1、固体物理固体物理第二章 固体的结合 n原子间聚集的结合力称为结合键两大类：强键和弱键强键强键（化学键）离子键、共价键、金属键 原子外层电子进行重新分布弱键弱键（物理键）范德瓦尔斯键、氢键 原子外层电子没有（或只有 很小）变化2.1 离子键与离子晶体n2.1.1 离子晶体的结合（ionic bond and ionic crystal）离子键原子形成正、负离子后通过静电引力相互吸引而形成的结合键 典型的离子晶体是IA族的元素Li、Na、K、Rb、Cs和VIIB族的元素F、Cl、Br、I形成的化合物晶体。如NaCl晶体。 在离子晶体中，正负离子是相间排列的的。每一种离子的最近邻离子一定是异性离子。
2、n2.1.2 离子晶体的结构 一般离子为满壳层电子结构，具有球对称电子云的分布，故离子键没有方向性和饱和性。可以将正负离子看成是半径不同的刚球： 正离子的半径小，如Ti4+=0.067 nm 负离子的半径大，如O2-=0.14 nm NaCl结构示意图n以NaCl(Sodium Chloride)晶体为例 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na原子把唯一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的Cl原子，于是形成一个离子对，然后再由这些离子结合成离子晶体。钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体的“原子间引力”。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离
3、子晶体的稳定性表明之间必有短程排斥力。短程排斥力产生的原因：已经都具有满壳层电子结构.根据量子力学的泡利不相容原理(Paulis Repulsive Principle)，电子作为费米子(fermion)只能占有一个量子轨道(quantum orbit).当相邻离子的电子云发生交迭时，稳定饱和壳层结构会强迫外来的电子呆在满壳层电子区域之外,也就是强迫交迭的电子进入能量更高的轨道。更高的能量意味着产生了排斥力（F=-dU/da0），这种源于量子力学的排斥力是短程的，因为跟电子云的交迭变形有关。n离子-离子之间的相互作用能：(原子间引力F=-dU/dr)。那么，离子晶体的总相互作用势：nN为原胞的
4、个数或Na-Cl离子对的个数; A=NNN=6; B=aq2/4pe0，其中常数a被称为Madelung Constant(例如一维晶格a =2ln2)。当R10-15时，U(R) 0;当R为中间值时,吸引力是主要的;当R很小时,排斥力变成绝对优势。最终吸引与排斥达到平衡,能量达到极小值,相邻原子的间距R=R0（其中晶格常数R0由U(R0)=0定义）。一对离子键的结合能W=-U(R0)/N。)/(12144)(3213212/1232221202,021RBRANnnnRqRANrqqrRUnnnnnnnnjiijnijpepen2.1.3 离子晶体的特征 结合力大，一般为800 kJ/mol
5、左右; 高配位数、硬度高、熔点高、导电性差； 多数离子晶体对可见光透明，在红外区域有一个特征吸收峰 2.2共价键与共价晶体n2.2.1 氢分子的结合与共价理论共价键（covalent bond）两个原子共用一对自旋相反的电子所形成的结合键如氢分子、IV族元素C（金刚石）,Si, Ge Sn（灰锡）等 n2.2.2共价键的特征及其轨道杂化理论 共价键本质上只能由量子力学解释。在共价晶体中,原子之间无电子转移,但是晶体中每个原子的价电子的空间几率分布与孤立的单个原子不同。 共价键具有两个基本特点： 饱和性和方向性一、共价键的饱和性：一个原子只能形成有限数量的共价键。原子中价电子壳层如不到半满，则能
6、形成的共价键的数目与价电子数目相等；原子中价电子壳层如超过半满时，则能形成的共价键的数目少于价电子数目。电子必须满足包利不相容原理二、共价键的方向性两个价电子形成共价键时，共价键的强弱由两个价电子的电子云的重叠程度决定。原子总是在其价电子波函数的最大方向形成共价键。如IV族元素C, 其电子组态为1s22s22p2, 只能形成两个共价键但如2s、2p电子的波函数组成杂化波函数，每个杂化轨道上只有一个电子，正好与相邻原子的某一个杂化轨道提供的一个电子共享，形成一个新的包含两个电子的共用轨道 n杂化波函数n共价晶体的结合能来源要比离子键复杂.碳原子进行轨道杂化后,就单个原子来看,能量反而高了.但是一
