1、Page 2第四章 绝缘油的气相色谱分析第一节 充油电气设备内部主要绝缘材料的性能充油电气设备的绝缘材料主要是绝缘油和油浸纸。一、变压器油的性能 绝缘油的性能一般指变压器油的性能，它是天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。它是由各种碳氢化合物所组成的混合物。碳、氢两种元素占其全部重量的95%99%，其他为硫、氮、氧及极少量的金属元素等。石油基碳氢化合物有烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等。变压器油的耐电强度、传热性及热量都比空气好得多，因此目前国内外的电气设备，特别是大中型电力变压器和电抗器、电流互感器、电压互感器等基本上都采用油浸式结构，并且变压器油起着绝缘和散热的双重作用。Page 3运行中
2、的变压器油质量标准如表41所示。表41 运行中变压器油质量标准Page 4 运行中变压器油的质量随着老化程度与所含杂质等条件不同而变化很大，除能判断变压器故障的项目（如油中溶解气体色谱分析等）外，通常不能单凭任何一种试验项目作为评价油质状态的依据，应根据几种主要特性指标进行综合分析，并随变压器电压等级和容量不同而有所区别。表42为运行中变压器油常规检验周期及检验项目。 Page 5表42 运行中变压器油常规检验周期及检验项目设备名称设备规范检验周期表4-1中检验项目变压器（电抗器）330500kV设备投运前或大修后每年至少一次必要时11013，5104，1166220kV、8MVA以上设备投运
3、前或大修后每年至少一次必要时1913，5，7，86，9，1135 kV设备投运前或大修后三年至少一次自行规定套管设备投运前或大修后每年13年必要时自行规定 由于充油电气设备容量和运行条件的不同，油质老化的速度也不一样。当变压器油的PH值接近4.4或颜色骤然变深，其他某项指标接近允许值或不合格时，应缩短检验周期，增加检验项目，必要时采取有效处理措施。Page 6二、固体绝缘材料的性能 充油电气设备的内绝缘常采用油纸绝缘结构。所用的绝缘纸、绝缘纸板等都以木浆为原料，从化学组成来看，是由纤维素、木质素、半纤维素及各种微量金属等物质所组成，其中主要成分是纤维素。电气设备用的绝缘纸是尽量除去极性物质的高
4、质量纸，其杂质如木质、糖类、无机盐等的总量不超过百分之几。常用植物纤维纸及其制品包含电缆纸、电话纸、皱纹纸、金属皱纹纸、点胶绝缘纸、绝缘纸板等。1、绝缘纸 纸的分子结构有羟基，宏观上为多孔结构，极易吸引水分，在正常大气条件下含水分为7%9%，饱含时可达15%。纸易被干燥，即使在空气中加热也可干燥至含水分仅0.1%，而在真空中可大大提高干燥速度。由于纸和水的亲和力较油和水的亲和力强，因此，一般纸都从油中吸收水分，并且纸吸收水分后不会与油平均分担水分而影响耐电强度、绝缘老化和机械强度。同时还应指出，纸在干燥过程中不仅很难驱出纸层中的最后残存水分（约0.1%），而且一般在干燥的最后阶段极易伴有热老化
5、分解而放出的水分，两者难以直接区分。Page 7 纸受热能分解放出气体的比例约为H2O：CO：CO2=70：12：18，其中CO、CO2是由纸纤维焦化所致。由于变压器绝缘中纤维上承担的工作场强并不高，通常不需要干燥到含0.1%水分这一危险临界值。实际上，不仅纸的热老化与水分和氧的存在有关，也与其他参数有非常复杂的关系。一般说来，除非纸被油完全浸透，否则纸中都会有空气或其他气体的空隙。空隙所分担的电压比纸高得多，如果空隙发生局部放电，将会使油纸绝缘逐渐腐蚀绝缘而最终导致损坏。 （1）电缆纸。电缆纸是充油变压器主要绝缘材料之一，一般是由未漂白硫酸盐纸浆经抄纸而制成。在充油电力变压器中，一般采用DL
6、Z-08和DLZ-12型电缆纸，其厚度分别为0.08mm和0.12mm。电缆纸主要用作导线绝缘、纸圈层间绝缘和引线包扎绝缘等。 对于超大型高压电力变压器，为了提高纸圈匝绝缘的电气强度，可采用高气密性、高均匀性的绝缘纸，如厚度为0.075mm和0.045mm的纸圈匝绝缘纸。0.075mm绝缘纸的冲击和工频击穿场强比DLZ-08型电缆纸提高27.6%36%。为了提高绝缘纸的耐热性，近年来国内外研制成了多种改性的耐热绝缘纸，如将纸浆在有碱性触媒下使纤维素与氰乙烯起化学反应，以氰乙基换普通纤维分子中最容易老化的第一羟基，经氰化处理后的使用温度可提高20。如果使用温度不变，氰化纸可延长使用寿命，并能减轻
