1、金属有机化学金属有机化学第二章第二章 主族元素的金属有机化合物主族元素的金属有机化合物陕西师范大学化学与材料科学学院金属有机化学金属有机化学 凡分子中凡分子中 MC 键键是由是由主族元主族元素与碳素与碳直接键合直接键合 的金属有机化合物的金属有机化合物称之为称之为主族元素的金属有机化合物主族元素的金属有机化合物。金属有机化学金属有机化学 离子键化合物：碱金属离子键化合物：碱金属 共价键化合物：共价键化合物：3，4，5，6族金属族金属 缺电子化合物：缺电子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等等备注备注1碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有很高的
2、反应性。很高的反应性。2Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基为桥的缔合物。等能生成以烷基为桥的缔合物。 主族元素的金属有机化合物，根据其金属主族元素的金属有机化合物，根据其金属碳键的性质，可以分为以下三类：碳键的性质，可以分为以下三类：金属有机化学金属有机化学合成方法合成方法氢化物和烯烃、炔烃的反应氢化物和烯烃、炔烃的反应 应用其它插入反应的合成法应用其它插入反应的合成法和活泼氢化合物的反应和活泼氢化合物的反应间接合成法间接合成法直接合成法直接合成法金属有机化学金属有机化学vIIB族元素族元素vIA族和族和IIA族族vIIIA族元素族元素vIVA族元素族元素vA族和族和A族族金属有机化学金
3、属有机化学问题-思考-创新-20min 网查主族元素金属有机化学的进展（如网查主族元素金属有机化学的进展（如中文数据库等）中文数据库等） 多媒体课件的效果与缺点多媒体课件的效果与缺点 如何解决多媒体课件授课中记笔记问题如何解决多媒体课件授课中记笔记问题金属有机化学金属有机化学直接合成法直接合成法 最重要的、一般常用的金属有机合成法是金属和最重要的、一般常用的金属有机合成法是金属和有机卤化物的反应。有机卤化物的反应。(4-1)型的重要反应型的重要反应 PhBr + 2Li PhLi + LiBr 这一反应是由这一反应是由K. Ziegler用溴苯和锂反应以合成用溴苯和锂反应以合成苯基锂。苯基锂。
4、 2M + nRX = RnM + MXn (4-1) M + RX = RMX (4-2)金属有机化学金属有机化学格氏试剂的合成格氏试剂的合成 Mg + RX RMgX有机硅化合物的直接合成有机硅化合物的直接合成 Si（Cu） + 2RCl R2SiCl2 （R=烷基、芳基）烷基、芳基） 由于金属可为合金，因此本法也可用于合成四由于金属可为合金，因此本法也可用于合成四乙基铅、四甲基铅等。如：乙基铅、四甲基铅等。如： 4EtCl + Na（Pb） PbEt4 + 3Pb + 4NaCl (4-2)型的代表反应型的代表反应金属有机化学金属有机化学 氢化物和烯烃、炔烃的反应氢化物和烯烃、炔烃的反应
5、 通式如下：通式如下： MH + C=C MCCH 在非金属中，这类反应最有名的例子是硼烷和在非金属中，这类反应最有名的例子是硼烷和烯烃的反应，烯烃的反应， 因此，因此，H. C. Brown 于于1979年获年获诺贝尔奖，诺贝尔奖，其特点为：其特点为： 所合成的烷基硼不经分离即可进行下一步反应；所合成的烷基硼不经分离即可进行下一步反应； 可由烯烃制得烷烃、醇、醛、酮、羧酸等；可由烯烃制得烷烃、醇、醛、酮、羧酸等； 反应为顺式加成的反反应为顺式加成的反Markovnikov型。型。金属有机化学金属有机化学 1/2B2H6 + 3 C=C B（CCH）3例如：例如：RCHCH2HBRCHCH3B
6、RCH2CH2B+6%94%金属有机化学金属有机化学插入反应的合成法插入反应的合成法从一个有机金属化合物从一个有机金属化合物 和不饱合有机化合物反应，和不饱合有机化合物反应，可以生成新的有机金属化合物可以生成新的有机金属化合物, 通式为：通式为： MC + C=Y CCYM 例如：例如： 丁基锂和乙烯在高压下反应可得丁基锂和乙烯在高压下反应可得分子量高达分子量高达17000左右的蜡状聚乙烯：左右的蜡状聚乙烯：BuLi + CH2=CH2 BuCH2CH2Li Bu(CH2CH2)n+1Li nCH2=CH2金属有机化学金属有机化学和活泼氢化合物的反应和活泼氢化合物的反应 活泼氢化合物和金属化合