7、旦价电子进入相邻原子间的共用双电子轨道,原来属于同一个原子内部的电子-电子的库仑排斥能量的大大降低,抵偿了电子-原子核之间库仑吸引能量的上升,以及杂化造成的能量上升,最终使整个晶体的总电能比单个碳原子的能量之和要小。由此可见，晶体中原子的最低能量电子轨道可以完全不同于孤立原子。对晶体中电子轨道的分析，可以看成单体问题（单电子的原子理论）的多体修正(考虑电子-电子相互作用)。 n2.2.3 共价晶体的结构与特征 结合力大、空间方向键、低配位数、硬 度大、脆性大、熔点高 陶瓷、半导体、聚合物材料等大多数为 共价键结合2.3 金属键与金属晶体n2.3.1 金属晶体的结合 金属元素的原子失去最外层的价
8、电子后成为正离子；各个价电子形成“电子云”。正离子与“电子云”中的电子的相互吸引，产生了金属键。 金属键的基本特征是电子云的共有化 即组成金属晶体的各原子的电子可以在整个晶体中运动 n大多数的元素是金属(以金属钠为例 )。金属钠中原子之间既不能互相失去获得电子形成离子键，也不能共享电子形成共价键(价电子数太少)。实质上，价电子摆脱自身原子的束缚成为基本上自由的电子，在整个晶体内运动。剩下的钠离子之间本来有强库仑排斥力，但自由电子气对各离子有强大的屏蔽作用，使得钠离子之间很象自由原子的情况。 n金属晶体的结合能最大部分地来自于价电子动能的下降：根据测不准原理,电子动能正比于V-2/3，因此价电子
9、在全晶体中运动的动能大大低于其束缚态的动能。另外,钠离子与弥散的自由电子之间的库仑吸引势能随着体积的减小而降低，体积越小能量越低（-e*e/r），n因此金属的密度很高。金属键比离子、共价键稍弱，但决不可忽略。金属的高导电、高导热来自于价电子在金属晶体内部全空间的自由移动。金属的可延展性来自于金属键的各向同性。金属键是共享电子的，因此不同金属元素可以形成合金固溶体。 n碱金属是典型的金属键晶体。过渡金属很可能是共价金属混合晶体。以铁、镍为例，3d电子具有良好的局域性，因此倾向于与相邻原子形成共价键；但4s电子会摆脱本原子的束缚而形成金属键。n2.3.2 金属晶体的结构与特征 结合力大、非方向键、
10、高配位数、高密度、导电率高、延展性好2.4 范德瓦尔斯键 分子或原子团之间依靠微弱的静电引力而形成的结合键, 组成分子晶体。 熔点低、沸点低、压缩系数大n惰性气体在极低温下可以变成固体(He:-272.2, Ne:248.7, Ar:-189.2)。这本身是比较奇怪的，因为惰性气体的外壳层是完全满的，无法形成离子、共价、金属甚至氢键。但惰性气体原子之间一定有某种吸引力，否则低温下的固体无法形成。 n实际上，惰性气体原子外壳层中的电子几率分布不是绝对对称的，会有瞬间的电偶极矩涨落产生。这些瞬间电偶极矩有相互作用的倾向，并且经过时间平均以后还有残余，这就是范德瓦耳斯力的起源。其势能随= 1/R6减
11、小。气体在低温下形成的固体很多是原子分子固体。 2.6 氢键 含氢物质中，分子通过极性共价键结合，而原子则是通过氢键结合的。 如H2O、 HF等 结合力高于无氢键的类似分子 有机物或生物材料构成晶体的时候，都可能有氢键的作用。 2.7 混合键 实际材料中，特别是陶瓷、半导体等往往是由离子键、共价键等多种键合形式。 确定AB组成的化合物中共价键的比例 p 为： Ea,Eb分别为A,B元素的负电性电负性(electronegativity）表示原子获取电子的能力。电负性越大表示原子获取电子的能力越强电正性（electropositive）表示原子失去电子的能力 例：试求出SiO2的共价键的比例p，
12、已知Si,O的负电性分别为1.8, 3.5解： 作业：n试求出GaAs的离子键的比例，已知Ga, As的负电性分别为1.5, 2.0 2.4 束缚能与原子间距n束缚能（binding energy）形成或破坏键结所需的能量 束缚能高则强度大、熔点高 一般离子键的束缚能高、金属键的束缚能较低各种结合键型的束缚能 结合类型束缚能（Kcal/mol ） 离子键 150370 共价键 125300 金属键 25200 氢键515 范德瓦尔斯键5 n 原子间距（interatomic spacing）平衡时原子间的距离 原子的吸引力与排斥力平衡的结果2.5 非晶态固体n非晶态固体简称为非晶体，是一类不具
13、有平移对称性或失去长程有序性质的固态物质。n对非晶体的研究已经成为一个非常活跃的领域，突破了传统固体物理主要研究晶体的局限Reference: R. Zallen, 非晶态固体物理学非晶态固体物理学 （中译本）科学出版社（中译本）科学出版社n在物理上，深入认识这类物质显然非常重要；n在应用上，许多非晶态材料，如玻璃、非晶态高聚物、非晶体金属（金属玻璃）、非晶态磁性材料、非晶态半导体等，由于具有优异性能而成为有重大应用价值的新型固体材料而受到人们的重视。n2.5.1 非晶体的结构宏观物质的结构按照其组成原子的排列方式大体可以分为有序结构和无序结构两大类。晶体是典型的有序结构，气体、液体与非晶体都
