电极反应：CuCu(S)(S)= =u u2+2+(L)(L)+2+2e e(s)(s)()()()()()()(2)0(22SseseLLCusCusCusCuFFnCu）（为中性原子，02)()()(2sCuseLCuFFsesCu
17、LCuLs)()()()()(222.52.5电极的绝对电位电极的绝对电位(1)v 按电化学按电化学位的定位的定义义v 电极反应达到平衡时电极反应达到平衡时v 将上述各物质的电化学代入，经过整理得：将上述各物质的电化学代入，经过整理得：)()()(221sLgeHH22)()()()()()(HHsseseLLHLHFF0221)()(HseLHFFsegHLHLS)()()()()(2212.52.5电极的绝对电位电极的绝对电位(2)v 同样对于电极反应同样对于电极反应v 达到平衡时达到平衡时v 将有关物质的电化学位代入上式得到将有关物质的电化学位代入上式得到: :v 由（由（1 1）(2)
18、(2)式可以看出，尽管电极反应不同，两个式子却有相式可以看出，尽管电极反应不同，两个式子却有相同的形式。因此可以得出：同的形式。因此可以得出：FnFeii)()(电子导电体（离子导体）电子导电体v也就是说在一定的条件下（溶液压力，反应物的浓度）电极反应达也就是说在一定的条件下（溶液压力，反应物的浓度）电极反应达到平衡的条件到平衡的条件是是：电极系统两类的电极系统两类的导体导体之间的内电位差等于一定值。之间的内电位差等于一定值。v这个值是一个平衡值。这个值是一个平衡值。等于等于达到平衡状态时，达到平衡状态时，构成构成电极系统的两种电极系统的两种导体的内电位差。导体的内电位差。2.52.5电极的绝
19、对电位电极的绝对电位2.52.5电极的绝对电位电极的绝对电位v 两两个个相接触相接触的物相的内电势之差就是两相的的物相的内电势之差就是两相的相间电位相间电位。v 构成构成电极系统电极系统两种导体的相间电位就是两种导体的相间电位就是电极系统的电极电位，而电极系统的电极电位，而且且是是绝对电位值绝对电位值。v 即电极系统的电极电位与电子在电子导电相中的化学位有关，与即电极系统的电极电位与电子在电子导电相中的化学位有关，与电极系统中粒子的电化学代数和有关。电极系统中粒子的电化学代数和有关。v 注意注意, ,上述的关系上述的关系是是在平衡状态下得到来的。在平衡状态下得到来的。它它反映了电极系统的反映了
20、电极系统的电极反应的平衡状态。电极反应的平衡状态。FnFeii)()(电子导电体（离子导体）电子导电体2.52.5电极的绝对电位电极的绝对电位v 电极电势应定义为构成电极系统的两相间的内电势之差，也就电极电势应定义为构成电极系统的两相间的内电势之差，也就是通常所说的绝对电极电势。是通常所说的绝对电极电势。v 在实验研究和生产实际中，只要在实验研究和生产实际中，只要测量测量出所研究的出所研究的电极系统的绝电极系统的绝对电位对电位，就，就可以判断这个电极反应可以判断这个电极反应所处的状态，所处的状态，是否达到平衡，是否达到平衡，如果没有达到平衡，反应应向何方向进行。如果没有达到平衡，反应应向何方向
21、进行。v 也可以根据不同体系的绝对电位判断出不同电极体系所构成的也可以根据不同体系的绝对电位判断出不同电极体系所构成的电池体系基本特性。电池体系基本特性。v 问题问题的关键的关键就是如何测量这个绝对电位值。就是如何测量这个绝对电位值。 v 对于一个电极系统来说，测量仪的一头对于一个电极系统来说，测量仪的一头接到电极的电子导体端，另一头必须插接到电极的电子导体端，另一头必须插入到溶液中。入到溶液中。v 而插入溶液中的仪器金属接头实际上与而插入溶液中的仪器金属接头实际上与溶液又构成另一个电极系统。溶液又构成另一个电极系统。v 因此仪器上测出的是两个电极系统即金因此仪器上测出的是两个电极系统即金属和