7、物的反应，可活泼氢化合物和金属化合物的反应，可用下式表示：用下式表示： 含有活泼氢的化合物，和金属或金属化含有活泼氢的化合物，和金属或金属化合物反应，能生成金属有机化合物。如：合物反应，能生成金属有机化合物。如： RCH=CH + Na RCH=C Na+ + 1/2 H2金属有机化学金属有机化学 RH + MY RM + HY 这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化(metalation)，是，是 H.Gilmann于于1934年发现的。年发现的。反应向反应向右右RM能沉淀能沉淀或或HY 能除去能除去和活泼氢化合物的反应和活泼氢化合物的反应 炔烃类的反应有下
8、面的例子：炔烃类的反应有下面的例子： RC CH + NaH RC CNa + H2 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 RC CH + EtMgBr RC CMgBr + C2H6金属有机化学金属有机化学 在元素周期表中在元素周期表中Zn,Cd,Hg是紧接在是紧接在Cu,Ag,Au右右边的金属，在填满的边的金属，在填满的d轨道之外，还有轨道之外，还有2个个s电子。电子。Zn和和Cd的性质相似，但的性质相似，但汞汞则有相当不同的性质。则有相当不同的性质。锌的有机化合物锌的有机化合物 烷基锌化合物最早是在烷基锌化合物最早是在1849年由年由Frankland合成的，合成的，是历
9、史最久的有机主族元素化合物。是历史最久的有机主族元素化合物。IIB族元素的金属有机化合物（族元素的金属有机化合物（Zn，Cd，Hg）金属有机化学金属有机化学 烷基锌化合物有烷基锌化合物有ZnR2和和RZnX两种类型。两种类型。RZnI型可由碘代烷和锌型可由碘代烷和锌-铜合金反应来制备，热分解时，铜合金反应来制备，热分解时，发生歧化反应而得发生歧化反应而得ZnR2： Et I + Zn(Cu) EtZn I 1/2ZnEt2 + 1/2ZnI2加热 二烷基或二芳基锌二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备：可以从有机汞化合物来制备：金属有机化学金属有机化学有机镉化合物有机镉化合物 有机镉化合物的
10、研究不多。尤其有机镉化合物的研究不多。尤其RCdX型化合型化合物的研究非常少。物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和是由无水卤化镉和RLi或或RMgX反应合成的。反应合成的。 HgR2+ Zn ZnR2 + Hg也可以用氯化锌和有机锂化合物或也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。试剂反应来合成。金属有机化学金属有机化学有机汞化合物有机汞化合物 已经合成的有机化合物非常多，已经合成的有机化合物非常多，RHgX或或HgR2型化合物可以从氯化汞和型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例试剂以适当比例反应而得到：反应而得到：HgCl2 + 2RMgX HgR2 +
11、 2MgClX HgCl2 + RMgX RHgX + MgCl2 金属有机化学金属有机化学 RHgX型化合物是晶态固体，当型化合物是晶态固体，当X为卤素、为卤素、CN、SCN 、OH 时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当X为为SO42-或或NO3-时，类似于盐，易溶于水时，类似于盐，易溶于水, 可以看作可以看作RHg+NO3-。 CH3I和汞在光照射下可以反应，生成和汞在光照射下可以反应，生成MeHgI,这一这一反应是发现有机锌化合物的反应是发现有机锌化合物的Frankland在在1853年发现年发现的，至今仍是简单而有效的增加一个碳原子的方法。的，至今仍是简
12、单而有效的增加一个碳原子的方法。金属有机化学金属有机化学 二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化合物不同，在空气和水中不会分解。合物不同，在空气和水中不会分解。所有的所有的RHgX, HgR2型分子均为直线型结构。型分子均为直线型结构。 汞化和羟汞化汞化和羟汞化 不饱和化合物和汞（不饱和化合物和汞（II）盐，特别是乙）盐，特别是乙酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有Hg-C键的键的化合物。这一反应称为汞化。化合物。这一反应