14、属于无序结构。n在气体中，由于分子间相互作用很弱，各分子在空间中的位置几乎互不相关，分子在空间中的分布是完全无序的当然完全无序状态只有在理想气体中才存在。n液体和非晶体中，原子排列是长程无序的，不呈现周期性或平移对称性，但在原子的近程区域内（如配位数、键长、键角等）仍保留类似于晶体的某些特征，或者说短程有序。n非晶体与液体在结构上虽然有相似之处，但非晶体是固体，两者的宏观性质明显不同。相对于晶体的有序结构，无序大体可以分为n替代无序(substitutional disorder)n拓扑无序(topological disorder)n替代无序是指在A原子组成的晶格中，用部分B原子来替代，两者
15、都占据晶格格点位置，但它们在格点中的分布是随机的。n如CuZn合金，Zn原子随机分布在体心立方的格点上，占据同一格点位置的几率都是1/2；在Tc以下，变为有序的简单立方结构，Cu和Zn原子分别占据立方单胞的顶角和体心位置。有序有序无序无序n拓扑无序是指原子排列没有规则，晶格不复存在，但在原子近邻范围仍可保持一定的规律，即可存在短程有序的情形。n非晶态金属、非晶态半导体等均属于这一类型n在晶体中，由于存在晶格平移对称性，只要给定原胞基矢，由晶格平移矢量就可以确定全部格点位置。n在非晶体中，没有晶格平移对称性，不能按晶体的办法来描述其结构，也不可能逐个地给出所有原子的位置坐标，比较有效的方法是利用
16、分布函数进行统计描述n为了简化，通常假定非晶体是均匀和各向同性的，虽然实际非晶态不一定严格符合，如果不考虑原子间的相互作用，原子间没有任何关联，则任意体积元dt内发现一个原子的几率为nV是非晶体的体积，N为原子总数，r0为平均原子密度。trtddVNp0n由于原子间的相互作用，原子在空间中的分布不可能是互相独立的，应考虑原子间的位置关联，与任意原子相距r处的dt内发现另一原子的几率可以表示为：ng(r)称为对关联函数(pair correlation function)，是描述非晶体结构的重要分布函数tdrgVNrp)()(当ra时，g(r)0，因为两个原子不能占据同一位置。A为原子直径g(r
17、)随r的变化反映周围原子的统计分布情况。对于晶体，原子有序排列，在不同的r值出现g(r)的尖锐极大值；对于液体和非晶体，如果确实短程有序，则g(r)在近程某些r值出现极大。当r时， g(r) 1，这时原子间的关联可以忽略，结构完全无序。对于气体只要ra就有g(r)1ng(r)和4pr2r(r)可以用X射线衍射技术测定，而扩展X射线吸收边精细结构（EXAFS）可以不用衍射谱进行短程结构分析，在非晶体结构的研究中已取得很好的成果。n因为g(r)和4pr2r(r) 只是统计描述，虽可通过实验测定，但从中只能提取原子短程结构的有关信息，对于非晶体的整体结构，原子在空间中到底如何排列却难以直接给出结论。
18、通常是采用某种结构模型模拟非晶体的结构，然后计算该模型的各种性质并与实验比较，经过反复修正可以得出比较接近实际的结论。n2.5.2 非晶态的形成物质从液态冷却而结晶。但如果快速冷却，经过Tm而达到某一温度Tg（玻璃化转变温度），避免结晶过程的发生，则可形成非晶态（又称玻璃态）固体。所谓玻璃化转变，就是从液态转变为非晶态。在液体中，结构是无序的而且原子是非定域的，可以在大范围内运动，反映液体的流动性。在非晶态，结构仍是无序的，但原子是定域，可看成是一种被冻结的液体，呈现固体的刚性。TmVTTg熔体熔体过冷过冷熔体熔体玻璃玻璃晶体晶体快冷快冷熔体熔体 固体固体Tgn保持了熔体的保持了熔体的“近程有
19、序，近程有序，远程无序远程无序”n各向同性各向同性n介稳态介稳态 远离平衡态远离平衡态n无固定的简单化学式，玻璃无固定的简单化学式，玻璃组成可在一定范围变化组成可在一定范围变化n无固定的转变温度，转变是无固定的转变温度，转变是渐变的，包含有渐变的，包含有动力学动力学因素：因素：冷却速度升高，冷却速度升高，Tg降低降低液体冷却固化过程V随T的变化示意图n原则上由金属键、共价键、离子键、范德瓦尔斯键结合起来的各类物质都可以形成非晶态，关键因素是冷却速度n普通玻璃在熔融状态下粘度很高，分子的移动能力弱，不容易结晶，即使冷却速度很低也容易获得非晶态。n而液态金属的粘度低，原子移动能力强，通常速度只能得
