1、1紫外紫外-可见漫反射谱的分析原理及应用可见漫反射谱的分析原理及应用.2 漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。 漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。.3一、基本原理一、基本原理 1、固体中金属离子的电荷跃迁。 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，这种电子转移需要的能量小，在紫外区产生吸收光谱。 当过渡金属
2、离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 .4 2、漫反射光谱收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态，配位对称性）。态，配位对称性）。镜面反射：镜面反射： 反射角反射角=入射角入射角 光不被吸收！当光照射到固体表面时，发生反射和散射。.5漫漫 反反 射：射： 当光束入射至粉末状的晶当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分粒面产
3、生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折面，再发生反射、折射、吸射、吸收。收。如此多次重复，最后由粉末表如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种层朝各个方向反射出来，这种辐射称为辐射称为漫反射光。漫反射光。.6漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及由样品的物理状态所决定的散射。状态所决定的散射。.7K 为吸收系数，主要决定于漫反射体的化学组成S 为散射系数，主要决定于漫反射体的物理特性R 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。F
4、 (R ) 称为减免函数或KM函数。KubelkaMunk 方程式（漫反射定律）方程式（漫反射定律）RRSKRF21/)(2.8 实际测定的是 R, 不是绝对反射率 R ，即相对 一 个标准样品的相对反射率。. R的确定 一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相对反射率。 参比物质：要求在200 nm 3 m波长范围反射率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R 定义为1（大约为大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。 .10可以有多种曲线形式表示。横坐标：波数(cm-1
5、)，波长（nm)纵坐标: Log F（R) ， F（R) 对应于吸收单位 (Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位置。 R 对应于反射率， % reflectance，样品反射 强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100 IS 测试样品的反射光强度 IB 参考样品的反射强度叫（背景） .11BaSO4的光谱335 1320 nm.2.2.漫反射光与积分球漫反射光与积分球 ：样品有吸收反射量减少.13两种测量方式：代替法, 比较法入射光入射光入射光入射光检测器检测器检测器检测器样品样品样品样品参比参比代替法比较法检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红
6、外区）.14紫外-可见漫反射分光光度计.15紫外紫外-可见漫反射谱在催化研究中的应用可见漫反射谱在催化研究中的应用催化剂表面相组成催化剂各组分间相互作用催化剂表面酸性的测定催化剂表面吸附催化剂活性组分分散状态骨架杂原子表征.16为了测定NiO-WO3-Al2O3催化剂焙烧后表面的化合物, 将纯化合物的谱图与催化剂S-1-3的反射光谱进行比较。从图中可以看出, 纯尖晶石NiAl2O4在580-630毫微米范围内出现特征吸收谱带。与文献中报道的数据一致, 而550焙烧的N-1和S-1-3催化剂的谱图中, 在相同的波长也出现吸收谱带, 说明这两个催化剂中至少有部分Ni2+离子生成了尖晶石。但对于45
7、0焙烧的NiO-WO3/ Al2O3催化剂, 未观察到有尖晶石生成。.载体中引入分子筛17从图中可以看出,催化剂在580 nm和630 nm均没发现NiAl2O4 尖晶石的特征谱带,说明载体中引入了适量的分子筛,使其相对均匀地分散于氧化铝基体中,有效削弱镍与氧化铝的相互作用,并抑制镍离子扩散到氧化铝晶格中。另外,在420 nm处出现了一个明显的八面体镍物种的特征谱带,这样可以减少惰性镍铝尖晶石的生成,有利于镍以八面体物种的形式存在,从而更有利于镍助剂效应的发挥,提高催化剂的加氢活性。Ni-W-Al2O3.不同镍盐前体制得的NiONiO/-/-AlAl2 2O O3 3样品。从图中可以看出,-A
8、l2O3载体本身在350800nm范围内没有吸收峰(1),而NiO与-Al2O3机械混合样品在720nm处出现一明显的吸收峰(6),可归属为晶相NiO，对于硝酸镍前体和醋酸镍前体制得的NiO/-Al2O3样品,当NiO负载量低于其在-Al2O3上的分散容量时,均没有发现720 nm 处的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分散在-Al2O3载体表面,这与XRD 结果一致。同时,无论是硝酸镍还是醋酸镍前体制得的样品,均在390,590和635nm处出现吸收峰,在390nm附近的宽峰可归属为八面体Ni2+物种,而590与635nm的峰可归属为四面体Ni2+物种的吸收峰。.19Ce-MCM-41 和La
9、-MCM-41分别在300nm和210nm处存在一强吸收峰，而纯CeO2的吸收峰出在247nm左右。对于Ln-MCM-41来说，其吸收峰分别对应于O2- Ce4+和O2- La3+的电荷转移跃迁。根据文献可知，Ce完全进入MCM-41的骨架结构中，因为四配位的Ce4+即骨架内Ce4+在300nm出峰，而六配位的Ce4+即骨架外Ce在400nm出峰（四配位Ce4+的O2-Ce4+电荷转移跃迁所需能量比六配位Ce4+的O2- Ce4+电荷转移跃迁所需能量高）。全硅MCM-41在200nm-600nm范围内没有任何吸收峰，其原因在于全硅MCM-41 中的四配位的SiO4单元结构在200nm-600nm范围内对紫外不产生任何吸收。.紫外可见漫反射谱定量分析漫反射光的强度决定于漫反射光的强度决定于样品对光的吸收，以及样品对光的吸收，以及由样品的物理状态所决由样品的物理状态所决定的散射。漫反射光强定的散射。漫反射光强度与样品组分含量不符度与样品组分含量不符合比耳定律。因此需研合比耳定律。因此需研究与样品浓度成线性关究与样品浓度成线性关系的漫反射光谱参数，系的漫反射光谱参数，才能把漫反射光谱用于才能把漫反射光谱用于定量分析。定量分析。RRSKRF21/)(2.21.22K函数值与浓度C有更好的线性对应关系.23.