7、变压器的重量。Page 8（2）电话纸。电话纸由硫酸盐纸浆制成，主要用作线圈导线绝缘和线圈端的端绝缘。在 充油电力变压器中采用型号为DH-50型的电话纸，其厚度为0.55%mm，卷成宽度为 50010mm纸卷。（3）皱纹纸。皱纹纸是将底纸为纤维绝缘纸的绝缘纸经加工而成。各种皱纹纸的引申率 分别为15%，20%，30%，50%，100%，200%和300%，目前采用的皱纹纸型号为JW-50， 底纸分低密度和高密度两种。 以高密度纤维绝缘纸为底纸和单方向引伸率为20%的皱纹纸，一般用作匝绝缘。底纸厚度为0.0750.125mm，并有两种不同的颜色。当第二层与第一层匝间绝缘颜色不同时，容易发现第一层
8、绝缘纸有无跑层现象。 以高密度纤维绝缘纸为底纸和具有双方向引伸率的皱纹纸，一般用作引线绝缘。这种皱纸的底纸厚0.1mm，包括皱纹高度为0.45mm，长度方向引申率为50%，垂直于长度方向引申率为20%。由于它可使引线弯曲时最小半径小于绝缘后引线外径的4倍，加之浸油性能好，抗张强度、撕裂强度和伸长率都比电缆纸高，因此，目前在变压器线圈的引线中已广泛采用这种皱纹纸包扎绝缘。Page 9（4）金属皱纹纸。在底纸为0.075mm的纤维绝缘纸一面上粘0.0075mm的铝箔，可制成 0.5mm厚的金属皱纹纸。它的引申率至少为60%，可用作电屏蔽材料。由于它有较高 的引申率和柔软性，可制成任意形状的光滑表面
9、，即可制成宽度为1000mm的大张金 属皱纹纸带，也可制成宽度为12.5，20，25，30，40，50，75，100mm等的金属皱纹 纸带。（5）点胶绝缘纸。如在底纸厚度为0.080.5mm纤维绝缘纸的单面或双面涂以环氧树脂胶 点，可制成胶层厚度为0.01250.025mm、黏合强度达450kPa的点胶绝缘纸，可作为 层间绝缘。 这种纸在120或150分别烘焙80min或40min后，胶层固化而使各层纸粘固在一 起，机械强度增加，当用作中小型变压器层式线圈的层间绝缘时，可使抗短路机械力的能力有所提高。同时，由于绝缘纸上的树脂涂层是呈点胶状，涂层在溶化与固化过程中仅有微量树脂渗透于纤维纸中，从而
10、可保证绝缘材料中气体的排出和油的浸入，可将局部放电对绝缘的损坏程度减少到最小。Page 102、绝缘纸板 它由木质纤维或掺有适量棉纤维的混合纸浆经抄纸、压光而制成。目前有木质纤维和棉纤维各占一半的50/50型和不掺棉纤维的100/100型两种纸板。 从表43中的纤维程度可以看出，棉纤维中含99%以上纯纤维素，而木纤维中的纤维素只占80%左右，并还含一定的纤维素和木质。易吸收水分的纤维素和木质混合在一起将增加吸湿能力，同时也增强纤维的结构作用。木质具有离子交换树脂的作用，对热稳定较差的纤维素的电离现象可起到催化作用，即： 32222COHCOHCOCOOH(4-1) Page 11表4-3 棉木
11、纤维物理性能比较 种类指标棉纤维木纤维断面粗度1020m2545m纤维间隙多而少少而大毛细管现象多少 由于纤维素和木质的存在，基于上述化学反应中电离现象的催化作用，连锁反应将促进热分解，因此木纤维热性能不够稳定。在变压器绝缘中，绝缘纸板被广泛用作主绝缘的隔板（纸筒）、线圈间支撑条、垫块、线圈的支撑绝缘和铁轭绝缘。在110kV级以上变压器中用作隔板、角环等的绝缘纸板，通常采用型号为100/100，其厚度有0.5、1.0、1.5、2.5和3mm，目前已开始采用48mm的厚纸板。Page 12随着制造超高压和特高压大型及特大型充油电力变压器的需要，国内外都在不断的提高绝缘纸板的性能，如瑞士Weidm
12、ann公司的T系列绝缘纸板、美国Dubeent公司的芳香族聚酰胺纸板都显示良好的高耐热性和机械性能。由于绝缘纸和绝缘纸板的介电系数 为4.5左右，变压器油的介电系数 仅为2.2，而油纸绝缘在交流电压下纸层的场强Ey按 ： = ： 分布，油隙是油纸绝缘结构的薄弱环节。因此，在木质纤维中适当掺合低介电系数（2.13.8）组分的合成树脂纤维的纸板，在超高压大容量变压器制造中有良好的应用前景。同时，由于采用纸浆成型的绝缘件稳定性好，强度适中，可以提高绝缘结构的可靠性。因此，国内已研制出各种由纸浆成型的绝缘件，以此来解决超高压电力变压器绝缘结构和引线绝缘问题。zvvzzEvEPage 13 变压器油与绝