13、称为汞化。金属有机化学金属有机化学含含IA族和族和IIA族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物 碱金属有机化合物中最重要的是碱金属有机化合物中最重要的是有机锂化合物，有机锂化合物，从从1914年由年由W. Schlenk开始开始, 后由后由K. Ziegler，G .Wittig，H.Gitmann等加以继承发等加以继承发展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与Grignard试剂相似的试剂相似的化学性质，用途较广。化学性质，用途较广。碱金属有机化合物碱金属有机化合物 一、制备一、制备-卤代烃与金属卤代烃与金属Li作用作用1.1.溶剂溶剂-苯或石油
14、醚苯或石油醚2.2.制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高）制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高）3.3.制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢）制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢） C2H5Cl + 2Li C2H5Li + LiCl金属有机化学金属有机化学 有机锂具有共价键化合物的典型特性，可有机锂具有共价键化合物的典型特性，可以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发，以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发，加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或溶液中不显导电性。锂的有机化合物通常为液溶液中不
15、显导电性。锂的有机化合物通常为液体或低熔点固体，体或低熔点固体，室温下，除室温下，除CH3Li、C2H5Li和和C6H5Li为固体外，其余都是液体。为固体外，其余都是液体。在晶体或在晶体或溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重要特征。例如甲基锂是以四聚体（要特征。例如甲基锂是以四聚体（CH3Li）4形形式存在。式存在。二、性质二、性质1. 典型的缺电子共价化合物典型的缺电子共价化合物2. 易形成分子缔合物易形成分子缔合物金属有机化学金属有机化学 Li 原子居于四面体的原子居于四面体的四个顶点四个顶点 ，四个甲基分别，四个甲基分别处于四面的每个面之上，处
16、于四面的每个面之上，每一个甲基对称的与三个每一个甲基对称的与三个锂原子结合，形成两电子锂原子结合，形成两电子四中心键，属于烷基桥式四中心键，属于烷基桥式缺电子多中心键。缺电子多中心键。LiLiLiLiCH3CH3CH3CH3268pm231pm金属有机化学金属有机化学 但烷基锂可与醚类缔合且不发生原四聚体单元的离但烷基锂可与醚类缔合且不发生原四聚体单元的离解，如四聚丁基锂在解，如四聚丁基锂在25时可结合时可结合4个个Me2O分子，分子，Why？道轨空LiLiLiLi-sp33Li-sp3C-sp31个新杂化轨道C-LiLiLi（4中心2e键）只容纳2e金属有机化学金属有机化学由上述结构推出：由
17、上述结构推出：1. 新轨道形成使新轨道形成使RLi具有缔合具有缔合作用，使烷基锂具有一定的稳定性作用，使烷基锂具有一定的稳定性 并导致并导致CH3Li，Et2Li等为固体；等为固体；2. 由于缔合分子中有空轨道，使其成为由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis酸而易于碱发生作酸而易于碱发生作 用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。CH3+ (n-BuLi)6TMEDATHFCH2Li+ n-BuLi)3. 烷基锂可与烷基锂可与Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。等烷基化合物作用形成配合物。4. 烷基锂与烷基锂与CO2反应（为什么在制备烷基
