1、126 配合物的反应机理配合物的反应机理26.1 配合物的取代反应配合物的取代反应 一些基本概念一些基本概念 平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的取代反应 八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应26.2 配合物的氧化还原反应配合物的氧化还原反应 外界反应机理外界反应机理 内界反应机理内界反应机理2p 配位化合物的反应十分广泛，有配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反取代反应、电子转移反应、分子重排反应应、分子重排反应和和配体上的反应配体上的反应等等，等等，p 本章具体讨论：本章具体讨论：1）配体的）配体的取代反应；取代反应； 2）涉及）涉及电子转移电子转移的氧化还原反应
2、。的氧化还原反应。配体取代配体取代 (交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应) Taube，Marcus 两两 类类3for his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes.The Nobel Prize in Chemistry 1983Henry Taube (Canada) Stanford University4The Nobel Prize in Chemistry 1992Rudolph A. Marcus (Canada)
3、California Institute of Technology for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems.5p 化学热力学化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；p 化学动力学化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。26.1 配合物的取代反应配合物的取代反应配合物中配合物中金属金属-配体键配体键断裂并生成新的断裂并生成新的金属金属-配体键配体键的反的反应，也有应，
4、也有亲核取代亲核取代和和亲电取代亲电取代之分。之分。6活化络合物和中间体活化络合物和中间体1. 几个基本概念几个基本概念p中间体中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在客观存在的，的，能能分离出来分离出来或用物理、化学手段或用物理、化学手段捕捉到捕捉到并并推断推断出来。出来。p过渡态理论过渡态理论认为：化认为：化学反应并非是通过简单学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。反应，存在一个势能垒。p活化络合物活化络合物：人为设：人为设想存在于过渡态的物种，想存在于过渡态的
5、物种，它在反应中以同样的速它在反应中以同样的速率分解成产品。它率分解成产品。它不一不一定真实存在，也不能检定真实存在，也不能检测测。中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态X-M,YX-M-YX,M-Y7p 配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的。概念来描述的。 活性配合物活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物；：配体交换反应进行得很快的配合物； 惰性配合物惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察：交换反应进行得很慢或实际上观察 不到交换的配合物。不到交换的配合物。 注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；注意：这两类配
6、合物之间并不存在明显的界限； H. Taube建议，在室温下，建议，在室温下，0.1 molL-1的溶液中的溶液中反应半反应半衰期衰期t 1 min配合物，叫配合物，叫活性配合物活性配合物，超过一分钟的则，超过一分钟的则是是惰性配合物惰性配合物。配合物的活性与惰性配合物的活性与惰性8活性配合物和惰性配合物活性配合物和惰性配合物 注意区别注意区别配合物的活性和惰性配合物的活性和惰性与与热力学稳定性热力学稳定性：p 配合物的热力学稳定性取决于配合物的热力学稳定性取决于反反应物和产物的能量差应物和产物的能量差(D DH)；p 配合物的活性、惰性则决定于配合物的活性、惰性则决定于反反应物与活化配合物之