20、到晶态金属n理论估算，冷却速度必须达到106K/s才可能获得非晶态金属，因此常用方法：1. 液体急冷法：将液态金属喷射到导热性良好、高速旋转的低温金属辊筒表面2. 原子沉积法：将物质的原子或分子离解出来，然后使它们沉积在低温冷却的底板上。n由于非晶态中原子排列失去长程有序性，体系的自由能比相应的晶态高，从热力学的角度看，非晶态使一种亚稳态，并且在一定条件下可以转变为晶态，或者转变为更稳定的另一种亚稳态。2.6 准晶体n1984年，谢兹曼（D. Shechtman）等人在急冷的AlMn合金中通过电子衍射图样的分析发现有5重轴的20面体对称的新相。n同年，郭可信、张泽在急冷的TiVNi合金中也发现
21、了类似的20面体相。n后来还发现了具有8重、10重和12重对称性的相n由于晶格的平移对称性，晶体中不可能具有5重对称性，因此不可能是晶体n新相的电子衍射图显示20面体对称的衍射斑点，不是非晶体（否则为弥散的衍射环）n结构特征介于晶体和非晶体之间，具有准周期性n数学家彭罗斯（R. Penrose）在1974年发现，用两种等变长，锐角分别为36o和72o的菱形可以无空隙无交叠地填充整个平面。n整个图形具有自相似特性。如果把各原子安放在各节点上，则原子的排列虽然没有周期性，但也不是完全混乱，仍表现为某种规律性。n以任意一个5重轴的5条线a1,a2,a3,a4,a5为基矢，他们的长度相等且互为角，则图
22、中任一顶点的位矢R都可以表示为：Rn1a1+ n2a2+ n3a3+ n4a4+ n5a5nn为整数。这表明原子的排列并非无序，只是其有序性需要更多（超过体系维数）的基矢来描述，是一种准周期性的结构。n晶体只需一种拼块，而准晶体则至少需要两种拼块。n二维准周期结构可堪称是五维简单立方结果按某种方式在平面上投影而得到。同样，20面体对称的准晶体考验看做是六维简单立方结构在三维空间的投影。n六维简单立方结构在六维空间中是周期性的，并且具有5重对称性，投影到三维空间后，失去的周期性由准周期性取代，但保留了5重对称性。（群论中的降对称性处理）2.6 团簇与纳米结构n2.6.1 团簇n团簇是由几个至几百
23、个原子所组成的相对稳定的聚集体。n空间尺度在1nm范围内n具有不同于体相材料的性质参考书参考书：张立德，：张立德，纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构，科学出版社，科学出版社 2001n构成团簇的原子数不是单调变化的，由一些特定数目的原子形成的团簇特别稳定。这些数目称为幻数（magic number）。例如Xe的团簇Xen，其幻数序列为n13, 19, 25, 55, 147, 309, 561等；碱金属和贵金属具有同样的幻数系列：n2, 8, 20, 40, 58, 92, n壳层模型plln12)210(1n2.6.2 纳米结构1. 发展历史发展历史 1 nm=10-3 m mm， 纯尺度
24、的概念纯尺度的概念 n古铜镜古铜镜 铜的表面上镀了一层纳米铜的表面上镀了一层纳米 SnO2 彩色玻璃彩色玻璃 掺入纳米掺入纳米Au, Ag 胶粒胶粒n1960s， 纳米金属膜，纳米金属膜，e.g., Fe/SiO2 红外吸收红外吸收0d: cluster 团簇团簇 C60、量子点、量子点quantum dots（0 K) ：本征：本征 杂质引入：非本征杂质引入：非本征 外界条件外界条件 (应力、射线辐照等应力、射线辐照等)3）热缺陷）热缺陷 (本征缺陷本征缺陷 intrinsic point defects)T E 热起伏热起伏(涨落涨落) E原子原子 E平均平均 原子原子脱离其平衡位置脱离其
25、平衡位置 在原来位置上产生一个在原来位置上产生一个空位空位 表面位置表面位置 (间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑) 间隙位置间隙位置 (结构空隙大结构空隙大)Frenkel 缺陷缺陷MM VM + Mi M X:MX VM + VX Schottky 缺陷缺陷肖特基(Schottky)缺陷n这是最简单的点缺陷。晶格中的原子由于热振动能量的涨落而脱离格点移动到晶体表面的正常格点位置k，在原来的格点位置留下空位。这种缺陷是肖特基首先指出的，因此，这种空位也称为肖特基缺陷。n晶格中的肖特基缺陷产生的方式可以是不同的。晶体邻近表面的原子可以由于热涨落跳到表面，从而产生一个空位，附近原子跳到这个空位上，就