22、溶液与仪器金属头与溶液这两个属和溶液与仪器金属头与溶液这两个半电池构成的电池的电动势。半电池构成的电池的电动势。M2.52.5电极的绝对电位电极的绝对电位v不论哪种测量仪器，测量电势时，都必须把仪表的两个金属接头不论哪种测量仪器，测量电势时，都必须把仪表的两个金属接头接到被测点处。接到被测点处。v 即在电势测量过程中，我们只能测定某个电池的电动势，而无法直接即在电势测量过程中，我们只能测定某个电池的电动势，而无法直接测量出电极电位。即测量出电极电位。即电极绝对电位是不可测的电极绝对电位是不可测的。v 实际上实际上现在所用现在所用的的电电势势值都是相对于某一个电极而得到的相对电位值。值都是相对于
23、某一个电极而得到的相对电位值。v 即即我们我们令令 的电极电位为的电极电位为0.0.测定出测定出其它其它电极系统电极系统相对于相对于H H2 2电极电极的电位值的电位值，就认为该电极电位。就认为该电极电位。2/ HH2.52.5电极的绝对电位电极的绝对电位2.62.6相对电势相对电势v 对于这样一个电池体系，电池的电动势等于两个电极的外电势差。对于这样一个电池体系，电池的电动势等于两个电极的外电势差。IISSEsv在金属在金属上面接上金属上面接上金属，则电动势可写成，则电动势可写成IISSIIEv因电极因电极两端是物理状态及化学组成完全相两端是物理状态及化学组成完全相同的物质同的物质，又，又在
24、同一介质中在同一介质中，它，它们的表面化们的表面化学位相同。所以学位相同。所以ISSIISSIE2.62.6相对电势相对电势v 因为当因为当 一定一定时时。体系的。体系的电动势的变化电动势的变化：ISI)(SIESIS和sv如果如果金属金属电极电极材料不变，材料不变，就是一个恒定值。就是一个恒定值。v设设/S/S是一个标准电极而是一个标准电极而/S /S 是一被测电极是一被测电极v那么那么保持电极系统保持电极系统/S/S 的绝对值的绝对值不变不变，那么不能测量出那么不能测量出的绝对值大小。但是可以测量的绝对值大小。但是可以测量 的变化。的变化。ISv即由实际测量的电动势的变化，即由实际测量的电
25、动势的变化，能够能够直接反映到被测电极直接反映到被测电极/溶液界面电位差溶液界面电位差的变化。的变化。v 在电化学中所要讨论的是某电极与溶液两相间电位差的变化在电化学中所要讨论的是某电极与溶液两相间电位差的变化，而不是它的绝对值。而不是它的绝对值。v 这种这种变化值的大小就反映了电极所处的状态和反应进行的方向。变化值的大小就反映了电极所处的状态和反应进行的方向。即即影响电极反应的方向和速度的是绝对电位的变化值而不是绝影响电极反应的方向和速度的是绝对电位的变化值而不是绝对值本身。对值本身。v 而如果所而如果所有有的电极系统的电极系统都都相对于一个电极进行测量。那么这些相对于一个电极进行测量。那么
26、这些电极系统的相对值顺序与其绝对值的顺序是一致的电极系统的相对值顺序与其绝对值的顺序是一致的。v 因此我们处理电化学位时因此我们处理电化学位时，绝对电位不重要，有用的是绝对电绝对电位不重要，有用的是绝对电位的变化值。位的变化值。2.62.6相对电势相对电势2.62.6相对电势相对电势v 但是到底相对电势与绝对电势有什么样的关系呢？但是到底相对电势与绝对电势有什么样的关系呢？v 在物理化学中，我们所用的电势在物理化学中，我们所用的电势都都是相对于氢电极构成的相对电势是相对于氢电极构成的相对电势值。值。v 也就是把氢电极为一个电极，被测电极与氢电极组成一个原电池，也就是把氢电极为一个电极，被测电极
27、与氢电极组成一个原电池，测量这个原电池的电动势。测量这个原电池的电动势。v 这个电动势的值就是被测这个电动势的值就是被测 电极电极M M的相对电动势。的相对电动势。2/ HHMECuMCuL12LLCuMMCuE v把铜放入含有铜离子的溶液中，构成铜电极系统，要测量铜的电把铜放入含有铜离子的溶液中，构成铜电极系统，要测量铜的电极电位就构成了如下电池体系。极电位就构成了如下电池体系。v对应这个电池体系：在消除了液体接触电势后，电池的电动势为：对应这个电池体系：在消除了液体接触电势后，电池的电动势为：v由于由于Cu和和M是两个电子导体相之间的是两个电子导体相之间的接触。电子可以在两相之间转移而不会