7、间的能量差应物与活化配合物之间的能量差(Ea )。p 活化能活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学动力学的范的范畴；畴；反应热反应热决定配合物的稳定常数，属于决定配合物的稳定常数，属于热力学热力学的范畴。的范畴。p 活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间也没有必然的规律。也没有必然的规律。9Co(NH3)63+ + 6H3O+ Co(H2O)63+ + 6NH4+K1025 说明反应说明反应G负值很大，负值很大，Co(NH3)63+是热力学不稳定的；是热力学不稳定的； Co(NH3)63+离
8、子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化；离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化； 说明反应活化能正值很大，说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的配合物是动力学惰性的。 Ni(CN)42- + 4H2O Ni(H2O)42+ + 4CN- K10-22p 说明说明Ni(CN)42-是热力学稳定的是热力学稳定的；而而 Ni(CN)42- + 4*CN- Ni(*CN)42- + 4CN- p 加入加入*CN-差不多立即就有差不多立即就有*CN-结合于配合物中；结合于配合物中；p 说明说明Ni(CN)42-是动力学活性的是动力学活性的。如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况如：
9、配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：10反应方程式与反应机理反应方程式与反应机理H218O112. 取代反应的机理取代反应的机理p 亲电取代亲电取代 和和 亲核取代亲核取代 亲核取代反应是配体之间的取代反应。亲核取代反应是配体之间的取代反应。 MLn + Y MLn-1Y + L SN 亲核取代亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn + M MLn + M SE 亲电取代亲电取代p 在配合物的取代反应中，常见的是在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代亲核取代反应。反应。12p 亲核取代反应亲核取代反应可能是以可能是以单分子取代机理单
10、分子取代机理(SN1)和和双分子取代机双分子取代机理理(SN2)而进行的。而进行的。 单分子取代机理单分子取代机理(SN1)又叫又叫离解机理离解机理(D机理机理) 双分子取代机理双分子取代机理(SN2)又叫又叫缔合机理缔合机理(A机理机理)p 典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，称为称为交换机理交换机理(I机理机理) 目前很少见目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用的说法，倾向于应用D、A、I机理。机理。2. 取代反应的机理取代反应的机理13离解机理离解机理(D机理机理)缔合机理缔合机理(A机理机理)14中间体中间体X M
11、 YX-M,YX,M-YInterchange (I) mechanism交换机理交换机理(I机理机理)15单分子取代机理单分子取代机理(SN1)单分子取代机理单分子取代机理(SN1)又叫又叫离解机理离解机理(D机理机理)16双分子取代机理双分子取代机理(SN2)双分子取代机理双分子取代机理(SN2)又叫又叫缔合机理缔合机理(A机理机理)17分两步分两步：(1) MLn MLn-1 + L (k1，慢慢)(2) MLn-1 + Y MLn-1Y (快快)(1)离解机理离解机理 (D机理，机理，SN1机理机理) Dissociative mechanism 决速步骤决速步骤是是离解离解（即旧键的
12、断裂），（即旧键的断裂）， 总反应速率只取决于总反应速率只取决于MLn的的浓度，浓度， 与配体与配体Y的浓度无关，属的浓度无关，属一级反应一级反应： = -d MLn/d t = k1 MLn 特点：特点： 先断裂旧键，腾出配位空位，先断裂旧键，腾出配位空位， 然后然后Y占据空位占据空位，形成新键。形成新键。18一级反应的速率方程为：一级反应的速率方程为：-dX/dt = kX -dX/X = kdt反应时间由反应时间由0到到t 及及X由由X0到到X积分积分：00/XtXdXXkdtlnX - lnX0 = ln X/X0 = -kt lgXo/X = kt/2.303当反应物消耗一半时，当反