26、又产生一个新空位，这样空位可以逐步跳跃到晶体内部。也可能由于热涨落，晶体内部原子脱离格点，产生一个空位，这个原子可以经过多次跳跃，而跑到晶体表面的正常格点位置上，在晶体内形成空位。同样上述过程也可以反过来进行，使表面原子和晶体内部的空位复合。在一定的温度下，晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡 夫仑克尔(Frenkel)缺陷n晶格中的原子由于热振动能量的涨落跳进间隙位置，从而产生一个空位和一个填隙原子。这是晶格中点缺陷的第二种类型。由于它是由夫仑克尔最早提出的，因此把这种空位填隙原子对称为夫仑克尔缺陷。在一定的温度下，弗仑克尔缺缺的产生和复合的过程相平衡。填隙原子n晶体表面上的原子由于热涨落跳
27、跃进入晶体内部的间隙位置。这时晶体内部只有填隙原子。在一定的温度下，这些填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态。n在构成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置，这所需的能量要比造成空位的能量大些，所以对于大多数的情形，特别是在温度不太高时，肖脱基缺陷存在的可能件要比夫仑克尔缺陷的可能性大得多。n但是对于某些情形，特别是当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置。 替位式杂质原子(离子) n为了有目的地改善晶体的某种性能，常常有控制地在晶体中引进某类外来原子，形成替位式杂质。这在半导体的制备过程中是习以为常的我们知道，锗、硅单晶体是四价的原子半导体，在
28、纯粹的情况下，它们的半导电性质并不很好如果在高纯的锗、硅单晶体中有控制地掺入微量的三价杂质硼、铝、镓、铟等或微量的五价杂质磷、砷、锑等，可以使锗、硅的电学性能有很大的改变。例如在105个硅原于中有一个硼原子，可以使硅的电导增加103倍但五价杂质和三价杂质在锗、硅单晶体中所起的作用是有所不向的每个五价原子比锗、硅原子多一个电子、称为施主杂质；每个三价原子则比锗、硅原子少一个电子，称为受主杂质。施主杂质和受主杂质在锗、硅中所构成的导电类型是不同的。 n实验证明，IIIB族元素(硼、铝、镓、铟等)和VB族元素(磷、砷、锑等)在锗、硅晶体中形成为替位式缺陷，代替了晶格中原来锗、硅原子所占的位置例如，测
29、量掺硼或磷前后硅单晶的晶格常数，发现晶格常数随杂质浓度的增加而减少硅、硼和磷的原于半径分别为0.117、0.089和0.11 nm。上面的实验事实说明硼、磷是替位式杂质，否则，对填隙式杂质，晶格常数应随杂质浓度的增加而增大n再介绍一种替位式杂质，那就是前面所提到过的红宝石中的杂质-铬离子(Cr3+)刚玉晶体是由三氧化二铝(Al2O3)组成，本是无色的，通称为白宝石制备红宝石晶体时，在白宝石的粉末烧结过程中有控制地掺进少量Cr2O3的粉末，使铬离子(Cr3+)替代了少数铝离于(Al3+)，形成替位式缺陷。这样，白宝石就变成了红宝石。 色心n把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之骤冷到室温则原来
30、透明的晶体就出现了颜色：氯化钠变成淡黄色，氯化钾变成紫色，氟化理呈粉红色等等。n研究这些晶体的吸收光谱，发现在可见光区各有一个象钟形的吸收带，称为F带；而把产生这个带的吸收中心叫做F心(即色心)。 部分碱卤金属晶体的部分碱卤金属晶体的F F带带nF带的宽度与温度有关，温度愈低，带变得愈窄。这个吸收带实际上对应一根吸收谱线，吸收谱线变成了吸收带是由于晶格振动所引起的，温度愈高，晶格振动愈剧烈，带就变得愈宽。F F 带宽度与温度的关系带宽度与温度的关系n通常把碱卤晶体在碱金属蒸气守加热而后骤冷的过程称为增色过程，并把经过这样处理后而具有F心的碱卤晶体称为增色的碱卤晶体。n对于F心的模型，现在一般公
31、认是由于在增色过程中碱金属原子扩散进入晶体，并以一价离子的形式占据了晶格的正离子格位，同时晶格中出现了负离子的空位，原来在碱金属原子上的一个电子就被负离子空位所俘获而束缚在它的周围因此，增色的碱卤晶体是含碱金属过剩(组分超过化学比)的晶体F心是一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子。 n实质上，F心的组态和氢原子的很相似。所以F心的电子能态可以粗略地采用类氢模型来处理F带的吸收是由于电子从基态(1s态)到第一激发态(2p态) 的跃迁而形成的。F心的这个模型称为德玻尔模型。n若把碱卤晶体(如溴化钾或碘化钾)在卤素蒸气中加热而骤冷，则晶体个出现些V心。含溴过量的溴化钾晶体在紫外区出现V