28、接触。电子可以在两相之间转移而不会引起物质的变化。引起物质的变化。2.62.6相对电势相对电势FFFCueMeCuMCuMMMeCuCueCueMe)()()()()()()()(或：v 即两个电子导体之间不能构成电极系统。当电荷在两相中转移时，没即两个电子导体之间不能构成电极系统。当电荷在两相中转移时，没有物质转移。有物质转移。v 当电子在两相间的转移达到平衡后。电子在两相中的化学位相等：当电子在两相间的转移达到平衡后。电子在两相中的化学位相等：2.62.6相对电势相对电势CuMCuL()()e Me CuMCuMCuF1212()()()()LLCuMMCue Cue MLLCuMEEFF
29、 中2/nCu CuM ME /nM M2.62.6相对电势相对电势E阳阴2/Cu Cuv 将将v 代入代入v 式中的第一项数值只与铜式中的第一项数值只与铜/L/L电极系统有关，而第二项只与电极系统有关，而第二项只与M/LM/L电极系电极系统有关，因此可以写为统有关，因此可以写为, ,v 与电池电动势的表达式比较与电池电动势的表达式比较v 就相当于就相当于CuCu的相对电位，的相对电位，M/LM/L电极系统电极系统M/LM/L电极系统电极系统2.62.6相对电势相对电势12()()()()e Cue MLLCuMEFF 2/nCu CuM ME21122()()()()2nCue CuLCuC
30、uCuLMe MLMMMLFFnFF 2( 1)( )( 2)( )2nLCu SLM SCuMEFnF2112222()( )()/()( )()/22nLCu Se CuLCuCuCu CuLM Se MLMCuM MFFFF 2.62.6相对电势相对电势CuMLMLCuE21CuCuCuCuECuMCu L2.62.6相对电势相对电势FFFECuMCuFFCueMeCueMeCuCuMeCueCueCueCuCuCueCueCuCu)()()()()()()()()()()()(是电子的良好导体。直接接触，与由于或)(Me在在选定了选定了参比电极后，参比电极后， 为常数。因此实验测量出来
31、的为常数。因此实验测量出来的可直接表达出可直接表达出 的大小。如果参比电极为氢电极，而的大小。如果参比电极为氢电极，而所测的值就是被测电极对于氢电极的相对电位。所测的值就是被测电极对于氢电极的相对电位。)(Cue2.62.6相对电势相对电势2.62.6相对电势相对电势v 在电化学中，电极中的电子是直接作为反应粒子或反应产物出在电化学中，电极中的电子是直接作为反应粒子或反应产物出现的，现的，电子电子的电化学势的电化学势应直接与电极反应的平衡的条件及反应应直接与电极反应的平衡的条件及反应速度有关。速度有关。v 换句话说换句话说，电子是电子是作作为有化学性质的荷电粒子，而不是只有单为有化学性质的荷电
32、粒子，而不是只有单纯电荷性质的粒子参加反应。纯电荷性质的粒子参加反应。v 因此，在电极反应中起作用的应该是与电子的电化学位有关的因此，在电极反应中起作用的应该是与电子的电化学位有关的相对电位相对电位 ，而不是只与电化学中的电势部分有关的两相间，而不是只与电化学中的电势部分有关的两相间的绝对电位差的绝对电位差 。v 即采用相对电位差和相对电位即采用相对电位差和相对电位 反而更加符合电化学的需反而更加符合电化学的需要要。MCuv 因此所谓的因此所谓的“电极电极/ /溶液溶液”之间的绝对电势之间的绝对电势，不但无法直接测量不但无法直接测量，在处在处理电极过程的动力学中也不需要用到它。理电极过程的动力
33、学中也不需要用到它。v 在其它有关电化学的势力学计算中。同样只需要用到相对电极电势。在其它有关电化学的势力学计算中。同样只需要用到相对电极电势。因此以后我们就只用相对电势，而不讨论绝对电势因此以后我们就只用相对电势，而不讨论绝对电势。v 是金属的相对电位，是金属的相对电位，上式上式是在平衡状态下推导出来。所以是在平衡状态下推导出来。所以 电位值是一个平衡电位。电位值是一个平衡电位。FFFMeMeLMMMMMnn)()(/2/nM M/nM M2.62.6相对电势相对电势v 在理解平衡电位必须注意在理解平衡电位必须注意 (1)(1)平衡电位必然反平衡电位必然反映映一定的电极系统，而一定的电极系统