13、应物消耗一半时，X = X0/2 t = t1/2 半衰期半衰期 t1/2 = 2.303lgX0/(X0/2) /k = 0.693 /k分两步分两步：(1) MLn MLn-1 + L (k1，慢慢)(2) MLn-1 + Y MLn-1Y (快快)19分两步分两步：(1) MLn + Y MLnY (慢慢) (2) MLnY MLn-1Y + L (快快) 特点：首先是特点：首先是Y进攻反应物进攻反应物，生成较高配位数的生成较高配位数的中间配合物中间配合物，然后然后L基团迅速离去基团迅速离去，形成产物。形成产物。 决定反应速率的是决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢配位数增加
14、的活化配合物形成的快慢，因，因此总反应的速率决定于此总反应的速率决定于MLn和和Y的浓度的浓度，属，属二级反应二级反应： = kMLnY (2) 缔合机理缔合机理 (A机理，机理，SN2机理机理) Associative mechanism p 实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在多数的取代反应中，多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行是同时进行的，即的，即交换机理，交换机理，I机理机理。20 D机理的特点是机理的特点是旧键断裂再生成新键旧键断裂再生成新键， A机理是机
15、理是生成新键生成新键再再断裂旧键断裂旧键，p 实际上是不能分得这么开。实际上是不能分得这么开。 反应过程很可能是反应过程很可能是进入基团进入基团Y接近配合物的同时接近配合物的同时，离去基团，离去基团L逐渐离去。逐渐离去。p 所以大部分取代反应都可归结为所以大部分取代反应都可归结为交换机理交换机理（I机理）机理） 。 p 交换机理交换机理又可分为两种情况：又可分为两种情况： (A) 进入进入配体的键合稍配体的键合稍优于离去优于离去配体键的减弱，反应机理倾配体键的减弱，反应机理倾向于向于缔合缔合机理，称为机理，称为交换缔合机理交换缔合机理(IA)。 (B) 离去离去配体的键的减弱配体的键的减弱稍优
16、于进入稍优于进入配体的键合，反应机理配体的键合，反应机理倾向于倾向于离解离解机理，称为机理，称为交换离解机理交换离解机理(ID)。p 大多数取代反应都可归于大多数取代反应都可归于IA或或ID机理机理。 (3)交换机理（交换机理（I机理）机理）21 离解机理离解机理D 交换机理交换机理I缔合机理缔合机理A反应机理示意图反应机理示意图活化络合物活化络合物(a)，(c) 有中间产物存在，有中间产物存在，(b) 无中间产物无中间产物22Eyring plotActivation parametersLarge negative value of D DS associative mechanismSo
17、lvent reorganization23Volume of activationA large negative value of D DV associative mechanismA positive value of D DV dissociative mechanism24二、平面正方形配合物的取代反应二、平面正方形配合物的取代反应p 配位数为配位数为4的配合物，有两种可能的构型：平面正方的配合物，有两种可能的构型：平面正方形（形（dsp2杂化）和四面体（杂化）和四面体（sp3杂化）；杂化）；p 四面体配合物通常是动力学活性的四面体配合物通常是动力学活性的，取代反应的速率，取代反应
18、的速率非常快，研究得较少；非常快，研究得较少；p 研究得较充分的是研究得较充分的是平面正方形配合物平面正方形配合物。MXTAB25p 平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体间的间的排斥作用排斥作用和和空间位阻效应空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子也较小，取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。平面的上方或下方进攻没有任何障碍。p 这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按反应一般按缔合机理缔合机理进行。进行。p 形成平面正方形配合物的中心离子