18、锂的保护气中去反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去CO2 ）phLi+ph2MgLi2Mgph4金属有机化学金属有机化学RLiCO2R-COO-LiH+H3O+RCOOH5. 烷基锂与醛、酮反应。烷基锂与醛、酮反应。6. 烷基锂与羧酸衍生物反应。烷基锂与羧酸衍生物反应。RLi+插入反应C ORRCOLiRRRCOHRRRH3O+H3O+EtCOOH+OLiOCOEt金属有机化学金属有机化学三、用途三、用途 烷基锂烷基锂可以用作聚合反应的催化剂，还可使其可以用作聚合反应的催化剂，还可使其他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从而和亲电子试剂反应，应
19、用于合成上。而和亲电子试剂反应，应用于合成上。 烷基和芳基锂烷基和芳基锂化合物可以和化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基的烷基化合物生成酸根型络合物（化合物生成酸根型络合物（ate 型络合物）其中最重要型络合物）其中最重要的是铜络合物的是铜络合物(cuprate)： 金属有机化学金属有机化学 这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉偶联反应，在有机合成方面广泛应用。偶联反应，在有机合成方面广泛应用。 2RLi + CuX Li+CuR2 + LiX金属有机化学金属有机化学 碱土金属有机化合物碱土金属有机化合物 碱土金属形成的金属有机化合物中，其碱土金属形成
20、的金属有机化合物中，其MC键的键的活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有 R2M和和RMX 两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合物接近。物接近。烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中最最重要重要的是的是 Grignard 试剂。试剂。金属有机化学金属有机化学镁的有机化合物镁的有机化合物有有 RMgX（格氏试剂）（格氏试剂）和和R2Mg两种类型。两种类型。 RMgX型化合物常
21、称为格氏试剂或型化合物常称为格氏试剂或(Grignaed)试试剂，（剂，（R=烷基或芳基，烷基或芳基，X=Cl、Br、I）1900年年Grignaed发现。发现。 碱土金属有机化合物碱土金属有机化合物金属有机化学金属有机化学 卤代烃与金属镁反应形成的有机化合物，成为具卤代烃与金属镁反应形成的有机化合物，成为具有划时代意义的有机合成试剂。有划时代意义的有机合成试剂。 但格氏试剂在溶剂中存在的形式是复杂的，依但格氏试剂在溶剂中存在的形式是复杂的，依赖于烷基及卤素的性质，也依来于赖于烷基及卤素的性质，也依来于 溶剂、浓度溶剂、浓度和温度等。在溶剂中存在下列平衡：和温度等。在溶剂中存在下列平衡： RX
22、 + Mg RMgX 乙醚乙醚Grig-nard试剂金属有机化学金属有机化学RM gXXXMg RR2RMgXRR2MgMg X2MgMgX+金属有机化学金属有机化学Reactions of organomagnesium compoundsRMgXRORR2CCH2CH2OHNHRRCRORR2COHRRCHOHRSHRDR2SOR2CNRRCNR2COD2OSRRCHOSOCl2金属有机化学金属有机化学含含IIIAIIIA族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物 这一族元素有这一族元素有B B、AlAl、GaGa、InIn、TlTl，电子构型，电子构型 nsns2. 2. npnp1
23、1，不常以单体存在，倾向形成，不常以单体存在，倾向形成含多中心键的含多中心键的缺电子型化合物缺电子型化合物。 IIIA族金属有机化合物中，金属常以族金属有机化合物中，金属常以sp2杂化可杂化可形成形成具有平面三角形具有平面三角形的化合物。的化合物。其最重要的是硼和铝的化合物。其最重要的是硼和铝的化合物。 IIIA族金属有机化合物族金属有机化合物具有聚合性具有聚合性（除三烃基（除三烃基硼以单体存在外）。硼以单体存在外）。金属有机化学金属有机化学硼有机化合物硼有机化合物 最早的有机硼化合物，由最早的有机硼化合物，由E.Frankland从有机锌化从有机锌化合物和硼酸脂反应，于合物和硼酸脂反应，于1