34、，而且且一定是可逆的电极系一定是可逆的电极系统统； (2)(2)平衡电位一定与电极反应相关：平衡电位一定与电极反应相关： (3)(3)所所谓谓的平衡必须是包含参加电极反应的物质和电荷达到平衡的平衡必须是包含参加电极反应的物质和电荷达到平衡 (4)(4)这种平衡值是相对平衡值。因此必须注明是相对于何种参比电这种平衡值是相对平衡值。因此必须注明是相对于何种参比电极的量。如相对于标准氢电极极的量。如相对于标准氢电极 相对于相对于饱饱和甘汞和甘汞电极电极2(.)VS SHECuCu2(.)VS SCECuCu2.62.6相对电势相对电势v 在物理化学中，利用热力学的方法导出描述平衡电极电位与离子浓在物
35、理化学中，利用热力学的方法导出描述平衡电极电位与离子浓度的关系的能斯特方程。也可以从相对电位的意义式，推导出能斯度的关系的能斯特方程。也可以从相对电位的意义式，推导出能斯特公式。特公式。)ln2ln2()22(2222222222220MCuoMoMoCuoCuoMoMoCuoCuMMCuCuiiiaFRTaFRTFFFFFFERTLn2.62.6相对电势相对电势v 令：令：v 则则oomoMoCuoCuEFF222222ln2mCuoaaFRTEE)()()(222ptlgeHHFaFRTFEoHoHCuomoCu22ln2222220oH2MM0oH2.62.6相对电势相对电势v 即氢相对
36、电势为即氢相对电势为0 0v 热力学中规定热力学中规定v 则则v 如果如果是参比电极，如参比电极氢电极是参比电极，如参比电极氢电极2.62.6相对电势相对电势v 那么所测的电势就是相对于氢电极电势。那么所测的电势就是相对于氢电极电势。v 令令ooCuoCuF222ln2CuoaFRTE2ln2CuoaFRTFaFRTFEoHoHCuomoCu22ln22222v 这就是著名的能斯特公式这就是著名的能斯特公式。v 平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判断电平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判断电化学反应进行的可能性。化学反应进行的可能性。v 电位电位p p图是我们图是我
37、们研究研究溶液中反应常用的一种热力学平衡相图。溶液中反应常用的一种热力学平衡相图。v 从电位从电位-pH-pH中我们可以清楚地看出溶液体系中在给定条件下各种中我们可以清楚地看出溶液体系中在给定条件下各种化学反应和电化学反应进行的可能性和条件。化学反应和电化学反应进行的可能性和条件。v 对于对于金属和化合物的提取、溶液的净化、金属的腐蚀与防护金属和化合物的提取、溶液的净化、金属的腐蚀与防护、胶态的稳定性、矿物的溶解等胶态的稳定性、矿物的溶解等是非常有用的是非常有用的. .2.7电位电位pH图图v 电位电位p p图就是从研究金属腐蚀与防护而发展起来的图就是从研究金属腐蚀与防护而发展起来的。v 掌握
38、掌握电位电位p p主要两个方面，即：主要两个方面，即：作图作图和和看图看图。v 作作图图步骤：步骤： （）确定体系中可能发生的各种反应，并（）确定体系中可能发生的各种反应，并写写出其方程式出其方程式； （）计算反应的平衡常数（）计算反应的平衡常数、平衡常数和平衡常数和标准电动势标准电动势； （）求出各反应的电极电势和（）求出各反应的电极电势和p p的关系式的关系式； （）指（）指定定离子浓度和气体分压，求出一定溶液下各个反应离子浓度和气体分压，求出一定溶液下各个反应电势电势值和值和p p值值 （）（）以电极电位为以电极电位为纵坐标，纵坐标，p p为横坐标作图为横坐标作图2.7电位电位pH图图1