32、带。n所列举的F心和V心是碱卤晶体中色心的两种典型此外，碱卤晶体中的色心还有R心、M心以及N心等。对于碱卤晶体中的色心，早在30年代就进了研究并且有实际应用色心激光器的发展显示了它在0.8微米-3.3微米波长的红外波谱段连续可调谐、线宽度窄、分辨率高等优点，色心激光器比其他激光器更适用于时间分辨的高分辨原子和分子红外光谱学及多光子激发等许多方面色心激光器的发展，使人们对于色心机理的研究引起重视，并得到很大的进展 极化子n当一个电于被引入到完整的离子晶体中时，它就会使得原来的周期性势场发生局部的畸变，这也就构成一种点缺陷。这个电子吸引邻近的正离子，使之内移，又排斥邻近的负离子使之外移，从而产生极
33、化。离子的这种位移极化所产生的库仑引力趋于阻止电子从这区域逃逸出去，即电子所在处出现了趋于束缚这电子的势阱。这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。在“自陷”作用下产生的电子束缚态称为自陷态。这是同杂质所引进的局部能态有区别的，这里没有固定不动的中心，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移至另一处。这样个携带着四周的晶格畸变而运动的电子可看作为一个准粒子(电子+晶格的极化畸变)，叫做极化子。 n 空位：空位：VM M原子的空位原子的空位n 间隙：间隙：Mi M 间隙原子间隙原子n 错位原子：错位原子：MX，XM n 缔合中心缔合中心: (VMVX)n 杂质缺陷杂质缺陷: LM L杂质原子在杂质原子在M
34、位上位上n 带电缺陷带电缺陷4）点缺陷表示方法）点缺陷表示方法 Kroger-Vink 记号记号MX：带电缺陷带电缺陷: 电子缺陷：自由电子电子缺陷：自由电子 e , 电子空穴电子空穴 h原子缺陷：原子缺陷： VM 移走移走M原子，留下它的电子原子，留下它的电子 （相当于移走一个（相当于移走一个M+） VM VM + e VX 移走（移走（X原子原子 + 电子）电子） （相当于移走一个（相当于移走一个X-） VX VX + h n当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围，这就称为线缺陷。n位错就是线缺陷，在这条线的附近，原子的排列偏离了严格的周期性，好像原子所处的位置有了错误似的。这条线
35、叫做位错线。最简单的情况是位错线为直线。 3）线缺陷）线缺陷n大量实验事实证明，位错是客观地存在于晶体内部，并且现在可以通过把晶体腐蚀在显微镜下观察到。位错影响着晶体的力学、电学、光学等方面的性质，并且直接关系到晶体的生长过程所以，位错是一种具有普遍意义的晶体缺陷。但当初位错概念的引进是为了解释晶面滑移的机制。 n在具体介绍位错之前，首先来介绍滑移的概念。n位错的存在是1934年泰勒等人为了解释金属强度提出的。显微镜观察表明，当晶体范性变形时，变形是由于一个原于平面相对于另一个原子平面的滑移产生的。如图所示。 n对于某种结构的材料有其特定的容易发生滑移的晶面和晶向。通常滑晶体的范性变形是一些平
36、行的原子平面相对于另一些原子平面猾移的结果。在金相显微镜下观察，发生范性变形的金属表面可以看到一些条纹，称为沿移带。 n当时在理论上说明滑移成为固体物理学中最困难的问题之一。那时人们想象使晶体变形的过程象使一叠扑克牌变形一样。为了使晶体沿某个晶面(原子平面)开始滑移，必须加一个切应力，其强度刚好足够使所有这个晶面上的原于同时从它们原来所处的位置移到相距一个原于间距处的另一组等价位置。但按照这种假设进行理论计算所得出的材料屈服应力比实验值大24个数量级。 n这个矛盾表明：一个原子平面相对于另一个原子平面同时滑移而产生范性变形的假设是错误的。n实际上，加于晶体的负载不可能使所有原子都受到相同的作用
37、力，而且原子的热振动也会影响到作用于某个特定原子上的作用力。为了解决理论与实验的矛盾，人们开始设想，有些原子在其它原于运动之前就已经开始运动了。滑移可能是原子相继运动的结果。位错正是这种相继运动概念的产物。 n典型的位错有两种：位错线(直线)垂直于滑移的方向，称为刃位错位错线(直线)平行于滑移的方向，称为螺旋位错 刃位错n图示为简单立方晶体，其左上半部分向右发生了一个原子间距的滑移，其它部分没变化，已滑移部分与未滑移部分之间的边界形成所谓刃位错。垂直的边界是个半原子面，其下端形状有如刀刃。刀刃附近(已滑移和未滑移部分的分界线)原子偏离格位。由于这个额外原子面的插入使上半部分晶体中的原子受挤压，