19、：形成平面正方形配合物的中心离子：Ni(II)、Rh(I)、Pd(II)、Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有等，通常具有d8电子构型；电子构型；p Pt(II)的平面正方形配合物价态稳定，取代速率适中，研究得的平面正方形配合物价态稳定，取代速率适中，研究得比较充分。比较充分。MXTAB261. 平面正方形配合物取代反应的一般机理平面正方形配合物取代反应的一般机理取代的一般反应写为：取代的一般反应写为：ML3X + Y ML3Y + X速率方程：速率方程：d ML3X/d t = ksML3X + kyYML3X (溶剂化过程溶剂化过程)(Y配位的双分子过程配位的双分子过程)
20、假定假定进入配体进入配体从平面的一侧由从平面的一侧由将要取代的配体将要取代的配体的上方接近配的上方接近配合物；合物； 当当进入的配体进入的配体接近时，原来的接近时，原来的某个配体可能下移某个配体可能下移，因此中间，因此中间产物应当具有产物应当具有三角双锥的构型三角双锥的构型。27MXTABMXTABYMXTABYMYTABXMYTAB-X+Yky途径（直接的双分子取代历程）：途径（直接的双分子取代历程）：ML4 + Y ML4Y ML3Y + L (缔合机理缔合机理)慢慢快快 ky原配合物原配合物Y(1) 进入配体进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。对离去配体的双分子取代反应。28ML4
21、 + H2O ML3(H2O) + L (慢慢) ( )ML3(H2O) + Y ML3Y + L (快快)按缔合机理进行，按缔合机理进行， 水大量，一级反应水大量，一级反应(2) 离去配体被溶剂离去配体被溶剂(水水)分子所取代分子所取代(决速步骤决速步骤)，然后，然后 Y 以较快以较快的速率取代配位溶剂的速率取代配位溶剂(水水)分子。分子。H2O29 ks途径（溶剂过程）：途径（溶剂过程）： ks原配合物原配合物MXTABMXBTSAMYTAB-XMSTABMYBTSA+Y-Sfastslow+S30p 为验证为验证 平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反平面正方形配合物取代反应的一般
22、速率公式，把反应控制在应控制在假一级条件假一级条件：p 亲核取代试剂亲核取代试剂的浓度大大地超过的浓度大大地超过配合物配合物的浓度，这样的浓度，这样亲核亲核取代试剂取代试剂的浓度对反应速率的影响可的浓度对反应速率的影响可忽略忽略，只与配合物的，只与配合物的浓度有关。浓度有关。 = ks原配合物原配合物+ky原配合物原配合物Y = (ks+kyY)原配合物原配合物 表观速率常数，表观速率常数，k观观 = ks+ kyYk观观对对Y作图，直线的斜率为作图，直线的斜率为ky，截距为，截距为ks31k观观对对Y作图，直线的斜率为作图，直线的斜率为ky，截距为，截距为kskyks32Pt(bpy)Cl2
23、 + py Pt(bpy)PyCl+ + Cl- 甲醇甲醇控制控制 Pt(bpy)Cl2 py，（，（py大大过量）大大过量）ks = 0，意味溶剂的配位能力差，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。途径变得不重要了。Y = py(molL-1) k观观 与与 py的关系的关系例例1：k观观 = ks+ kypy33Y = *NHEt2 (molL-1) k观观与与*NHEt2的关系的关系PtNHEt2ClPr3PCl+ *NHEt2methanol(or hexane)Pt*NHEt2ClPr3PCl 在甲醇中在甲醇中k观观与与*NHEt2无无关，完全依赖关，完全依赖溶剂的取代溶剂的取
24、代反应反应进行；进行； 在已烷中，在已烷中，k观观与与*NHEt2成成线性关系线性关系，截距，截距ks为为0，已烷的已烷的配位能力差配位能力差，影响，影响不大。不大。不同溶剂对反应历程的影响不一样：不同溶剂对反应历程的影响不一样：例例2：k观观 = ks+ kyY34有些反应，有些反应，ky与与ks都存在。都存在。PtClPr3PPr3PCl+ Pymethanolky = 1.6 L mol-1s-1ks = 0.83 x 10-2 s-1PtPyPPr3Pr3PCl+ Cl-PtNHEt2ClPr3PCl+ Pymethanolky = 0.63 x 10-3 L mol-1s-1ks =
25、 0.86 x 10-5 s-1PtPyClPr3PCl+ NHEt2第二个反应的第二个反应的ky、ks都分别比第一个反应的都分别比第一个反应的ky、ks小约小约1000倍，倍，由于受到的影响相同，可认为由于受到的影响相同，可认为ky、ks两个途径遵循同样的机理。两个途径遵循同样的机理。例例3：35(1) 进入配体（亲核性）的影响进入配体（亲核性）的影响 ligand nucleophilicity 如果如果进入配体进入配体比比离去配体离去配体更能与金属原子形成更能与金属原子形成较强的键较强的键，则，则决速步骤是决速步骤是金属与进入配体的成键过程金属与进入配体的成键过程，反应速率主要与进，反应