13、缘纸相结合构成的油纸绝缘结构具有很高的耐电强度，比两者分开单独的（油或纸）任何一种材料都高得多。由于油的绝缘强度和介电系数低于纤维质，油承受较大的电场强度，因此，用纸把油分成一定数量的小油隙，既可以消除油中纤维杂质的积累而不易形成“小桥”，又可以使电场均匀，提高绝缘的电气强度。 油纸绝缘的缺点是油和纸两者均易被污染，只要含百分之几的杂质，影响就相当严重。因此，在工艺过程中要尽可能地获得较纯净的油和纸，并根据此选择合适的工作场强，才能保证变压器绝缘结构的可靠性。Page 14第二节 变压器油中气体的产生机理 绝缘油和纸是充油电气设备的主要绝缘材料，绝缘油中气体的产生与绝缘材料的性能、设备的运行状
14、态等各种因素有关。一、变压器油产气机理 变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。它是由各种碳氢化合物所组成的混合物，其中，碳、氢两元素占其全部重量的95%99%，其他为硫、氮、氧及极少量金属元素等。石油基碳氢化合物有环烷烃（CnH2n）、烷烃（CnH2n+2）、芳香烃（CnH2n - m）以及其他一些成分。 一般新变压器油的分子量在270310之间，每个分子的碳原子数在1923之间，其化学组成包含50%以上的烷烃、10%40%的环烷烃和5%15%的芳香烃。表4-4列出了部分国产变压器油的成分分析结果。Page 15表4-4 部分国产变压器油的成分分析油类及厂家芳香烃/（CA%）烷
15、烃/（CP%）环烷烃/（CN%）新疆独炼，#453.3049.7047.00新疆独炼，#254.5645.8350.06兰炼，#454.4645.8349.71兰炼，#256.1057.8036.10东北七厂，#258.2860.4631.26天津大港，#2511.8024.5063.70Page 16 环烷烃具有较好的化学稳定性和介电稳定性，黏度随温度的变化小。芳香烃化学稳定性和介电稳定性也较好，在电场作用下不易析出气体，而且能吸收气体。变压器油中芳香烃含量高，则油的吸气性强，反之则吸气性差。但芳香烃在电弧作用下生成碳粒较多，又会降低油的电气性能；芳香烃易燃，且随其含量增加，油的比重和黏度增
16、大，凝固点升高。环烷烃中的石蜡烃具有较好的化学稳定性和易使油凝固，在电场作用下易发生电离而析出气体，并形成树枝状的X腊，影响油的导热性。 变压器油在运行中因受温度、电场、氧气及水分和铜、铁等材料的催化作用，发生氧化、裂解与碳化等反应，生成某些氧化产物及其缩合物油泥，产生氢及低分子烃类气体和固体X腊等。绝缘油劣化反应过程如下： RH + e R* + H* (4-2) Page 17 式中，e为作用于油分子RH的能量，R*和H*分别为R和H的游离基。游离基是极其活泼的基团，与溶解于油中的氧作用生成更活泼的过氧化游离基，即 R* + O2 ROO* (过氧化基) (4-3) H* + H* H2
17、(4-4) 过氧化氢继续对烃类作用，生产过氧化氢物，即： ROO* + RH ROOH + R* (4-5) 过氧化氢也是极不稳定的，可分解成ROO*和OH*两个游离基，使氧化反应继续下去。 上述ROO*、R*仍会继续反应，过氧化物再经一系列反应，最终生成醇（ROH）、醛 （RCHO）、酮（RCOR）、有机酸（RCOOH）等中间氧化物，同时生成H2O、CO2及氢 和碳链较短的低分子烃类。此外，在无氧气参加反应时，RH也会生成低分子烃 类，以C3H8为例，即： C3H8 C2H4 + CH4 (4-6) 2C3H8 2C2H6 + C2H4 (4-7)Page 18 变压器油一旦开始劣化，即使外
18、界不供给能量，绝缘油本身也能把以游离基为活化中心的链式反应自动持续下去，而且反应速度越来越快。这时，只有加入抗氧化剂（惰性气体），依靠抗氧化剂的分子和氧化剂中的自由基相互作用，使氧化反应链中断才能抑制变压器油的老化。实验证明：绝缘油未加抗氧化剂时产气速率若为100%，则有抗氧化剂时的产气速率仅为26.9%，这就证明，抗氧化剂对链式反应是有很好的抑制的。 在变压器油中加抗氧化剂对延缓变压器油老化有明显效果；此外，如加1，2，3苯并三唑（BTA）还可抑制油流带电现象。通常，在油未开始氧化时加氨基比林，在氧化初期加氨基比林或烷基酚等，在油激烈氧化阶段加邻位氨基苯酚都能有效抑制变压器油老化。Page
19、19 变压器油在受高电场能量的作用时，即使温度较低，也会分解产气。在场强为130kV/cm时，变压器油在2530时的产气成分如表4-5所示。表4-5 场强130kV/cm作用下变压器油的产气组分（体积，%）试样编号CH4C2H6C2H4C2H213.31.71.93.022.21.42.32.433.721.011.611.42Page 20 绝缘油电劣化产气机理，仍基于电场能量使油中发生和发展游离基链式反应理论，绝缘油中溶解的气体在电场作用下将发生电离，释放出的高能电子与油分子发生碰撞，使CH或CC键断裂，把其中的H原子或CH3原子团游离出来而形成游离基，促使产生二次气泡。若以e表示电场能量