38、下半部分晶体中的原子受拉伸。这种畸变形成一条线，也称为位错线。在位错线附近，晶体的应变很大。位错线扫过的平面称为滑移面。可以看到位错的方向与滑移方向垂直。n通过刃位错运动使晶体滑移的机制如上图所示。一个刃位错从滑移面的一边运动到另一边就完成了滑移过程。位错运动一步，只有位错附近的原子做了比较微小的移动，而且这些原于是处在不稳定状态，所以只要很小的切应力就可以使其位移。利用这种晶体中原子平面的相继位移模型得到的理论切应力与实际切应力的实验值符合得比较好 螺位错n螺位错是位错的另一种基本类型，它也是局部滑移区的边界。前图示意地表明螺位错与滑移的关系。可以想象用刀子把晶体切开一部分，并使两边的晶体左
39、右相对滑移一个原子间距。只有已滑移和未滑移区边界线附近原子失去了品格周期性，构成了螺位错缺陷。这条线称为位错线，这种位错线与滑移方向平行。如果在原子平面上环绕位错线走一周，就会从左边一个原子平面转到下(右边)一个原子平面上。这种情况，原子平面不再是互相平行的而是以位错线为轴的螺旋面。同样在位错线附近存在着应力场。 位错的一些现象与性质 n(a) 位错的攀移与空位的产生和消灭 n(b) 位错与杂质原子 n(c) 加工硬化n(d) 位错和晶体生长 n(e) 位错与小角晶界n(a) 位错的攀移与空位的产生和消灭 前面讲到，刃位错可以在滑移面内运动，实际上，它也可以垂直于滑移面运动，如下图所示。这种运
40、动称为位错的攀移，攀移运动伴随着空位的产生和消灭。图中位错每向下攀移一步，便在半原子面下沿增加一列原子，增加的原子来自附近的格点，于是在格点上就产生了空位。 位错的攀移与空位的产生与消灭位错的攀移与空位的产生与消灭 n如果位错向上攀移，多余的处在半原子平面下沿的一列原子会与晶格空位复合而消灭空位。n(b) 位错与杂质原子 由于位错线附近晶格畸变，晶体中的杂质原子会在这里集聚。如下图所示。 n当比基质原子小的杂质原子A进入晶格时，它倾向于处在刃位错线上部晶格受压缩的区域。当比基质原子大的杂质原子B进入品格时，它择优处在刃位错线下部晶格受扩张的区域，以此来减少晶体的形变势能。所以，位错线附近容易聚
41、集杂质原子。 n(c)加工硬化 人们都知道，反复弯曲一个比较柔软的金属棒之后，它会变硬以致断裂。这就是加工硬化的例子。每次弯曲金属棒，越来越多的位错流入棒中(在棒中出现)，当位错多到一定程度时，它们之间互相阻止流动，然后晶体就失去了进一步变形的能力，再加大应力，就会断裂。 n人们已经可以制备只含有一单轴向螺位错的一维晶体，它细如发状称为晶须。这种晶须具有很高的屈服强度。Herring和Galt观察了半径为l0-4cm的锡晶须。其临界切应力比大块锡的相应值高103倍，证实了对理想晶体强度的早期估计。 ZnO晶须扫描电镜晶须扫描电镜n(d)位错和晶体生长 从液态中生长晶体时，成核是非常困难的。但是
42、，如果在溶液中已经有籽晶，那么原子将首先在籽晶表面的拐角或台阶处沉积下来。因为在这里原子的能量低容易被束缚住。如果晶体中存在着螺位错，则晶体表面存在一个天然的生长台阶，而且随着原子沿台阶的集合生长，并不会消灭台阶而只是使台阶向前移动。下图为随着原子沿台阶生长，台阶移动的情况。由于台阶移动的角速度愈靠近中心愈大，因此，逐渐形成螺旋形的台阶。这种生长台阶很可以用显微镜实际观察到。螺错对生长台阶的作用螺错对生长台阶的作用n(e)位错与小角晶界 外观上完好的实际单晶体也会形成镶嵌结构。在这种结构中，晶体的一部分和另一部分之间的晶格取向出现了小角偏差。 n如图所示，一个简单立方晶体，它的两部分交界面有一
43、个小角倾斜。如果两部分之间的晶界区尽可能地让原子填充进去。这些插入的原子半平面，在其终止处形成了刃位错。所以，可以把小角晶界看成是由一系列刃位错排列而成。令D代表两个刃位错的平均距离，b代表滑移矢量的大小，则：bDn反过来，如果晶体中存在位错，那么与其相毗邻的材料的晶格取向将略有偏差。n如果晶体发生范性变形而弯曲，必然在晶体的外部(曲率半径大的一例)插入许多半原子平面(位错)以便抵消额外的应变。如果不然的话，当外加应力去掉之后，晶体将恢复原来的形状。 热缺陷数目的统计n此处热缺陷指的是填隙原子和空位型缺陷。在一定的温度下，热缺陷是处在不断的产生和消失的过程中，新的热缺陷不断地产生，老的热缺陷不
44、断地由于复合而消失。单位时间内产生和复合消失掉的数目相等时，热缺陷的数目保持不变。为简单起见，我们考虑由N个同一种原子组成的晶体，来分析热缺陷的统计平衡问题。 n晶体当中热缺陷的数目多少会影响到体系的自由能n当晶体中出现缺陷时，体系的内能会增加，但同时熵也会增加，因此当温度一定时，晶体当中存在一定数目的热缺陷，使得体系的自由能为最小，即FUTS0TFnn设u1表示形成一个空位的能量，则当晶体中有n1个空位时，体系的内能将增加 n由于晶体中有n个空位，整个晶体将包含N+n个格点，N个原子占据这N+n个格点的方式共有n 种 1 1Un u111()!N nNNnCN nn这将使体系的熵增加n自由能
