1、脱硫脱水工艺介绍脱硫脱水工艺介绍2014年年7月月油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日脱硫方法分类脱硫方法分类脱硫过程的物态特征分脱硫过程的物态特征分 干法脱硫：将采用溶液或溶剂作为脱硫剂的方法；干法脱硫：将采用溶液或溶剂作为脱硫剂的方法； 湿法脱硫：将采用固体作为脱硫剂的方法。湿法脱硫：将采用固体作为脱硫剂的方法。脱硫作用机理分脱硫作用机理分 化学溶剂吸收法化学溶剂吸收法 物理溶剂吸收法物理溶剂吸收法 物理物理-化学吸收法化学吸收法 直接氧化法直接氧化法 固体吸收固体吸收-吸附法吸附法 膜分离法膜分离法油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日化学溶剂吸收法化学
2、溶剂吸收法醇胺法醇胺法(代表性）代表性） 单乙醇胺（单乙醇胺（MEA) 二乙醇胺（二乙醇胺（DEA) 二异丙醇胺（二异丙醇胺（DIPA) 甲基二乙醇胺（甲基二乙醇胺（MDEA)碱性盐溶液法碱性盐溶液法(代表性）代表性） 改良热钾碱法改良热钾碱法 氨基酸盐法氨基酸盐法油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日单乙醇胺法（单乙醇胺法（MEA) MEA既可脱除既可脱除H2S，也可脱除，也可脱除CO2，没有选择性。，没有选择性。 在单位质量或体积基础上具有最大的酸气负荷，脱除一定在单位质量或体积基础上具有最大的酸气负荷，脱除一定量的酸气所需要的溶液相对较少。量的酸气所需要的溶液相对较少。
3、MEA化学性能最稳定。化学性能最稳定。 MEA与与COS（羰（羰tang基硫）及基硫）及CS2反应是不可逆的，造成反应是不可逆的，造成溶液损失。溶液损失。 在在MEA中中CO2反应速率比反应速率比H2S的反应要慢，但不具有选择的反应要慢，但不具有选择性。性。油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日二乙醇胺法（二乙醇胺法（DEA) DEA与与MEA原理和操作相似。原理和操作相似。 DEA非选择性脱硫。非选择性脱硫。 DEA与与与与COS及及CS2反应速度缓慢，溶液损失小。反应速度缓慢，溶液损失小。 DEA溶液再生效果优于溶液再生效果优于MEA，具有较，具有较MEA低得多的残余酸低得
4、多的残余酸气浓度。气浓度。 国内无国内无DEA法净化装置。法净化装置。 气体分压：气体分压：是指假设从混合气体系统中排除某种气体以外是指假设从混合气体系统中排除某种气体以外的所有其他气体，而保持系统体积和温度不变，此时气体的所有其他气体，而保持系统体积和温度不变，此时气体所具有的压力，称为混合气体中该种气体的分压。所具有的压力，称为混合气体中该种气体的分压。 油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日二异丙醇胺法（二异丙醇胺法（DIPA) 对对H2S具有一定选择性。具有一定选择性。 具有脱除部分有机硫的能力具有脱除部分有机硫的能力 腐蚀性较小腐蚀性较小甲基二乙醇胺法（甲基二乙醇胺法
5、（MDEA) 它与它与H2S反应能力不如反应能力不如MEA 在在H2S和和CO2共存时对共存时对H2S有良好的选择性有良好的选择性 MDEA法中与法中与H2S瞬时反应，与瞬时反应，与CO2反应较慢，在反应较慢，在CO2和和H2S共存时能选择性吸收共存时能选择性吸收H2S。 在吸收塔内高压低温在吸收塔内高压低温H2S比比CO2更容易脱除，在再生塔内更容易脱除，在再生塔内低压高温低压高温CO2比比H2S更容易解吸出来。更容易解吸出来。油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日物理物理-化学吸收法化学吸收法 具有良好的选择性。具有良好的选择性。 具有脱除有机硫、溶液的酸气负荷较高具有脱除
6、有机硫、溶液的酸气负荷较高 砜胺法（砜胺法（sulfinol)：物理溶剂是环丁砜，化学溶剂是单乙二：物理溶剂是环丁砜，化学溶剂是单乙二醇胺（醇胺（MEA)、二异丙醇胺（、二异丙醇胺（DIPA)或甲基乙二醇胺（或甲基乙二醇胺（MDEA）等。）等。 环丁砜环丁砜+MEA叫砜胺叫砜胺型型 环丁砜环丁砜+ DIPA叫砜胺叫砜胺型（型（ Sulfinol-D) 环丁砜环丁砜+ MDEA叫砜胺叫砜胺型（型（ Sulfinol-M) 砜胺法溶液中的环丁砜和水对酸性组分的吸收属于物理吸砜胺法溶液中的环丁砜和水对酸性组分的吸收属于物理吸收，环丁砜吸收酸性组分能力强，在相同条件下吸收收，环丁砜吸收酸性组分能力强，
