1、书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟2022年6月8日星期三硅材料的分类与制备硅材料的分类与制备书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟固体材料：超导体固体材料：超导体: 大于大于106( cm)-1 导导 体体: 106104( cm)-1 半导体半导体: 10410-10( cm)-1 绝缘体绝缘体: 小于小于10-10( cm)-1？什么是半导体什么是半导体半导体半导体掺入某些元素的微量原子能灵敏改变其导电性。掺入某些元素的微量原子能灵敏改变其导电性。温度温度 、光照、压力等外界因素会使其导电能力大增。、光照、压力等外界因素会使其导电能力大增。
2、2书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟硅的原子最外层有四个电子，每个原子和邻近的四硅的原子最外层有四个电子，每个原子和邻近的四个原子以共价键结合，组成一个正四面体。每个硅原个原子以共价键结合，组成一个正四面体。每个硅原子可以看成是四面体子可以看成是四面体的中心（金刚石结构）。的中心（金刚石结构）。金刚石结构金刚石结构2.1 重要的半导体材料重要的半导体材料硅硅3书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟 用扫描隧道显微镜观察到的硅晶体表面的原子排列用扫描隧道显微镜观察到的硅晶体表面的原子排列 硅材料是当代电子工业中应用最多的半导体材料，它还硅材料是当代
3、电子工业中应用最多的半导体材料，它还是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达12 12 个个“9”“9”的本征级，工业化大生产也能达到的本征级，工业化大生产也能达到7 71111个个“9”“9”的高的高纯度。纯度。 4书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟2.2 硅材料的分类硅材料的分类1 1、按形态分：、按形态分：l薄膜型：淀积在玻璃、钢片、铝片等廉价衬底上，所薄膜型：淀积在玻璃、钢片、铝片等廉价衬底上，所用的硅材料很少。用的硅材料很少。l体材料（块状硅）：通常以硅片形式出现体材料（块状硅）：通常以硅片形式出现
4、单晶硅片（晶圓）单晶硅片（晶圓）5书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟2 2、按纯度分：、按纯度分：名称名称英文缩写英文缩写杂质总含量杂质总含量主要用途主要用途合金级硅合金级硅AG-Si1N炼合金炼合金冶金级硅冶金级硅MG-Si2N炼合金及化工等炼合金及化工等太阳级硅太阳级硅SOG-Si6N太阳能电池等太阳能电池等半导体级硅半导体级硅（电子级）（电子级）SEG-Si（EG-Si）9N半导体芯片等半导体芯片等随着纯度上升，成本呈指数上升随着纯度上升，成本呈指数上升6书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟3 3、按结构分：、按结构分：单晶硅：所有的硅原
5、子按一定规律整齐排列，结构完全单晶硅：所有的硅原子按一定规律整齐排列，结构完全是金刚石型的。长程有序是金刚石型的。长程有序多晶硅：有众多小晶粒，排列方向不同。多晶硅：有众多小晶粒，排列方向不同。非晶硅：短程有序，长程无序非晶硅：短程有序，长程无序各种硅材料的电子各种硅材料的电子迁移率迁移率7书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟单晶硅锭及硅片单晶硅锭及硅片非晶硅及多晶硅非晶硅及多晶硅8书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟上述上述3 3种分类一般要综合，例如：种分类一般要综合，例如：l非晶硅薄膜非晶硅薄膜l多晶硅薄膜多晶硅薄膜l单晶硅锭（片）单晶硅锭
6、（片）l多晶硅锭（片）多晶硅锭（片） 半导体级的硅才能制成单晶硅，太阳级硅半导体级的硅才能制成单晶硅，太阳级硅则只能制成多晶硅锭，非晶硅一般以薄膜形式则只能制成多晶硅锭，非晶硅一般以薄膜形式出现。出现。9书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟 2.32.3 硅材料的制备硅材料的制备 由于硅的纯度对芯片或太阳电池有很重大的影响由于硅的纯度对芯片或太阳电池有很重大的影响，所以工业生产要求使用高纯硅，以满足器件质量的需，所以工业生产要求使用高纯硅，以满足器件质量的需求。在硅材料的提纯工艺流程中，一般说来，化学提纯求。在硅材料的提纯工艺流程中，一般说来，化学提纯在先，在先， 物理
7、提纯在后。原因是：一方面物理提纯在后。原因是：一方面化学提纯化学提纯可以可以从低纯度的原料开始，而从低纯度的原料开始，而物理提纯物理提纯必须使用具有较高纯必须使用具有较高纯度的原料；另一方面是化学提纯难免引入化学试剂的污度的原料；另一方面是化学提纯难免引入化学试剂的污染，而物理提纯则没有这些污染。染，而物理提纯则没有这些污染。概 况 概 况 由 硅 石由 硅 石 粗 硅粗 硅 高 纯 多 晶 硅 （ 纯 度 在高 纯 多 晶 硅 （ 纯 度 在99.999999999.9999999以上）以上）单晶硅单晶硅10书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟1 1 粗硅的制备粗硅的
8、制备粗硅又称工业硅粗硅又称工业硅或结晶硅（冶金级硅）或结晶硅（冶金级硅），纯度在纯度在9595 9999。这种硅是石英砂在电炉中这种硅是石英砂在电炉中用碳还原方法冶炼而成的。用碳还原方法冶炼而成的。反应要点：高温反应要点：高温16001600 18001800原因：原因：SiO2(s)SiO2(s)十十2C(s)2C(s)Si(s)Si(s)十十2CO(g) 2CO(g) 粗硅中杂质多，粗硅中杂质多，主要有主要有FeFe、AlAl、C C、B B、P P、Cu Cu 等，其中等，其中Fe Fe 含量最多。含量最多。可用酸洗法初步提可用酸洗法初步提纯，高纯硅还需进一步提纯纯，高纯硅还需进一步提纯