26、速率主要与进入配体的本质有关，与离去配体的本质基本无关。入配体的本质有关，与离去配体的本质基本无关。 可用配体的可用配体的亲核反应活性常数亲核反应活性常数(nucleophilicity parameters) n金属金属 来量度。来量度。 n金属金属 反应进入反应进入配体亲核性的大小配体亲核性的大小，n金属金属 越大，取代反应的速越大，取代反应的速率越大。率越大。 n金属金属 = lgky/ks 2. 影响平面正方形配合物取代反应的因素影响平面正方形配合物取代反应的因素36有有如下的配体亲核性次序：如下的配体亲核性次序： H2O NH3 Cl- py Br- I- SCN- CN- H2O
27、Cl- Br- I- N3- SCN- NO2- CN-Co(NH3)5X2+ 取代速率，取代速率，I Br Cl FRh(NH3)5X2+ 取代速率，取代速率，I Br Cl Pd(II) Pt(II) 与五配位的与五配位的中间体稳定性中间体稳定性一致；一致； 越容易生成五配位中间体，过渡态越稳定，越容易生成五配位中间体，过渡态越稳定，过渡态能量越低，过渡态能量越低，活化能越小，活化能越小，反应速率越快。反应速率越快。401926年年，前，前苏苏联联切尔纳耶夫切尔纳耶夫提出提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速即加速其反位基团被
28、取代的作用。其反位基团被取代的作用。对于配合物的取代反应，其对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序配体反位效应的强弱顺序为：为：C2H4CN CO NO H PR3 CH3 C6H5 NO2 I Br Cl py NH3 F OHH2O 反位效应反位效应(trans-effect)：一个配体对其反位上的基团的取代：一个配体对其反位上的基团的取代（或交换）速率的影响。（或交换）速率的影响。 反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。(4) 原配合物其他基团对取代反应的影响原配合物其他基团对取代反应的影响p不同金属离子的反位效应的次
29、序不一定相同！不同金属离子的反位效应的次序不一定相同！41利用反位效应的规律来合成顺反异构体利用反位效应的规律来合成顺反异构体PtClClClClPtClPPh3ClClPtClPPh3H3NClPPh3NH3( Trans- )PtClClClClPtClNH3ClClPtClNH3ClPPh3NH3PPh3( Cis- )42PtClClClCl2-NH3PtNH3ClClCl-PtNH3ClClNH3-PtNH3H3NH3NNH32+Cl-PtClH3NH3NNH3+Cl-PtClH3NClNH3cis-PtCl2(NH3)2trans-PtCl2(NH3)2NH3顺铂和反铂的合成顺铂和
30、反铂的合成43注意区分注意区分 反位效应反位效应 同同 反位影响反位影响： 反位效应是一个反位效应是一个动力学动力学概念。概念。 反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属-配位配位键削弱的程度，是一个键削弱的程度，是一个热力学热力学概念。概念。 尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用，但由于取代反应的尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用，但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响，使得反位效应与反位影响不总是平过渡态的外加作用的影响，使得反位效应与反位影响不总是平行的。行的。p 反位效应也部分地决定于进入基团的性质。反位效应也部分地决定于进
31、入基团的性质。44可用极化理论和可用极化理论和 键理论来说明反位效应。键理论来说明反位效应。p 极化理论极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的，并通过认为反位效应主要是静电极化而引起的，并通过 配键配键传递静电极化作用；传递静电极化作用；p 在平面正方形配合物中，若四个配体与中心离子的相互极化作用在平面正方形配合物中，若四个配体与中心离子的相互极化作用相等，则中心离子不产生诱导作用（下图左）；相等，则中心离子不产生诱导作用（下图左）；p 若某配体若某配体(T)比其它配体具有更大的极化作用，则中心离子产生的比其它配体具有更大的极化作用，则中心离子产生的诱导偶极的取向，正好使其反位配体诱导偶极