7、在相同条件下吸收H2S的能力是水的的能力是水的 7倍，对倍，对CO2的吸收能力是水的的吸收能力是水的2倍。倍。 砜胺法溶液中醇胺对酸性组分的吸收属于化学吸收。在砜胺法溶液中醇胺对酸性组分的吸收属于化学吸收。在H2S分压低时，化学吸收起主导作用，随着分压低时，化学吸收起主导作用，随着H2S分压升高，分压升高，物理吸收作用迅速增大。物理吸收作用迅速增大。油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日砜胺法脱硫装置的优点砜胺法脱硫装置的优点 溶液酸气负荷高溶液酸气负荷高 装置能耗指标低装置能耗指标低 产品气净化度高产品气净化度高 溶剂损失小溶剂损失小 对设备腐蚀较轻微对设备腐蚀较轻微砜胺法脱
8、硫装置的缺点砜胺法脱硫装置的缺点 环丁砜沸点较高（环丁砜沸点较高（285），由湿净化气携带到下游脱水单），由湿净化气携带到下游脱水单元，造成脱水溶液浓度降低，且无有效手段分离。元，造成脱水溶液浓度降低，且无有效手段分离。油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日脱硫方法介绍脱硫方法介绍 直接氧化法直接氧化法 指使用含有氧载体的溶液将天然气中的指使用含有氧载体的溶液将天然气中的H2S氧化为单质（氧化为单质（元素）元素）S，被还原的氧化剂经空气再生又恢复氧化能力的一，被还原的氧化剂经空气再生又恢复氧化能力的一类气体脱硫方法。又叫氧化还原法或湿气氧化法。类气体脱硫方法。又叫氧化还原法或湿
9、气氧化法。 氧载体主要有铁法、钒法。氧载体主要有铁法、钒法。 Lo-Cat 工艺是一种铁基液相催化氧化还原脱硫工艺，只脱工艺是一种铁基液相催化氧化还原脱硫工艺，只脱除除H2S，基本不脱除，基本不脱除CO2。 适应于潜硫量适应于潜硫量0.2-10t/d的含硫气净化。的含硫气净化。 潜硫量：潜硫量：根据原料天然气中元素硫质量和根据原料天然气中元素硫质量和H2S浓度计算出浓度计算出来的含硫量。来的含硫量。 自循环直接氧化法自循环直接氧化法油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日自循环直接氧化法优缺点自循环直接氧化法优缺点优点优点 操作容易：工艺流程简单、设备少、控制回路少，开停工操作容
10、易：工艺流程简单、设备少、控制回路少，开停工容易容易 运行平稳运行平稳 外排尾气中外排尾气中H2S含量极低，低于含量极低，低于10g/g，环保效益好。，环保效益好。 直接氧化法适用于脱硫塔操作压力小于直接氧化法适用于脱硫塔操作压力小于3MPa，投资和操作，投资和操作费用低，经济效益好费用低，经济效益好缺点缺点 循环量大，电耗高。含硫气压力超过循环量大，电耗高。含硫气压力超过3MPa时不经济时不经济 使用化学试剂多，污水处理困难使用化学试剂多，污水处理困难油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日固体吸收法和吸附法固体吸收法和吸附法固体吸收法固体吸收法 海绵铁法海绵铁法固体吸附法固体
11、吸附法 活性炭吸附法活性炭吸附法 分子筛吸附法（变压吸附）分子筛吸附法（变压吸附）油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日膜分离法膜分离法 指使用一种选择性渗透膜，利用不同气体渗透性能的差别而指使用一种选择性渗透膜，利用不同气体渗透性能的差别而实现酸性组分分离的方法。优点：实现酸性组分分离的方法。优点： 在膜分离过程中不发生相变化，因而能耗低；在膜分离过程中不发生相变化，因而能耗低； 分离过程不涉及化学药剂，副反应少，腐蚀小；分离过程不涉及化学药剂，副反应少，腐蚀小； 设备简单，过程易操作。设备简单，过程易操作。 分为多孔膜、均质膜（非多孔膜）、非对称膜、复合膜四种分为多孔膜、均
12、质膜（非多孔膜）、非对称膜、复合膜四种 适用于高酸性气体处理适用于高酸性气体处理 膜分离作为一种粗脱方法，使脱除膜分离作为一种粗脱方法，使脱除H2S达到管输标准相当困达到管输标准相当困难且不经济难且不经济 各脱硫方法统计表见教程各脱硫方法统计表见教程64页页油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日脱水方法介绍脱水方法介绍 甘醇脱水甘醇脱水(TEG三甘醇、三甘醇、DEG二甘醇）；二甘醇）； 固体吸附法（氯化钙、硅胶、氧化铝脱水）；固体吸附法（氯化钙、硅胶、氧化铝脱水）； 冷却法冷却法 膜分离法膜分离法 压缩和冷却脱水压缩和冷却脱水 气田集输和天然气净化脱水一般采用甘醇脱水气田集输和