9、。11书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟 2 2 多晶硅的制备多晶硅的制备 由粗硅合成由粗硅合成SiHCl3 （或或SiCl4或或SiH4中间中间体，精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅体，精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅 三种方法各有特点，三种方法各有特点，是当前制取多晶硅的是当前制取多晶硅的主要方法主要方法 SiHCl3的制备多用粗硅与干燥氯化氢在的制备多用粗硅与干燥氯化氢在200以上反应以上反应 Si十十3HCl=SiHCl3+H2 除生成除生成SiHCl3外，还可能生成外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅
10、烷，其中主要的副反应是等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是 2Si十十7HClSiHCl3十十SiCl4十十3H212书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟 SiHCl3性质性质又称硅氯仿，结构与又称硅氯仿，结构与SiCl4相似，为四面体相似，为四面体型。型。SiHCl3稳定性稍差，易水解稳定性稍差，易水解 SiHCl3十十2H2O=SiO2十十3HCl十十H2 注意要点注意要点 (1)合成温度宜低，温度过高易生成副产物。常加少量铜粉或合成温度宜低，温度过高易生成副产物。常加少量铜粉或银粉作为催化剂银粉作为催化剂 (2)反应放热，常通入反应放热，常通入Ar或或N2带走热量以
11、提高转化率带走热量以提高转化率 (3)须严格控制无水无氧。因须严格控制无水无氧。因SiHCl3水解产生的水解产生的SiO2会堵塞管会堵塞管道造引起事故。而氧气则会与道造引起事故。而氧气则会与SiHCl3或或H2反应，引起燃烧或爆反应，引起燃烧或爆炸炸13书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟 SiHCl3的提纯的提纯 精馏利用杂质和精馏利用杂质和SiHCl3沸点不同用精馏的方法分离提纯沸点不同用精馏的方法分离提纯 多晶硅的制备多晶硅的制备 精馏提纯后的精馏提纯后的SiHCl3用高纯氢气还原得到多晶硅用高纯氢气还原得到多晶硅 SiHCl3十十H2=Si十十3HCl 上述反应
12、是生成上述反应是生成SiHCl3的逆反应。反应得到的多晶硅还不的逆反应。反应得到的多晶硅还不能直接用于生产电子元器件，必须将它制成单晶体并在单晶生能直接用于生产电子元器件，必须将它制成单晶体并在单晶生长过程中长过程中“掺杂掺杂”，以获得特定性能的半导体。，以获得特定性能的半导体。14书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟3 3、单晶硅的制备、单晶硅的制备 多晶硅主要产品有棒状和粒状两种。制备单晶硅，一方多晶硅主要产品有棒状和粒状两种。制备单晶硅，一方面是晶化（让硅原子排成金刚石结构），另一方面也有提纯面是晶化（让硅原子排成金刚石结构），另一方面也有提纯作用（作用（分凝效应
13、分凝效应）。）。l区熔区熔(FZ) 法法l直拉法直拉法(CZ) ：将多晶硅融解：将多晶硅融解 后，再利用硅晶种慢慢拉出单后，再利用硅晶种慢慢拉出单晶硅晶棒。一支晶硅晶棒。一支85公分长，重公分长，重76.6公斤的公斤的 8寸寸 硅晶棒，约需硅晶棒，约需 2天半时间长成。天半时间长成。 区熔单晶硅区熔单晶硅(FZ-Si) 主要用于制作电力电子器件主要用于制作电力电子器件(SR、SCR、GTO等等)、射线探测器、高压大功率晶体管等；直拉、射线探测器、高压大功率晶体管等；直拉单晶硅单晶硅(CZ- Si) 主要用于制作主要用于制作LSI、晶体管、传感器及硅光、晶体管、传感器及硅光电池等电池等。 浇注多
14、晶硅、淀积和溅射非晶硅主要用作各种硅光电池浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅主要用作各种硅光电池等。等。15书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟拉单晶拉单晶16书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟2.4 多晶硅材料相关产业链产品多晶硅材料相关产业链产品 金属金属硅硅三氯氢硅三氯氢硅多晶硅多晶硅单晶硅单晶硅棒棒硅片硅片半导体产品半导体产品 有机硅有机硅 高 纯 氯 硅高 纯 氯 硅烷烷 四氯化硅四氯化硅高纯石英高纯石英 硅 酸 乙硅 酸 乙酯酯 气相白碳黑气相白碳黑 光纤棒光纤棒 太阳能电太阳能电池用硅片池用硅片太阳能电池太阳能电池 光光 纤纤改良西改良
15、西门子法门子法多晶硅多晶硅铸锭铸锭副产品副产品芯片制造及封装芯片制造及封装17书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟半导体用硅材料产业链半导体用硅材料产业链 电子级高纯多电子级高纯多晶硅晶硅单晶硅单晶硅硅圆硅圆片片硅抛光、外硅抛光、外延片延片ICIC芯芯 片片电子整机产品电子整机产品ICIC封装封装18书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟硅系太阳能电池产业链硅系太阳能电池产业链多晶硅铸多晶硅铸锭锭单晶硅棒单晶硅棒太阳能电池用硅片太阳能电池用硅片块状太阳能电池块状太阳能电池太阳能电太阳能电池组件池组件多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池衬底衬底 薄膜薄膜多晶硅多晶硅19
