1、第第5 5章章 近代有机合成技术与方法近代有机合成技术与方法 早在19 世纪初期, 雷诺尔德(Rheinold) 和欧曼(Erman) 发现电是一种强有力的氧化剂和还原剂, 那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。1934 年, 法拉第首先使用电化学法进行了有机物的合成和降解反应研究, 发现在醋酸盐水溶液中电解时, 阴极上会析出CO2, 并生成烃类化合物。后来, 柯尔贝(Kolbe) 在法拉第工作的基础上, 创立了有机电化学合成(又称有机电解合成, 下简称有机电合成) 的基本理论。 5.1 电化学合成电化学合成1855年法拉第在英国皇家学会做演讲年法拉第在英国皇家学会做演讲 虽然有机电合
2、成的研究早在19 世纪初就已经开始, 但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争, 有机电合成在很长一段时间内进展缓慢, 只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常用方法, 并未在工业化上迈出步伐。直到20 世纪50年代, 电化学理论、技术、新材料的发展为有机电合成的工业应用奠定了基础。有机电合成真正取得实质性进展开始于1960 年, 美国美国Monsanto公司公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功, 并建成年产1145 万吨的己二腈生产装置, 这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。从此, 有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研究得到了快速发展, 以有
3、机电合成为基础的工业领域不断出现。 由于有机电合成具有污染少(甚至无污染)、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条件温和等优点, 近20 年来, 世界工业先进国家有机电合成的发展非常迅速, 目前已有上百种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段。近年来每年发表的有关有机电化学合成方面的研究论文几百篇, 有关的专利发明每年平均有50 70 项之多 , 这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视, 并在高科技领域内崭露头角。 我国电合成方面的研究起步较晚。近几十年来, 我国已有许多研究者涉足这一领域, 做了大量研究开发工作。近10 年来, 我国有机电合成领域得到了较大的发展
4、, 有10 多个产品实现了工业化, 研究的品种也日趋势多, 我国有机电合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小。电化学装置电化学装置(Electrochemical Device)(Electrochemical Device)电化学装置需要满足：至少包括一对分区进行(成对存在)的电极反应。在电解质溶液中，不同电荷的离子作不同方向的定向迁移。在外线路中，电子由阳极往阴极的定向移动。Pb2+PbSO4 -2eeePb2+PbSO4 +2ePbPbO2H2O H+SO4=SO4= H+硫酸硫酸正极正极负极负极 1964年，Nalco公司电合成四乙基铅工业化。 1965年，Mansanto电合成己二腈
5、工业化，后来由 于催化技术的发展而停滞。 1980年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又 开始重视电有机合成。目前已有近百种电化学实 现了工业化。国际、国内有关会议也定期召开， 并形成一门新科学有机电化学。 Organic Electrochemistry 3、电有机合成优点和缺点： （1） 常温、常压下进行，安全。 （2） 不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无 环境污染。 （3） 可由电位、电流方便地控制反应方向、速 度。 （4） 电能消耗较大。 （5） 反应器要专用，结构较复杂，电极活性不 易维持。电化学有机合成基本原理 电有机合成属于多相反应的一种（电极溶液），它包括阴极反应（还原）和阳
6、极反应（氧化）过程。 一、电极反应过程：电子传递的多相反应。 1、简单的电子传递反应One R 过程：反应物O从溶液本体向电极表面传递（传 质），之后再电极溶液界面进行电子传递过 程，生成产物R（电化学反应），之后产物R从界 面向液本体扩散（传质）。2、复杂电子传递过程、复杂电子传递过程青海省海北藏族自治州海晏县西海镇青海省海北藏族自治州海晏县西海镇 埃克森美孚埃克森美孚 菲律宾占据的南沙第二大岛菲律宾占据的南沙第二大岛中业岛中业岛 2、工艺：、工艺：电解液：电解液：己二酸单甲酯甲醇水Na2CO3电极：电极：Pt或TiPt阳极，Ti或不锈钢阴极电流：电流：10Adm25.2 光化学反应光化学反
7、应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度(单重态、三重态)单重态与三重态的能级比较激发到S1和T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光光的波长与能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外l光化学基本定律光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818
8、年由Grotthus(格罗彻斯 )和Draper(德雷珀)提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律。光化学基本定律光化学基本定律3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)t0= exp(-)IIdce量子效率量子效率(quantum efficiency)(quantum efficiency) 当1，是由于
9、初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。16n光敏剂光敏剂(sensitizer)(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 化学发光（化学发光（chemiluminescencechemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称化学冷光化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