45、的改变为11()!ln!BNnSkN n11 11()!ln!BFUT SNnn uk TN n n由平衡条件及斯特令公式可得1/0TFn!lnNNN111111111()ln()lnln()ln0BTBFuk TNnNnnnNNnNnuk Tnn由于实际上一般只有少数格点为空位n所以 n即1nN11ln0BNuk Tn1/1Buk TnNen对于间隙原子做类似的讨论可以得到其热平衡数目n2n其中u2为形成一个间隙原子所需的能量。 2/2Buk TnNen从这里可以看出，热缺陷的数目随温度升高而增加，在一定的温度下，热缺陷的形成能越高，则热缺陷的数目越少。若造成一个填隙原子所需的能量比造成一个
46、空位所需的能量大些，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性小得多。n在高温时，热缺陷的数目比较多，当温度逐渐降低时，热缺陷的数目逐渐减少，但如果晶体从高温急剧冷却到室温，则晶格中大量的热缺陷来不及消失，使得体系中热缺陷的数目远大于室温下的平衡数目，而且由于室温下热缺陷获得足够的能量从一处跳到另一处的几率很小，因此当温度下降很快时，热缺陷就可能被冻结，不能移动或消失。 n需要注意的是，空位的形成能是指将晶体内部一个原子从其所在格点移到晶体表面所需要的能量，而间隙原子的形成能则是将晶体表面的一个原子移入晶体内部填隙位置所需要的能量。因为在缺陷形成的过程中，晶体中原子的总数没有变化。 扩散及其微观
47、机制n晶体中的扩散现象同气体中的扩散现象有类似之处，但也有很不相同的地方。n类似的原因是扩散现象本质上都是粒子的无规则运动，不同的地方是晶体为凝聚态，并且具有规则的结构。n在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间内，通过单位面积的扩散物的量j 扩散流密度，决定于浓度的梯度nD为一常数系数，称为扩散系数。 D n jn扩散的连续性方程为n此式的一个常用的一维解为 2nDnt2()4( , )2xDtNn x teDtpn一维解的意义： 它表示一定量的物质从t=0时开始由x=0处向晶体内部的一维扩散。扩散物质的总量保持不变，可由下式给出( , )n x t dxNn利用放射性原子扩散的方法，或以测得不
48、同位置处的浓度n(x)，从而可以测得扩散系数D。扩散系数D与温度之间的经验关系为 其中D0为一常数，e 称为频率因子，为扩散过程的激活能。 /0( )Bk TD TD een从微观来看，扩散过程实际上就是原子的无规则的布朗运动。为了简单起见，下面就扩散物质原子成为间隙原子的情形作些讨论，并限于一维情况。 n间隙原子的跳跃是依靠热涨落来进行的，因此与温度有密切的关系。间隙原子处在间隙位置上时，是处在一个势能的相对极小值，两个间隙之间存在着势垒，势的高度用E2来表示。 间隙原子跳跃时将遇到势垒间隙原子跳跃时将遇到势垒 n平常间隙原子就在势能极小值附近作热振动，振动的频率u0在1012至1013Hz
49、的量级，振动的平均能量约为kBT。间隙原子要从一个位置跳到另一个位置，必须要克服势垒E2。 n实验表明，E2的数值大约在几个电子伏的数量级，而既使在1000高温，原子振动能量也不过十分之一电子伏，所以间隙原子要想跳跃，必须依靠偶然的统计涨落以获得大于E2的能量。 n这种获得大于E2的能量的几率为 n间隙原子在势能极小处的每一次振动，可看成是一次跳跃的尝试，当振动频率为u0时，每秒钟内跳跃成功的次数为 2/BEk TPe2/0022BEk TPen这种跳跃是完全无规的布朗运动，具体分析这种运动可以导出扩散系数。n下面来分析在t时间内，间隙原子沿x方向的运动。 n前面已经得到间隙原子单位时间内成功
50、跳跃的次数为u，因此在时间t 内总的跳跃次数为 2/02BEk TNten由于间隙原子的每次跳跃既可以向左，也可以向右，因此N次跳跃共有2N种不同的方式。在这当中，m次向右，Nm次向左的情况共有 种可能!()!NmNCmNmn凡属于这种情况，间隙原子在x方向移动的距离都满足n 其中d为相邻间隙位置之间的距离，即每次跳跃的距离。 ()(2)xmdNm dmN dn由此可计算出的方均根值为 n具体写出来就是 22221(2)2NmNmxCmNdNd2/220(2)BEk Txedtn而由宏观扩散方程的解所得到的x的方均根值为 221( , )2xx n x t dxDtNn两相比较，可以看出 n这