20、，则： CH4 + e CH3* + H* (4-8) CH3*+ CnH2n+2 CH4+ CnH2n+1 H* + H*H2 (4-9) 2CnH2n+1 CnH2n+2 + CnH2n (4-10) 当电场能量足够时即可发生上述反应。上述反应的产气速率取决于化学键强度，键强度越高，产气速率越低。同时产气速率还与电场强弱、液相表面气体的压力有关，可用经验关系式描述，即： Page 21puukdtdpns)( （4-11）式中 dtdp产气速率；K 常数，取0.06；U 工作电压，kV；Us 析气时的起始电压，一般为30.5kV；P 油面气体压力；N 常数，取1.82； 常数，取0.16。
21、 总之，在热、电、氧的作用下，变压器油的劣化过程以游离基链式反应进行。反应速率随着温度的上升而增加。氧和水分的存在及其含量高低对反应影响很大，铜和铁等金属也起触媒作用使反应加速，老化后所生成的酸、H2O及油泥等物质危及油的绝缘特性。Page 22二、固体绝缘材料产气机理 纸、层压板或木块等固体绝缘材料分子内含有大量的无水右旋糖环和弱的C-O键及葡萄糖键，它们的热稳定性比油中的碳氢键要弱，并能在较低的温度下重新化合。聚合物裂解的有效温度高于105，完全裂解和碳化高于300，在生成水的同时，生成大量的CO和CO2及少量烃类气体和吠喃化合物，同时油被氧化。CO和CO2的形成不仅随温度而且随油中氧的含
22、量和纸的湿度增加而增加。 概括上述要点，不同的故障类型产生的主要特征气体和次要特征气体可归纳为表4-6。 分解出的气体形成气泡，在油里经对流、扩散，不断地溶解在油中。这些故障气体的组成和含量与故障的类型及其严重程度有密切关系。因此，分析溶解于油中的气体，就能尽早发现设备内部存在的潜伏性故障，并可随时监视故障的发展状况。Page 23表4-6 不同故障类型产生的气体故障类型主要气体组分次要气体组分油过热CH4，C2H4H2，C2H6油和纸过热CH4，C2H4，CO，CO2H2，C2H6油纸绝缘中局部放电H2，CH4，CO2C2H2，C2H6，CO2油中火花放电H2，C2H2油中电弧H2，C2H2
23、CH4，C2H4，C2H6油和纸中电弧H2，C2H2，CO，CO2CH4，C2H4，C2H6注：进水受潮或油中气泡可能使氢含量升高（详见下节） 在变压器里，当产气速率大于溶解速率时，会有一部分气体进入气体继电器或储油柜中。当变压器的气体继电器内出现气体时，分析其中的气休，同样有助于对设备的状况做出判断。 Page 24三、油中气体的其他来源 在某些情况下，有些气体可能不是设备故障造成的，例如油中含有水，可以与铁作用生成氢。过热的铁心层间油膜裂解也可生成氢。新的不锈钢中也可能在加工过程中或焊接时吸附氢而又慢慢释放到油中。特别是在温度较高、油中有溶解氧时，设备中某些油漆(醇酸树脂)，在某些不锈钢的
24、催化下甚至可能生成大量的氢。某些改型的聚酞亚胺型的绝缘材料也可生成某此气体而溶解于油中。油在阳光照射下也可以生成某些气体。设备检修时，暴露在空气中的油可吸收空气中的CO2等。这时，如果不真空滤油，油中CO2的含量约为300L/L(与周围环境的空气有关)。 另外，某些操作也可生成故障气体，例如：有载调压变压器中切换开关油室的油向变压器主油箱渗漏，或选择开关在某个位置动作时，悬浮电位放电的影响；设备曾经有过故障，而故障排除后绝缘油未经彻底脱气，部分残余气体仍留在油中；设备油箱带油补焊；原注人的油就含有某些气体等。 这些气体的存在一般不影响设备的正常运行。但当利用气体分析结果确定设备内部是否存在故障
25、及其严重程度时，要注意加以区分。Page 25第三节 气相色谱分析理论及应用一、色谱分析理论1、色谱分析原理 色谱分析是一种物理分离技术，于1903年由俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）提出。茨维特当时将植物干叶子色素的石油醚抽提液从一根填充油碳酸钙颗粒的玻璃管顶端注入，结果在玻璃管上部出线了几个不同的色带。接着用纯石油醚加以冲洗，随着冲洗机的自由流下，色带以不同的速度向下运动，使相互重叠的色带分离开来。他当时就把这种分离方法命名为色谱法。这里所用的玻璃管就成为色谱柱，柱内的填充剂称为固定相，冲洗机称为流动相，色带称为色谱图。这一分离技术的研究，解决了在分析化学中，物质在鉴定之前要对混