24、859年合成。有机硼化合物可年合成。有机硼化合物可以由卤化硼或硼酸脂和以由卤化硼或硼酸脂和Grignard试剂或三烷基铝等烷试剂或三烷基铝等烷基化试剂反应来合成；但最重要的反应，则是从烯烃基化试剂反应来合成；但最重要的反应，则是从烯烃或炔烃和或炔烃和BH键的加成而得到有机硼化合物。这一键的加成而得到有机硼化合物。这一反应由反应由H.C.Brown做了详细的研究，与烯烃的氢化做了详细的研究，与烯烃的氢化（hydrogenation)相对应，成为硼氢化反应相对应，成为硼氢化反应（hydroboration）。）。金属有机化学金属有机化学有机铝化合物有机铝化合物 有机铝化合物合成的历史悠久，在有机铝
25、化合物合成的历史悠久，在19世纪中叶，世纪中叶，W. Hallwachhs和和A. Schaferik(1859)及及A. Cahours (1860)即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应，德国即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应，德国Max-Planck煤炭研究所煤炭研究所Ziegler等的研究，奠定了等的研究，奠定了有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合物作为制备高碳醇原料的方法，在物作为制备高碳醇原料的方法，在1953年又发现所年又发现所谓谓Ziegler法的低压合法的低压合成聚乙烯的方法。成聚乙烯的方法。金属有机化学金属有机化学 三烷基铝三烷基
26、铝 三烷基铝是缺电子化合物三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体容易生成二聚体,三甲三甲基铝即使在气相也成二聚体结构基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中在实验室中,三烷基三烷基铝可用铝可用Grignard试剂试剂 、烷基汞、烷基硼化合物等来、烷基汞、烷基硼化合物等来合成。合成。 除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以用金属铝、氢和烯烃来合成：用金属铝、氢和烯烃来合成：金属有机化学金属有机化学有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应 R2 AlH + C=C R2Al-C-C-H 这一反应是三烷基铝消除烯烃
27、的逆反应，烯烃这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应，烯烃插入插入Al-H键即可。键即可。-烯烃比中间的烯烃容易发生，烯烃比中间的烯烃容易发生，而且容易生成直链的烷基。烯烃插入而且容易生成直链的烷基。烯烃插入Al-H键的反键的反应能力依次为：应能力依次为： C 2H2 CH3CH=CH2(CH3)C=CH2RCH=CHR 从烷基铝和烯烃的反应从烷基铝和烯烃的反应不能不能得到很长链的烷基的化合得到很长链的烷基的化合物物, ,由于烷基铝可以可逆的发生由于烷基铝可以可逆的发生消除烯烃消除烯烃的反应。的反应。金属有机化学金属有机化学 铝氢化合物铝氢化合物 相当与硼烷的化合物，称为铝烷相当与硼烷的化合物，称
28、为铝烷(alane)。在低。在低压气态时压气态时AlH3和和Al2H6两者都存在两者都存在, 固体时唯一稳固体时唯一稳定的铝氢化合物为无色粉末状定的铝氢化合物为无色粉末状(AlH3)n ,被认为是被认为是 氢桥联氢桥联的聚合物，最重要的是的聚合物，最重要的是氢化铝锂氢化铝锂， 可以从可以从氯化铝和氢化锂反应：氯化铝和氢化锂反应：金属有机化学金属有机化学 铝氢化物除氢基外，还有烷基、烷氧基铝氢化物除氢基外，还有烷基、烷氧基的各种化合物。的各种化合物。4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3LiClEt2O金属有机化学金属有机化学 Ga，In，Tl的三烷基化合物和三烷基铝相似，对这方面有机
29、金属化合物的研究，比有机铝化合物的少。 镓铟铊的金属有机化和物镓铟铊的金属有机化和物 注意：这些化合物不像有机铝化合物那样有二聚的倾向，有机铊化合物除了三烷基化合物外，还有二烷基 及一烷基化合物。金属有机化学金属有机化学 IV族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物 第第IVIV族的元素有族的元素有碳碳、硅、锗、锡、铅，工业上、硅、锗、锡、铅，工业上最大规模生产的金属有机化合物产品有两种是属最大规模生产的金属有机化合物产品有两种是属于这一族的，即四乙基铅和有机硅高聚物。这族于这一族的，即四乙基铅和有机硅高聚物。这族的金属有机化合物主要有下类三种合成方法：的金属有机化合物主要有下类三种合成方