32、的取向，正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱，导致与金属的键合减弱，导致反位的反位的X更活泼更活泼，因而因而X易于被其它配体所取代易于被其它配体所取代（下图右）。（下图右）。金属对易变形配体金属对易变形配体 T 产生一个诱导偶极，该产生一个诱导偶极，该偶极反过来对金属诱导偶极反过来对金属诱导出一个偶极，金属偶极的取向排斥反位配体出一个偶极，金属偶极的取向排斥反位配体X 的负电荷，因此，的负电荷，因此，金属对金属对 X 的吸引减小的吸引减小(削弱削弱M-X键键)，导致，导致X被取代的速率增加。被取代的速率增加。45极极 化化 理理 论论无反位效应无反位效应有反位效应有反位效应排斥排斥易离去易离
33、去I- Br- Cl- F-变形性大变形性大极化作用大极化作用大46具有空反键具有空反键 轨道轨道的配体：的配体：C2H4、CN-、CO等。等。 键键 理理 论论p 键理论键理论认为：在形成三角双锥过渡态时，离去配体认为：在形成三角双锥过渡态时，离去配体(X)、与、与(在在x轴上轴上)离去配体离去配体(X)成反位的配体成反位的配体(L2)及进入配体及进入配体(Y)都在赤道位置都在赤道位置以三角形占位。以三角形占位。p 反位配体反位配体 L2具有空的反键具有空的反键 轨道，与金属离子形成反馈轨道，与金属离子形成反馈 键（如：键（如：PtII为为d8电子组态，除了以电子组态，除了以dsp2杂化轨道
34、形成杂化轨道形成 配键外，尚可利用配键外，尚可利用成对成对d电子与配体电子与配体L2的对称性匹配的空轨道形成的对称性匹配的空轨道形成反馈反馈 键）。键）。47反馈反馈 键键有利于有利于Y的进入的进入三角双锥过渡态三角双锥过渡态p 反馈反馈 键的形成：降低了中心金属离子附近的电荷密度，有利键的形成：降低了中心金属离子附近的电荷密度，有利于进入基团于进入基团 Y 的靠近；的靠近；反馈反馈 键的形成，有利于过渡态的形成键的形成，有利于过渡态的形成和稳定，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率和稳定，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。L248三、八面体配合物的取代反应三、八面体配合物
35、的取代反应Oh 配合物配合物Sq 配合物配合物研究研究CoIII配合物建立起来的配合物建立起来的研究研究PtII配合物建立起来的配合物建立起来的A机理、机理、D机理、机理、I机理机理A机理机理没有包含两个阴离子的直接相互交没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应换的反应常见两个阴离子的直接相互交换的常见两个阴离子的直接相互交换的反应反应八面体配合物的取代反应的一般特点：八面体配合物的取代反应的一般特点：两种类型：两种类型： 配位溶剂配位溶剂(水水)的取代的取代：其他阴离子或中性配体取代配合物中的：其他阴离子或中性配体取代配合物中的溶剂溶剂(水水)分子；分子； 溶剂分解溶剂分解(水解水解)：用溶剂
36、：用溶剂(水水)分子取代配合物中的其他配体。分子取代配合物中的其他配体。可以在酸性条件可以在酸性条件(pH10)下进行。下进行。Co(NH3)5Br2+ Co(NH3)5(H2O)3+ Co(NH3)5(NCS)2+H2O-Br-H2O+NCS-Co(NH3)5Br2+ + NCS- Co(NH3)5(NCS)2+ + Br-491 配位水分子的取代反应配位水分子的取代反应A机理机理中间体中间体ML5XY，可检测，可检测I机理机理过渡态过渡态ML5X,Y，不可检，不可检测测D机理机理中间体中间体ML5，可检测，可检测(1) 配位水分子的取代机理配位水分子的取代机理M(H2O)6n+ + X M
37、(H2O)6n+.XM(H2O)6n+.X M(H2O)5Xn+ + H2O50 10-4 10-2 100 102 104 106 108 1010k(s-1)(2) 配位水的取代速率配位水的取代速率水交换速率的大小：水交换速率的大小： s区区(除除Mg和和Be以外以外)速率大；速率大； d区区 速率中等；速率中等； d10活性；活性； 稀土稀土 活性；活性； 电荷相等，半径越大，交换速率越快。电荷相等，半径越大，交换速率越快。无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。反应速率常数几乎相同。M(H2O)6 + H2O* M(H2