26、合物进行分析最困难的问题。为了说明茨维特这个实验的分离原理，需先介绍一下分配系数K的概念。K亦称平衡系数，系指物质在两相间分配达到平衡时，它在两相浓度的比值，即： K=在固定相中的物质浓度/在流动相中的物质浓度 （4-12） Page 26 茨维特的实验说明，当不同物质处在相对运动的不同的两相之中时，会被分离开来。其原因是混合物（即试样）被流动相携带通过色谱柱时，试样分子与固定相分子之间发生了相互作用（如被吸附、解吸等）。从而使试样分子在两相之间进行分配。由于试样中各组分的物理化学性质的不同，所以各自在相对运动的两相间的分配系数K也不同，因此各组分沿着色谱柱运动的速度也就不同。当通过适当长度的
27、色谱柱之后，由于这种分配反复进行了多次，于是即使分配系数只有微小的差异的组分，彼此之间也可以拉开一定的距离，按先后次序从柱后流出。然后，通过鉴定器把浓度变成电信号，经过放大后，在记录仪上记录下来，样品通过色谱柱的分离过程如图4-1所示。在正常情况下，每个组分在一定的位置上就出现一个相应的色谱峰。Page 27A+BA+B(1)流 动 相+试 样色 谱 柱检 测 器记 录 仪(A+B)(2) 流 动 相AB(3) 流 动 相AB(4) 流 动 相AB(4) 流 动 相B图4-1 样品通过色谱柱分离过程示意图 现代色谱法已经大大发展。它已不限于用液体作冲洗机了，也可以用气体冲洗；色谱柱也不限于用管
28、状柱，已经发展到采用平面纸色谱、分层色谱了；至于固定相，现在不仅吸附剂的种类很多，而且还可以用液体作为固定相。在分离、鉴定、检测方面，最初用肉眼观察，现在已采用高灵敏度的鉴定器，把物质浓度转变为电信号，并从开始用记录仪自动记录下来发展到用数据处理装置直接打印出分析数据，直到后来普遍采用带屏幕显示装置的计算机系统，以及自动化和智能化的数据处理色谱工作站，这样，不仅能准确定性，而且可以准确地进行定量分析和分析结果的处理。在色谱操作条件选择方面，有的已经采用智能化的程序控制系统。Page 282、色谱法的优点色谱法有许多化学分析无可比拟的优点：（1）选择性好，分离效能高。选择性好事指对性质极为相近的
29、物质，如有机物中的同分异构体等的分离和分析能力，分离效能是指对组分极为复杂的混合物，如石油成分的分离和分析；（2）速度快。用几分钟或几十分钟就可以完成一项含有几个或几十个组分的样品分析；（3）样品用量少。对气体样品一般只需13mL甚至更少，即可完成一个全分析；（4）灵敏度高。通常样品中有十万分之几或百万分之几的杂质也能很容易的鉴别出来；（5）适用范围广。它不仅可以分析气体，而且也可以分析液体和固体以及能包含在固体中的气体。基于上述特点，色谱分析技术已经在农业生产、国防、科研、医药、食品卫生等过领域得到广泛应用。目前这项技术Page 293、色谱法的分类 色谱分类按分离原理可分为吸附色谱、分配色
30、谱；按固定相的形式及性质分可分为柱色谱、纸色谱和薄层色谱；而按两相所处的状态则可分为如下色谱法液相色谱气相色谱液固色谱液液色谱气液色谱气固色谱 由此说明：色谱流动相有气体或液体，于是可分为两大类。流动相为液体的叫液相色谱；流动相为气体的叫气相色谱；色谱的固定相有固体或液体，因此气相色谱中又分成气固色谱和气液色谱，而液相色谱中则分成为液固色谱和液液色谱。色谱中沿用的展示方法，即驱使样品通过色谱柱的方式有三种，即冲洗法、前沿法和置换法。其中应用最广的是冲洗法，因此我们将仅限于考虑冲洗法气相色谱。Page 30二、气相色谱分析方法1、取样 取样包括从设备内部取出油样和当气体继电器内有气体聚集时，从气
31、体继电器中取出气样。 取油样是整个油中气体分析过程中的一个重要环节。对于变压器油中气体分析的取油样方法应该满足如下要求：（1）油样能代表变压器本体内的油；（2）从取样到分析的整个过程中，油中溶解气体尽可能保持不变；（3）取样方法简单易行。 对电力变压器及电抗器，一般可在运行中取油样。需要设备停电取样时，应在停运后尽快取样。对可能产生负压的密封设备，禁止在负压下取样，以防止负压进气。取油样的部位一般在变压器油箱下部放油阀处，这只要溶解气体是均匀的，就不会造成误差。而且根据实际经验，潜伏性故障产生的气体一般都是扩散均匀的，特殊情况下可在不同的取样部位取样。根据DL/T 722-2000规定，对大油