39、.Cu1.Cu2+2+2e=Cu +2e=Cu 2.Cu2.Cu2+2+H+H2 2O=CuO+2HO=CuO+2H+ +3.CuO+H3.CuO+H2 2O=HCuOO=HCuO2-2-4.CuO4.CuO2 22-2-+H+H+ +=HCuO=HCuO2 2- -5.Cu5.Cu2 2O+2HO+2H+ +=Cu+H=Cu+H2 2O O6.2CuO+2H6.2CuO+2H+ +2e=Cu+2e=Cu2 2O+HO+H2 2O O7.2Cu7.2Cu2+2+H+H2 2O+2e=CuO+2e=Cu2 2O+2HO+2H+ +8.2HCuO8.2HCuO2-2-+4H+4H+ +2e=Cu+
40、2e=Cu2 2O+3HO+3H2 2O O9.2CuO9.2CuO2 22-2-+6H+6H+ +2e=Cu+2e=Cu2 2O+3HO+3H2 2O O10.CuO10.CuO2 22-2-+4H+4H+ +2e=Cu+2H+2e=Cu+2H2 2O O氢线：氢线：2H2H+ +2e=H+2e=H2 2 氧线：氧线：O O2 2+4H+4H+ +4e=2H+4e=2H2 2O O20.3370.0295lgCu2lg7.892CupH2lg18.83HCuOpH 22213.14lglgpHCuOHCuO0.4700.0591pH0.6690.0591pH0.2030.0591lg0.05
41、91CupH21.7830.0591lg0.1182HCuOpH222.560.0591lg0.1173CuOpH221.5150.295lg0.118CuOpH0.0591pH 2.060.0591pH 2.7电位电位pH图图1.1. 如果没有氧或其它氧化剂存在，如果没有氧或其它氧化剂存在， 在在p p为为的的溶液中，溶液中， CuCu 都是稳定的。都是稳定的。因为因为CuCu线在氢线上，线在氢线上，CuCu不能从溶液中还不能从溶液中还原出原出H H，只有只有H H2 2从溶液中还原出从溶液中还原出CuCu。2.2.当有氧存在时，当有氧存在时， 在在p p为的为的溶液溶液中，中，铜铜在水溶液
42、都是不稳定的，因为氧在水溶液都是不稳定的，因为氧线在所有线在所有铜铜物种的平衡线之上物种的平衡线之上vCuCuCuCu+ +，CuCu CuCu2 2O O CuOCuO，CuCuCuCu2 2O OHCuOHCuO- -2 2， Cu CuCuCu2 2O OCuOCuO2 2- -v当当pHpH大于时，大于时，CuCu+ +CuCu2 2O O，当当pHpH大于大于时，时，CuCu+ +CuCu2 2O Ov要想从溶液中得到要想从溶液中得到CuCu，pHpH必须小于。必须小于。3.3.要使要使CuOCuO溶溶解解进入溶液中，进入溶液中，pHpH要要小于小于8 8。v要使要使CuCu2 2O
43、 O溶解进入溶液中，必须要有氧溶解进入溶液中，必须要有氧化剂存在才行化剂存在才行， pHpH必须小于必须小于8 8 。2.7电位电位pH图图v 高温条件下，任何反应体系平衡时的电位和高温条件下，任何反应体系平衡时的电位和pHpH较之室温时的电位和较之室温时的电位和pHpH会发生变化。因此高温时的电位会发生变化。因此高温时的电位- -p图也将发生变化。图也将发生变化。v 作作高高温条件下的电位温条件下的电位- -p图图，关键是求出在相应高温条件下的热力学关键是求出在相应高温条件下的热力学参数值。参数值。v 如果把如果把298298（25C)25C)到到TKTK范围内的热容看作一个恒定的平均范围内
44、的热容看作一个恒定的平均值值 ，则任何反应体系的标准吉布斯自由能变化可按下式计算：，则任何反应体系的标准吉布斯自由能变化可按下式计算：298.15298.15OOOO298.15298.15ln298.15TPTGGTSCTT （239）2.7电位电位pH图图O298.15TPC绝对熵绝对熵变化变化v 如果如果离子绝对熵：离子绝对熵： 那么就有：那么就有： 298.15O20.93 /SJK mol 298.15298.15OO20.93SSnn298.15298.15OOOO20.93298.15298.15ln298.15TPTGGSnTCTT 2.7电位电位pH图图（240）v 将将（2