30、法： MX4型的卤化物和更为阳性的有机金属化型的卤化物和更为阳性的有机金属化合物，例如有机锂、镁、铝化合物。合物，例如有机锂、镁、铝化合物。金属或金属合金与卤代烷直接反应。金属或金属合金与卤代烷直接反应。其他反应，例如电解法、烯烃和其他反应，例如电解法、烯烃和MH键的加成反应。键的加成反应。金属有机化学金属有机化学 大多数有机硅化合物属大多数有机硅化合物属 RnSiX4-n 型，型，IUPAC命名法命名法按按SiH4（硅烷，（硅烷，silane）的衍生物来命名，此外，有）的衍生物来命名，此外，有SiOSi键者称硅氧烷、有键者称硅氧烷、有SiNSi键者称硅氮烷等，键者称硅氮烷等，SiO键的键能一
31、般比较高；含键的键能一般比较高；含SiOSiO键的化合物（聚键的化合物（聚硅氧烷），作为有机高分而有多种用途。硅氧烷），作为有机高分而有多种用途。MeCl + SiCl(Cu) Me2SiCl2,MeSiCl3,Me3SiCl 此反应广泛用于制造具有绝缘性、低此反应广泛用于制造具有绝缘性、低温特性良好的润滑油及润滑油。温特性良好的润滑油及润滑油。金属有机化学金属有机化学 四乙基铅是由铅钠合金和氯乙烷直接反应而得：四乙基铅是由铅钠合金和氯乙烷直接反应而得： 4EtCl + 4NaPb PbEt4 + 3Pb +4NaCl 也可用乙基铝化合物等烷基化剂来合成，也可用电解也可用乙基铝化合物等烷基化剂
32、来合成，也可用电解合成合成。 四乙基铅为无色液体，能和大部分有机溶剂相混，对四乙基铅为无色液体，能和大部分有机溶剂相混，对空气、水、光均稳定空气、水、光均稳定, 有较强的毒性。有较强的毒性。金属有机化学金属有机化学 四乙基铅及四甲基铅，是现在工业上最大规模生产四乙基铅及四甲基铅，是现在工业上最大规模生产的有机金属化合物，用作汽车引擎中汽油的添加剂，在的有机金属化合物，用作汽车引擎中汽油的添加剂，在汽油燃烧时具有抗震的作用。这一作用是汽油燃烧时具有抗震的作用。这一作用是1922年年 T.Midgley 和和T.A.Boyd经过大量药品的试验后才发现的，经过大量药品的试验后才发现的，迄今为止，还没
33、有发现比四烷基铅化合物更好的抗震剂。迄今为止，还没有发现比四烷基铅化合物更好的抗震剂。金属有机化学金属有机化学As，Sb，Bi的外层电子为的外层电子为s2p3型，可以形成型，可以形成3价及价及5价化合物。价化合物。和碳所生成的键对水稳定。和碳所生成的键对水稳定。三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有机锂、镁、锌、三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有机锂、镁、锌、铝化合物等反应而合成的：铝化合物等反应而合成的：含含族和族和族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物2AsCl3 + 6MeMgI2AsMe3 + 3MgI2 + 3MgCl2AsCl3 + 3LiPhAsPh3 + 3LiClR
34、3Bi不稳定，不稳定，R3As、R3Sb在室温下为无色液体，不溶于水，在室温下为无色液体，不溶于水，溶于有机溶剂。热稳定性按溶于有机溶剂。热稳定性按R3AsR3SbR3Bi顺序递减，顺序递减，在空气中可自燃。在空气中可自燃。金属有机化学金属有机化学R3Bi与卤素作用不形成上述加成物，其反应为与卤素作用不形成上述加成物，其反应为: R3Bi + X2R2BiX + RBiX2 + RX但芳基铋与卤素可加成为但芳基铋与卤素可加成为Ar3BiX2(Ar代表芳基代表芳基)。R3As、R3Sb对过渡元素及其它元素具有电子给体的路易对过渡元素及其它元素具有电子给体的路易斯碱性。斯碱性。R3As、R3Sb与
35、卤素可发生加成反应，形成五价的卤化物与卤素可发生加成反应，形成五价的卤化物R3MX2,R3M + X2R3MX2第第族元素的金属有机化合物主要是族元素的金属有机化合物主要是 硒、碲硒、碲 的金属有机化合物的金属有机化合物金属有机化学金属有机化学一.一.硼烷硼烷(Borane)(Borane) 1. 硼烷的组成硼烷的组成 BnHn+m B2H6, , B4H10, , B5H9, , B5H11, , B6H10, , B10H14 缺电子的硼氢簇合物缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和和 C2H4 等电子等电子HHHHCCBBHHHHHH金属有机化学金属有机化学闭式闭式 BnHn2 巢式巢式 Bn