32、量的变压器、电抗器等的取样可为5080mL，对于少油量的设备尽量少取，以够用为限。Page 31理想的取油样容器应满足如下要求： （1）由于运行时油温高于环境温度，因此要求取样后当油温降低，油体积缩小时，容 器内不产生负压空腔； （2）取样容器内部不残存气泡； （3）器壁不吸收或向外透气； （4）取样时能与空气完全隔绝，取样后不向外逸气； （5）容器透明，但又要便于避光保存； （6）便于与脱气装置连接，便于运输，不易破损。 实际工作中，要完全满足上述要求的容器是困难的，IEC建议使用注射器、铝壶、取气管三种容器，而注射器是作为仲裁法优先使用的容器，其他两种则用于常规分析。Page 32由于要分
33、析的对象是变压器油中溶解的气体，而不是变压器油本身，因此取样方法应不同于传统的油质劣化取样方法。一般应注意如下事项：（1）油样应能代表本设备的取样方法，放油阀中的残存油应尽量排除；（2）取样的连接方式可靠，尽量采用不使油中溶解气体可能逸散和空气可能混入的连接 装置；（3）取样容器和连接管道中的空气要完全排去；（4）取样过程中，油样应平静地流入容器中，而不产生气泡；（5）应出去放油阀和链接装置等处的污物，防止油样污染；（6）注意设备在负压状态下取样时，可能有外表空气进入油箱内，特别是冬季负荷较低 时更应当注意。采用注射器取油样时，先要排掉放油阀处的死油，然后用注射器取少量油冲洗器筒内壁和芯塞12
34、次，以增强润滑和密封性。取油样过程中油应该在静压力作用下，自动流入注射器，不得抽动注射器芯塞，以免造成负压空腔而吸入空气或使油脱气。此外应特别注意保护注射器筒与芯塞之间清洁，以免卡塞。 Page 33 对于气体继电器已经动作的变压器，除取油样分析油中溶解气体之外，为了更好地判断变压器内部有无异常和气体继电器动作的原因，应同时取气样分析。必须注意的是气体继电器动作后，在没有完成对游离气体取样之前，千万不要轻易放掉气体继电器内的积存气体。因为这些气体的组分和含量是判断设备是否存在故障机故障性质的重要依据之一。为减少不同组分对油有不同回溶率的影响，必须在尽可能短的时间内取出气样。取气样的方法过去大多
35、采用排水集气法收集于气样瓶中，该方法的最大缺点是当变压器处于负压时，有把水带入变压器内部的危险。IEC也推荐了好几种方法。鉴于做色谱分析用的气样很少，DL/T 722-2000建议用注射器取气样。在取气样时应注意不要将油吸入注射器内，同时应该注意人身安全。 Page 342、脱气 利用气相色谱法分析油中溶解气体，必须将溶解的气体从油中脱出来，再注入色谱仪进行组分和含量的分析。从油中取出溶解气体也是控制气相色谱分析误差的重要环节。（1）对脱气装置和脱气方法的要求1）必须尽可能完全从油中脱出溶解气体，特别是特征气体的各组分；2）采用真空脱气法时，其装置应保证有较高的真空度和良好的密封性；3）气体从
36、油中脱出后应尽量不让这些气体组分有选择地对油样回溶；4）脱出气体在注入气相色谱仪之前，应保持混合均匀，并尽快进行进样分析；5）脱气后应能完全排净残油和残气，保证无残油残气对新油样污染；6）脱气装置应与取样容器连接可靠，防止油样注入脱气装置时带入空气；7）脱气时必须尽可能准确地测出被脱气油样体积和脱出气体的体积；8）如果使用不完全脱气法时，应测出所使用的脱气装置对各被测组分的脱气率；（2）目前常用的脱气方法有溶解平衡法和真空法两种。根据取得真空的方法不同，真空 法又分为水银托里拆利真空法和机械真空法两种，常用的是机械真空法。Page 351）溶解平衡法又称机械振荡法，是在部分脱气法的基础上发展起
37、来的一种新的脱气方法。它基于溶解平衡原理，具体作法是在恒温条件下，加入一定量的油样和洗脱气体所构成的密闭系统的容器中，通过充分的机械振荡，使油中溶解的各种气体在气液两相间达到分配平衡。这时分析气相中各组分的含量，利用根据溶解平衡原理导出的奥斯特瓦尔德系数计算出油中溶解气体各组分的浓度。即由式（4-13）导出()giligilVCCKV （4-13）式中 Ki组分i的奥斯特瓦尔德系数； Cil油中i组分气体的浓度，L/L； Cig振荡平衡条件下，测出的i组分气体在气相中的浓度，L/L； Vg振荡平衡条件下气相体积，mL； Vl振荡平衡条件下油的体积，mL。根据GB/T 17623-1998要求，