45、 24040）式代入（）式代入（2 23939）298.15298.15OOOO298.15ln298.15298.1520.93TPTTTSCTFnFnv 由此得出，氧化还原体系在温度为的标准电势由此得出，氧化还原体系在温度为的标准电势（242）相对熵变化相对熵变化v 对于只有对于只有H H+ +而无电子参加的反应，由（而无电子参加的反应，由（2 23434）和（）和（2 23939）式结合，）式结合，可得高温可得高温pHpH的计算公式：的计算公式：O( )PCT298.15298.15OOOO298.15ln298.15298.15298.15pHpH2.3032.303TPTTTSCTT
46、RTmRTmv 元素和化合物的平均热容元素和化合物的平均热容 可由热力学数据表查得所需温度范围可由热力学数据表查得所需温度范围的，的， 很容易计算。很容易计算。v 离子的平均热容可由热力学第三定律求得：离子的平均热容可由热力学第三定律求得：298.15OOO298.15ln298.15TTPSSCT2.7电位电位pH图图OPCpPSCTTv 在在298.15K298.15K至至TKTK范围积分并整理得：范围积分并整理得：v 这是这是经过大量的实验求出来的一个数学关系式。式子中经过大量的实验求出来的一个数学关系式。式子中a aT T,b,bT T的是指定溶的是指定溶液下常数值，利用这个原理就可以
47、求出高液下常数值，利用这个原理就可以求出高温温时离子的平均热容，时离子的平均热容，从而从而可可利用一般的热力学关系利用一般的热力学关系求求高高温温时的热力学函数了。时的热力学函数了。298.15OOTTTSab S298315O298.15(1)ln298.15TTTPabSCTv 根据根据离子熵对应原理离子熵对应原理v 将（将（2 24848）或代入（）或代入（2 24747）式中，得到）式中，得到2.7电位电位pH图图（248）O298.15298.15TPTTCaS（249a）（249b）温度温度(K)(K)简单阳离子简单阳离子简单阴离子与简单阴离子与OHOH含氧阴离子含氧阴离子酸性含氧
48、阴离子酸性含氧阴离子H H的的 a aT T T T a aT T T T a aT T T T a aT T T T333333146.5 -0.41146.5 -0.41-192.6 -0.28-192.6 -0.28-527.5 1.96-527.5 1.96-510.8 3.44-510.8 3.4496.396.3343343158.3 -0.445158.3 -0.445-205.2 -0.21-205.2 -0.21-543.4 2.03-543.4 2.03-524.6 3.57-524.6 3.57104.7104.7353353169.6 -0.48169.6 -0.48-
49、217.7 -0.14-217.7 -0.14-554.8 2.1-554.8 2.1-537.2 3.706-537.2 3.706113.0113.0373373192.6 -0.55192.6 -0.55-242.8 -0.00-242.8 -0.00-577.8 2.24-577.8 2.24-565.2 3.97-565.2 3.97129.8129.8423423192.6 -0.59192.6 -0.59-255.4 -0.03-255.4 -0.03-556.8 2.27-556.8 2.27-598.7 3.95-598.7 3.95138.2138.2473473209.3
50、 -0.63209.3 -0.63-272.1 -0.04-272.1 -0.04-607.1 2.53-607.1 2.53-636.4 4.42-636.4 4.42146.5146.5O298.15TPC2.7电位电位pH图图表表21 不同温度下各类离子的对应热容常数不同温度下各类离子的对应热容常数aT和和 T2.8道南电势与膜电势 一一. .半透膜半透膜v 能选择性的透过粒子的薄膜叫做能选择性的透过粒子的薄膜叫做半透膜半透膜；v 半透膜有天然的，有人造的；有生物的，也有植物的；半透膜有天然的，有人造的；有生物的，也有植物的；v 利用半透膜，可以通过渗透的方式，把某些粒子分离开来，达到对