36、Hn+4 蛛网式蛛网式 BnHn+6 金属有机化学金属有机化学B4H10 四硼烷四硼烷(10)B4H4+6B5H9 五硼烷五硼烷(9) B5H5+4B5H11五硼烷五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷六硼烷(10)B6H6+4 B6H12 六硼烷六硼烷(12) B6H6+6B12H122 十二硼烷阴离子十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 )m=2闭式闭式(closo)m=4 巢式巢式 (nido) 通式：通式：BnHn+mm=6 蛛网式蛛网式 (arachno)金属有机化学金属有机化学2. 硼烷的特点硼烷的特点：热稳定性差热稳定性差化学稳定性差化学稳定性差(自燃自燃, 水解水解)燃
37、烧值大燃烧值大( G小小)毒性大毒性大3. 硼烷的制备硼烷的制备: B2H6作起始物作起始物 (用用BF3制备制备 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)金属有机化学金属有机化学二二. 硼烷中的化学键硼烷中的化学键 (定域定域)Lipscomb提出提出: 3c-2e(三中心两电子键三中心两电子键)BBBBBHBBBBHB 3c-2e BBB键键 3c-2e BHB键键 BBB金属有机化学金属有机化学nido BnHn+44个个BHB 8e1个个BBB 2e2个个BB 4e0 个个
38、BH2 0e5个个BH 10e总电子总电子: 24eHBBHHHHHB5H9(4120)HBHBHB金属有机化学金属有机化学HBBHHHHHB5H11(3203)HBBHBHHHarachno BnHn+63个个BHB 6e2个个BBB 4e0个个BB 03 个个BH2 6e5个个BH 10e总电子总电子: 26estyx (3203)表示表示金属有机化学金属有机化学三种硼烷之间的关系三种硼烷之间的关系金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学斜线方向斜线方向: BH, +2H水平方向水平方向: +2H金属有机化学金属有机化学三三. .硼烷的骨架电子对规则硼烷的骨架电子对规则( (Wad
39、e 规则规则) )骨架电子骨架电子: 除每个除每个B-H键以外键以外的所有电子的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如例如: B6H626个个 B-H 6个个B的轨道和的轨道和6个个H轨道轨道剩余剩余 12+2=14个电子个电子, 为骨架电子为骨架电子骨架电子对骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即即 B5H5+6 骨架电子骨架电子=10+6=16骨架电子对骨架电子对 = 5+3 = 8金属有机化学金属有机化学硼烷结构和骨架电子对数的关系硼烷结构和骨架电子对数的关系 结构结构化学式化学式骨架电子对骨架电子对实例实例闭式闭式(closo)BnHn2
40、n +1B12H122 巢式巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9蛛网式蛛网式(arachno)BnHn+6n +3B5H11敞网式敞网式(hypho)BnHn+8n +4无简单硼烷无简单硼烷金属有机化学金属有机化学Wade 规则的应用：规则的应用： 骨架电子对骨架电子对分子构形分子构形 B2H62+2+2 2 巢式巢式(nido) B4H104+ 3蛛网蛛网(arachno) B5H9 5+ 2巢式巢式(nido) B5H11 5+ 3 蛛网蛛网 (arachno) B6H10 6+ 2巢式巢式(nido) B10H1410+2 巢式巢式(nido) B12H122 12+1闭式闭式(
41、closo) 金属有机化学金属有机化学四四. . 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物碳硼烷及金属碳硼烷衍生物B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H62,4- C2B5H7C200HC22C BH 等电子等电子,分子结构中分子结构中C 取代取代 BH C BH， P BH (或或BH2), S BH2 (或或BH3) 金属有机化学金属有机化学1,2- C2B10H12 ( B12H122 )1-SB9H9 （B10H102 ）1-SB11H11 （B12H122 ）1,2-CPB10H11 （B12H122 ）金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学 C2B1