38、实施机械振荡脱气法时，应按如下操作步骤进行。Page 36 贮气玻璃注射器的准备：取5mL玻璃注射器A，抽取少量试油冲洗器筒内壁12次后， 吸入约0.5mL试油，套上橡胶封冒，插入双头针（见图4-2），针头垂直向上。将注 射器内的空气和试油慢慢排出，使试油充满注射器内壁缝隙而不致残存空气。 锡焊3060BC图4-2 双头针头示意图 图4-3 加气操作示意图 试油体积调节：将100mL玻璃注射器B中油样推出部分，准确调节注射器芯至 40.0mL刻度（Vl），立即用橡胶封帽将注射器出口密封。为了排除封帽子凹内部 空气，可用试油填充其凹部或在密封时先用手指压扁封帽挤出凹部空气后进行密 封，操作过程中
39、应注意防止空气气泡进入油样注射器B内。Page 37 加平衡载气：如图4-3所示，取5mL玻璃注射器C，用氮气（或氩气），然后将注射器C内气体缓缓注入有试油的注射器B内。含气量低的试油，可适当增加注入平衡载气体积，但平衡后气相体积应不超过5mL。一般分析时，采用氮气做平衡载气，如需要测定氮气组分，则要改用氩气做平衡载气。 振荡平衡：将注射器B放入恒温定时振荡盘上。注射器放置后，注射器头部要高于尾部约5，且注射器出口在下部（振荡盘按此要求设计制造）。启动振荡器操作钮，连续振荡20min，然后静止10min,。若室温在10以下时，振荡前，注射器B应适当预热后，再进行振荡。 转移平衡气体：将注射器B
40、从振荡盘中取出，并立即将其中平衡气体通过双头针头转移到注射器A内。室温下放置2min，准确读出其体积Vg（准确至0.1mL），以备色谱分析用。为了使平衡气体完全转移，也不吸入空气，应采用微正压法转移，即微压注射器B的芯塞，使气体通过双头针头进入注射器A。不允许使用抽拉注射器A芯塞的方法转移平衡气。注射器芯塞应洁净，以保证其活动灵活，转移气体时，如发现注射器A芯塞卡住时，可轻轻旋动注射器A的芯塞。Page 382）机械真空法又称变径活塞泵全脱气法，是一种全真脱气法，对故障特征气体中溶解度最大的C2H6气体脱气率大于95%，对其余的气体脱气率接近100%。该方法的原理是用真空泵将脱气室和集气室抽成
41、真空，油样注入脱气室，利用大气压与负压交替对变径活塞施力的特点，在密封的脱气室内，借真空与搅拌作用并连续补充少量氮气到脱气室，使油中溶解气体迅速析出的洗脱技术。其工作原理图如图4-4。GB/T 17623-1998对变径活塞泵全脱气法的操作步骤做了明确的规定，亦即（参见图4-4）。b89125a101112134367图4-4变径活塞泵脱气原理结构示意图图中：1、2、3、4、5电磁阀；6油杯（脱气室）；7搅拌马达；8进排油手阀；9限量洗气管；10集气室；11变径活塞；12缸体；13真空泵；a取气注射器；b油样注射器。 Page 39 试油、取气注射器连接：油样注射器b与进排油手阀8前的进油管连
42、接。取气口插入5mL取样注射器a。 进油管排气：慢慢旋开进排油手阀8，使油样注射器b中的油样缓缓沿进油管上升，排除管内空气至略有油沫进入脱气室6，立即关上进排油手阀8，记下注射器上刻度值V1（mL）。 进油脱气：抽真空结束后，在揿一下操作钮。接着慢慢旋开进排油手阀8，让有样喷入脱气室约20mL即关上。再次记下油样注射器上刻度值V2（mL），应掌握进油阀开度，不要进油太快，以免产生的油沫从脱气室进入集气室和注射器a内。 样气收集：装置自动进行多次脱气、集气，把油样中脱出的气体逐次合并收集在5mL取气注射器a内。 油样、气样的计量：计量脱出的气体体积Vg（准确至0.1mL），并由V1 、V2的差得
43、到进油体积Vl（准确至0.5mL）。仲载测定时也可根据重量法，由进样质量与油的密度得到进油体积。 残油排放：接通排油N2气或按捏压气球，排净脱气后油样。 两种脱气方法的脱气率都很高，都达到了全脱气水平，变径活塞全脱气法的峰高灵敏度明显高于机械振荡法。这对于要求含气量很低，特别是要求不应含有C2H2气体的超高压充油电气设备油中气体检测是十分有利的。Page 403、利用气相色谱仪分析 变压器绝缘监督要求色谱分析能准确的发现变压器内部早期故障，防止事故，确保供电安全可靠。在满足此一要求的前提下，应尽可能地使DGA分析设备简单，分析手续简便、迅速。DL/T 722-2000规定，用于绝缘油中溶解气体
44、分析的气相色谱仪应满足下列要求：（1）色谱柱对所检测组分的分离度应满足定量分析的要求；（2）气相色谱仪的基线稳定，灵敏度应足够高，对油中溶解气体各组分的最小检知浓度 必须达到表4-7所示要求；表4-7气相色谱仪的最小检知浓度L/L气体组分C2H2H2COCO2最小检知浓度0.152030（3）用转化法在氢火焰离子化检测器上测定CO、CO2转化为CH4的转化率进行考察，确 保转化率满足分析要求。 Page 41 目前国内所使用的气相色谱仪一般都能达到这些要求。根据这些要求，国内采用的气相色谱分析流程很多，如HP、北分3430型气相色谱仪，采用切换多柱分析流程；上分102G-D气相色谱仪采用双齐鲁