38、O)5 H2O* + H2O 51IAIIAIIB过渡金属过渡金属I类类II类类III类类IV类类10-110-9Cr3+Co3+Rh3+Ir3+Pt2+M(H2O)6 + H2O* M(H2O)5 H2O* + H2O (2) 配位水的取代速率配位水的取代速率无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。数几乎相同。5253u中心中心离子电荷相同离子电荷相同的条件下，离子的条件下，离子半径越大半径越大交换速率越交换速率越快快； Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Be2+u离子半径
39、相近离子半径相近的条件下，的条件下，离子电荷越高离子电荷越高交换速率越交换速率越小小；u易发生易发生Jahn-Teller效应的离子，交换速率较快（效应的离子，交换速率较快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）。）。54配位水的取代反应通常包含以下两个过程：配位水的取代反应通常包含以下两个过程：(1) 为快速平衡反应，对为快速平衡反应，对ML5作稳态近似作稳态近似，即，即ML5(H2O) ML5 + H2O (K = k1/k-1) (1)k1k-1ML5 + Y ML5Y (2)k2ML5的生成速率的生成速率 = ML5的消耗速率的消耗速率k1ML5(H2O) = k-1ML5H2O + k2M
40、L5Y0ML5dtd55若若k2 k-1 或或Y很大，可看作简单的一级反应；很大，可看作简单的一级反应；若若k2 k-1 ，二级反应；，二级反应；若若k2 k-1 ，情况复杂。，情况复杂。1525122ML (H O)ML H OYkkkYOHO)Y(HMLYMLYML2212521525kkkkkdtdYY)O(HML212521kkkkML5Y的生成速率：的生成速率：56(1) 酸性水解：发生在酸性（酸性水解：发生在酸性（pH 10）溶液中的水解）溶液中的水解。Co(NH3)5X2+ + OH- Co(NH3)5(OH)2+ + X- 速率方程：速率方程： = kCo(NH3)5X2+OH
41、- 60+2+3 412322152Co(NH ) (NH )X Co(NH ) X OHH Ok kkvkddt2+3 5Co(NH ) X OH k 控速步骤是共轭碱配合物的解离控速步骤是共轭碱配合物的解离。 NH2-将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，对随后的五配位中间体有稳定化作用，对随后的五配位中间体有稳定化作用，X-更易于离去。更易于离去。61 Co(III)配合物中，如果不存在可解离出的配合物中，如果不存在可解离出的H+的配体，则该配的配体，则该配合物与合物与OH-的反应就慢，并且与的反应就慢，并且与OH-无关。无关。
42、例：例：Co(Py)4Cl2+、Co(CN)5Cl+就不发生碱性水解反应；就不发生碱性水解反应； OH-在在Co(III)配合物中并不是个特别活泼的亲核试剂。即使配合物中并不是个特别活泼的亲核试剂。即使为为A机理，也不可能比酸性水解快上百万倍；机理，也不可能比酸性水解快上百万倍； 在八面体配合物中缔合配体，增加配位数将更加拥挤，离解在八面体配合物中缔合配体，增加配位数将更加拥挤，离解机理更容易实现。机理更容易实现。为什么认为碱性水解是离解为什么认为碱性水解是离解 (D)机理而不是缔合机理而不是缔合(A)机理：机理：623. 影响八面体配合物取代反应速率的因素影响八面体配合物取代反应速率的因素(
43、1) 中心金属离子构型的影响中心金属离子构型的影响(A) 内、外轨理论：内、外轨理论：Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的离子的d电子构型有关。电子构型有关。 (1)外轨型配合物外轨型配合物：含有空：含有空nd轨道，一般是活轨道，一般是活性配合物。性配合物。 外轨型外轨型Oh配合物中有空的配合物中有空的nd轨道，进入配体可从空轨道的轨道，进入配体可从空轨道的4个叶瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物，进而发生取代个叶瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物，进而发生取代反应。这样的配合物是比较反应。这样的配合物是比较活性活性的。的。63
44、(2) 内轨型配合物内轨型配合物：当：当 (n-1)d 轨道中至少有轨道中至少有1条空轨道的配合条空轨道的配合物是活性的，若无空的物是活性的，若无空的(n-1)d 轨道，则是轨道，则是惰性惰性的。的。 中心金属中心金属有空有空(n-1)d轨道轨道时，进入配体可以从时，进入配体可以从空轨道波瓣空轨道波瓣的的方向以方向以较小的静电排斥较小的静电排斥接近配合物（可以填入空轨道），进接近配合物（可以填入空轨道），进而发生取代反应；而发生取代反应； 中心金属中心金属无空无空 (n-1)d 轨道轨道时，进入配体的时，进入配体的孤电子对孤电子对必须填入必须填入 nd 轨道轨道，或，或 (n-1)d 轨道轨道