13、天然气净化脱水一般采用甘醇脱水 深度脱水（深度脱水（CNG、LNG、NGL天然气凝液天然气凝液)采用分子筛脱采用分子筛脱水，露点降大于水，露点降大于120油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日吸收法脱水吸收法脱水 主要用于使天然气露点符合管输要求的场合；主要用于使天然气露点符合管输要求的场合； 常用的脱水吸收剂是甘醇和氯化钙水溶液常用的脱水吸收剂是甘醇和氯化钙水溶液吸附法脱水吸附法脱水 物理吸附：可逆过程物理吸附：可逆过程 化学吸附：不可逆过程化学吸附：不可逆过程 主要用于天然气凝液回收和天然气液化装置中的天然气深度主要用于天然气凝液回收和天然气液化装置中的天然气深度脱水。压缩
14、天然气加气站防止高压节流至常压产生水化物使脱水。压缩天然气加气站防止高压节流至常压产生水化物使用吸附法脱水。用吸附法脱水。 所有干燥剂的湿容量都随温度上升而降低，采用加热再生。所有干燥剂的湿容量都随温度上升而降低，采用加热再生。 再生温度再生温度175-260 油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日吸收法脱水吸收法脱水 主要用于使天然气露点符合管输要求的场合；主要用于使天然气露点符合管输要求的场合； 常用的脱水吸收剂是甘醇和氯化钙水溶液常用的脱水吸收剂是甘醇和氯化钙水溶液吸附法脱水吸附法脱水 物理吸附：可逆过程物理吸附：可逆过程 化学吸附：不可逆过程化学吸附：不可逆过程 主要用
15、于天然气凝液回收和天然气液化装置中的天然气深度主要用于天然气凝液回收和天然气液化装置中的天然气深度脱水。压缩天然气加气站防止高压节流至常压产生水化物使脱水。压缩天然气加气站防止高压节流至常压产生水化物使用吸附法脱水。用吸附法脱水。 所有干燥剂的湿容量都随温度上升而降低，采用加热再生。所有干燥剂的湿容量都随温度上升而降低，采用加热再生。 再生温度再生温度175-260 油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日吸附剂吸附剂 分子筛的湿容量为分子筛的湿容量为9-12kg（水）（水）/100kg、活性氧化铝为、活性氧化铝为4-7 kg（水）（水）/100kg 、硅胶为、硅胶为7-9kg（
16、水）（水）/100kg； 吸附容量与吸附质特性和分压、吸附剂特性、比表面积和孔吸附容量与吸附质特性和分压、吸附剂特性、比表面积和孔隙率以及吸附温度有关隙率以及吸附温度有关 常用吸附剂有活性氧化铝、硅胶及分子筛常用吸附剂有活性氧化铝、硅胶及分子筛 活性氧化铝比表面积可达活性氧化铝比表面积可达250m2/g，常用于水含量高的气体，常用于水含量高的气体脱水，不宜处理酸性天然气。吸附没有选择性，可吸附重烃脱水，不宜处理酸性天然气。吸附没有选择性，可吸附重烃，再生不易脱除，气体露点，再生不易脱除，气体露点-60 ，高效氧化铝处理气体露，高效氧化铝处理气体露点达点达-100 。油气加工十大队油气加工十大队
17、2013年年5月月22日日吸附剂吸附剂 硅胶比表面积可达硅胶比表面积可达300m2/g，常用于水含量高的气体脱水，常用于水含量高的气体脱水，不宜处理酸性天然气。吸附没有选择性，吸水是放热易粉不宜处理酸性天然气。吸附没有选择性，吸水是放热易粉碎，气体露点碎，气体露点-60 。 分子筛是人工合成沸石，分为分子筛是人工合成沸石，分为A、X、Y型几种，型几种，A型分子筛型分子筛是气体或液体脱水的优良干燥剂。露点达到是气体或液体脱水的优良干燥剂。露点达到-100 ，天然，天然气脱水多采用气脱水多采用4A或或5A分子筛。分子筛。 分子筛脱水的优点分子筛脱水的优点 具有很好的选择吸附性具有很好的选择吸附性
18、具有高效吸附性具有高效吸附性 不易被液态水破坏，使用寿命长；高温下分子筛是唯一有不易被液态水破坏，使用寿命长；高温下分子筛是唯一有效的脱水剂。效的脱水剂。油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日吸附剂脱水优缺点吸附剂脱水优缺点优点优点 脱水后干气露点可低于脱水后干气露点可低于-100 ，相当于水含量为，相当于水含量为0.8mg/m3 对进气压力、温度、流量的变化不敏感对进气压力、温度、流量的变化不敏感 无严重的腐蚀和起泡无严重的腐蚀和起泡 操作简单，占地面积小操作简单，占地面积小缺点缺点 需要需要2个或个或2个以上吸附塔切换操作，投资及操作费用高个以上吸附塔切换操作，投资及操作费