45、双柱两次进样流程；广东地区还有的采用三气路三柱三次进样流程；鲁南采用一次进样分流多路多柱流程；上海计算机研究所则是双氢焰鉴定器采用一次进样分流多路多柱分析流程；深圳型一次进样色谱柱一次进样可在8min时间内分离H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等油中溶解的故障特征气体；河南中分GC-900AD气相色谱仪可提供三种流程选择，即两次进样双柱并联流程和一次进样双柱分流流程以及依次进样三柱分析流程等等。显然，在确保待测组分分离要求的条件下，一次进样因为极大简化了操作手续，缩短了分析时间，所以在国内DGA分析工作中得到广泛的推广应用。 Page 42 资通的ZTC型色谱柱已经在电力
46、系统HP、北分、上分、岛津等各型色谱仪上应用。气分析流程和色谱图如图4-5所示。显然，该色谱柱的使用，可以简化仪器的分析操作流程。 TCDTCDFIDNiZTC-1型柱子N2H2Air参比池-113579mV-113579mVH2COCH4CO2C2H4C2H6C2H2(a)(b)测量池转化炉图4-5 采用ZTC-1型柱的分析流程和色谱图Page 43 DL/T 722-2000根据多年来全国实践的经验，推荐适合上述分析要求的气相色谱仪流程如表4-8所示。其中序号3流程适合于自动进样分析色谱仪。此外，GB/T 17623-1998还推荐一种两次进样流程（如图4-6）。其中进样I由FID检测C1
47、C2，进样II由TCD检测H2、O2（N2）、CO、CO2、经镍触媒转化器转化为CH4，由FID予以检测。此流程适合于一般气相色谱仪，应用比较普遍。FIDTCDTCDNi进样1进样2N2(Ar)N2(Ar)H2Air柱1柱2图4-6 两次进样流程进样1（FID）测C1 C2；进样2（TCD）测H2、O2（N2），（FID）测CO、CO2；Ni镍触媒转化器；Air、N2、Ar、H2空气、氮气、氩气氢气Page 44表4-8 DL/T 722-2000 推荐的气相色谱仪流程如举例TCDFID1NiFID2TCD进样柱1柱2柱3针阀N2(Ar)H2AirTCDFIDNi分流进样器柱1柱2N2(Ar)
48、H2Air二次分流器FID进样柱1N2(Ar)H2AirN2(Ar)TCDNi六通阀柱2可变气阻一次进样，针阀调节分流比TCD：检测H2、O2（N2）FID：检测烃类气体FID2：检测CO、CO2 一次进样，双柱并联二次分流控制TCD：检测H2、O2（N2）FID：检测CO、CO2和烃类气体 一次进样，利用六通阀自动切换TCD：检测H2、O2（N2）FID：检测CO、CO2和烃类气体 典型流程图 说明 序号 1 2 3 Page 45三、电气设备有无故障的判断 判断电气设备有无潜伏性故障发生，一股是根据油中溶解气体的浓度有无达到注意值，DL/T7222000和GB/T72522001根据全国各
49、地统计分析结果，对出厂和新投运的变压器和电抗器提出的要求是：出厂试验前后的两次试验结果，以及投运前后的两次试验结果不应有明显区别；还规定了出厂和新投运设备的各种充油电气设备内部油中溶解气体浓度的注意值。 表4-9出厂和新投运设备油中溶解气体浓度要求气体组分 浓度（L/L）变压器和电抗器互感器套管氢 H21050150乙炔C2H2000总烃201010Page 46表4-10油中溶解气体浓度注意值设备气体组分浓度（L/L）330kv以上220kv以上变压器和电抗器总烃150150乙炔15氢150150一氧化碳*二氧化碳*套管甲烷100100乙炔12氢500500表411电流、电压互感器油中溶解气
50、体注意值 设备 气体组分 浓度（L/L） 220kv及以上110kv及以上电流互感器总烃100100乙炔12氢150150电压互感器总烃100100乙炔23氢150150Page 47导则除了规定了溶解气体相对浓度的注意值外，还规定了产气率的注意值，1、绝对产气率，即每运行日产生某种气体的平均值，其计算公式为mtCCiia12（4-14） 式中： 为绝对产气率，（ml/天）；Ci1为第一次取样得的油的组分i气体浓度（L/L）；Ci2为第二次取样测得油的组分，i气体浓度（L/L）；t为两次取样间隔的实际运行时间（天）；m为设备油的总量（T）；为油的密度（T/m3）。2、相对产气率，即每个月某种气