42、0H12 C2B9H112- 盆状二碳硼烷金属配合物盆状二碳硼烷金属配合物金属有机化学金属有机化学Inorganic Chemistry2001, coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 years返回金属有机化学金属有机化学一一. . 富勒烯富勒烯( (Fullerenes)化学化学 C60 Ih C70 D5d金属有机化学金属有机化学S0.9p2.28杂化，杂化，30个个6/6双键，热力学稳定性比石墨差双键，热力学稳定性比石墨差可被还原可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰和自由基、亲核试剂加成和化学修饰金属有机化学金属有机化
43、学 富勒烯及碳纳米管的主要研究方面富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1. 制备和分离制备和分离2. 理论计算理论计算3. 化学修饰化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物富勒烯的超导化合物b. 环加成反应环加成反应(有机反应有机反应), C60与氨基酸酯的加成与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究富勒烯包合物的研究4. 碳纳米管的制备碳纳米管的制备 金属有机化学金属有机化学153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3. 金属有机化学金属有机化学Polymeric fullerene c
44、hains in RbC60 1. 富勒烯的超导化合物富勒烯的超导化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 金属有机化学金属有机化学C60/CHBr3 C60/CHCl3High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3Science, 2001金属有机化学金属有机化学C60超导化合物的超导化合物的转变温度转变温度金属有机化学金属有机化学2. 金属富勒烯包合物金属富勒烯包合物（EMF, endohedral metall
45、ofullerenes)单金属单金属: La82双金属双金属: Sc282三金属三金属: Sc382杂原子杂原子: Sc3N80金属有机化学金属有机化学 Os(O)4(py)2(C60) 3. 富勒烯的金属配合物富勒烯的金属配合物 金属有机化学金属有机化学金属有机化学金属有机化学(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium ( 2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2金属有机化学金属有机化学二二. 碳纳米管碳纳米管( carbon nanotube)单层碳纳米管单层碳纳米管 SWCN(Single-
46、wall carbon nanotube)多层碳纳米管多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)石墨卷曲成石墨卷曲成长度长度: 几十几十 m直径直径: 1100nm金属有机化学金属有机化学The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18-shell carbon nanotubeSumio Iijima et alNature 408, 50 (2000) 金属有机化学金属有机化学Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally packed parallel single-walled carbon nanotubes. Nature 396, 323 - 324 (1998) DAVID E. LUZZI*返回