19、用高 压降较大压降较大 天然气中的重烃、天然气中的重烃、H2S和和CO2等可使固体吸附剂污染等可使固体吸附剂污染 固体吸附剂颗粒在使用中易产生机械性破碎固体吸附剂颗粒在使用中易产生机械性破碎 能耗高，再生时消耗热量多，在小流量操作时更为显著能耗高，再生时消耗热量多，在小流量操作时更为显著 吸附剂使用寿命短，一般使用吸附剂使用寿命短，一般使用3年就要更换年就要更换油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日冷却脱水法冷却脱水法 直接冷却法直接冷却法 加压冷却法加压冷却法 膨胀制冷冷却法膨胀制冷冷却法 冷凝分离法冷凝分离法 气体温度非常高时宜采用直接冷却法。气体温度非常高时宜采用直接冷却
20、法。 直接冷却法往往达不到气体露点要求，常与其他脱水方法直接冷却法往往达不到气体露点要求，常与其他脱水方法结合使用。结合使用。 加压冷却法也难以达到露点要求，常与其他方法结合使用加压冷却法也难以达到露点要求，常与其他方法结合使用 膨胀制冷冷却法也叫低温分离法（膨胀制冷冷却法也叫低温分离法（LTS）。）。 Low temperacure separation油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日膜分离法膜分离法膜分离三要素膜分离三要素 推动力（膜两侧相应组分的分压差）推动力（膜两侧相应组分的分压差） 膜面积膜面积 膜的分离选择性膜的分离选择性膜的分类膜的分类 多孔膜多孔膜 均质膜
21、均质膜 非对称膜非对称膜 复合膜复合膜油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日膜分离法优缺点膜分离法优缺点 化学稳定性好，使用寿命长化学稳定性好，使用寿命长 撬装式结构，体积小、质量轻，适用于偏远地区使用撬装式结构，体积小、质量轻，适用于偏远地区使用 便于维修、节约维修费用便于维修、节约维修费用 工艺简单、易操作、无污染工艺简单、易操作、无污染 分离分离CO2可以达到管输标准，高可以达到管输标准，高H2S分离达不到管输标准分离达不到管输标准 主要是处理主要是处理CO2驱油后伴生气驱油后伴生气油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日相关概念相关概念 气液比气液比 气液
22、比是指在天然气净化中，天然气处理量与脱硫溶液循气液比是指在天然气净化中，天然气处理量与脱硫溶液循环量之比。要求天然气与胺液单位一致，环量之比。要求天然气与胺液单位一致，m3。 回流比回流比 回流比指单位时间离开再生塔的水与离开再生塔的酸气的回流比指单位时间离开再生塔的水与离开再生塔的酸气的物质的量之比。反映了从胺液中汽提出单位数量的酸气所物质的量之比。反映了从胺液中汽提出单位数量的酸气所需蒸汽量。回流比越高，再生所需能量越大。再生塔的性需蒸汽量。回流比越高，再生所需能量越大。再生塔的性能可通过回流比衡量。要求回水和酸气单位均为能可通过回流比衡量。要求回水和酸气单位均为mol/h。 溶液循环量溶
23、液循环量 装置系统中富胺液的循环量，装置系统中富胺液的循环量，m3。油气加工十大队油气加工十大队2013年年5月月22日日相关概念相关概念 溶液酸气负荷溶液酸气负荷 溶液总酸气负荷是指单位量的溶液所吸收的酸气量。溶液总酸气负荷是指单位量的溶液所吸收的酸气量。F总总=F净净+F残残（可忽略）（可忽略）F净净=原料气中酸气的体积流量原料气中酸气的体积流量/溶液体积循环量溶液体积循环量单位：体积单位：体积m3、质量、质量Kg、摩尔、摩尔mol 脱硫效率脱硫效率 是指天然气中的硫化物被脱除的程度，单位一致。是指天然气中的硫化物被脱除的程度，单位一致。 H2S密度密度1.539kg/m3 CO2共吸收率（共吸率）共吸收率（共吸率） 就是就是CO2的脱除率。的脱除率。 计算公式计算公式=（CO2酸酸 H2S原原 ）/ （CO2原原 H2S酸酸） 式中，式中， CO2及及H2S分别为分别为CO2及及H2S的浓度，下标原、的浓度，下标原、酸分别表示原料气和酸气。酸分别表示原料气和酸气。