45、上的电子被上的电子被激发激发到更高能级轨道，到更高能级轨道，腾出腾出1条空条空 (n-1)d 轨道轨道，这都需要，这都需要较高的活化能较高的活化能。6465(n1)dnsnpnd活性配合物活性配合物d2sp3惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63+Co(NH3)63+图：内轨型八面体配合物的活性和惰性图：内轨型八面体配合物的活性和惰性不同电子构型的惰性配合物，其不同电子构型的惰性配合物，其反应速率相差较大反应速率相差较大，内外轨理论，内外轨理论无法解释。无法解释。内轨型配合物内轨型配合物Co(NH3)63+（t2g6eg0、d2sp3杂化杂化）是是惰性惰性配离子
46、配离子， 因为它没有空因为它没有空 t2g轨道（轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）。轨道填有来自配位体的电子）。内轨型配合物内轨型配合物V(NH3)63+（t2g2eg0、d2sp3杂化杂化）是是活性活性配离子配离子，因为它有一条空因为它有一条空 t2g 轨道（轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）；轨道填有来自配位体的电子）；66d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10 CaEDTA2 , Sc(H2O)5OH2 , TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+
47、Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63 电子组态电子组态配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物67d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)VII(H2O)62+ ，CrIII(en)2Cl2+CrII(CN)64 ，MnIII(CN)63 MnII(CN)64 ，FeIII(CN)63 FeII(CN)64 ，CoIII(en)2(H2O)23+电子组态电子组态主要配合物主要配合物Cr3+，Co3+多数惰性，多数惰性，Cr2+，Co2+，Ni2+ 多数活性
48、。多数活性。惰性惰性(inert)配合物配合物68若反应中活化配合物或若反应中活化配合物或中间体的几何构型中间体的几何构型已知，则可用已知，则可用晶体晶体场理论场理论去预测配合物的去预测配合物的活性和惰性活性和惰性。从起始反应配合物到活化配合物过程中，晶体场稳定化能从起始反应配合物到活化配合物过程中，晶体场稳定化能CFSE的变化的变化可看作是可看作是对反应活化能的贡献对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：假定反应按两种机理进行：1. 离解机理离解机理：决速步骤是：决速步骤是Oh配合物离解出配合物离解出1个配体变成五配位的个配体变成五配位的四方锥或三角双锥四方锥或三角双锥中间体。中间体。2
49、. 缔合机理缔合机理：决速步骤是：决速步骤是Oh配合物同进入配体结合成七配位的配合物同进入配体结合成七配位的五角双锥五角双锥中间体。中间体。（B） 晶体场理论解释晶体场理论解释69CFAE越大，越大，活化活化配合物越稳定配合物越稳定。若若CFAE为负（为负（0），则，则配合物构型变化时损失的配合物构型变化时损失的CFSE大，大，故需故需要较大的活化能要较大的活化能，取代反应不易进行取代反应不易进行，相应的，相应的配合物是配合物是惰性惰性的。的。若若CFAE为正为正，或等于，或等于0（ 0），说明获得了额外的，说明获得了额外的CFSE或无或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的的损失，故反
50、应进行得比较快，相应的配合物是活性配合物是活性的。的。活化配合物EaDH反应物产物晶体场活化能晶体场活化能： CFAE = CFSE八面体八面体 CFSE活化配合物活化配合物（负值）（负值）70例：例：d3电子构型在电子构型在八八面体场面体场中的中的CFSE：-4x3 = -12Dqd3电子构型在电子构型在四方锥四方锥场场中的中的CFSE：-4.57x2-0.86= -10Dq按离解机理取代时按离解机理取代时(中间体为四方锥中间体为四方锥)，D DEa = CFAE= (-12Dq -(-10Dq),= -2.00Dq71 如：具有如：具有d3、d8电子构型的配合物电子构型的配合物 按按离解机
