1、 1 1 橡胶的基本概念橡胶的基本概念 2 生胶和配合剂生胶和配合剂 3 橡胶的主要性能指标橡胶的主要性能指标 4 橡胶的成型橡胶的成型原理原理 1 1 具有橡胶状弹性。具有橡胶状弹性。 2 2 具有粘弹性。具有粘弹性。 3 3 有缓冲减震作用。有缓冲减震作用。 5 5 具有电绝缘性。具有电绝缘性。 6 6 有老化现象有老化现象。 7 7 需进行硫化需进行硫化。 8 8 必须加入配合剂必须加入配合剂。 4 4 对温度依赖性大对温度依赖性大 。橡胶的分类橡胶的分类橡橡 胶胶液体橡胶液体橡胶热塑性橡胶热塑性橡胶通用橡胶通用橡胶特种橡胶特种橡胶性性能能和和用用途途天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶材材
2、料料来来源源CHCHCH2CH2CHCCH2CH2CH23CH3CHCC2CH8.16A天然橡胶（顺式）天然橡胶（顺式）CHCH3CH2CH2C2CHCCH3CHCH24.8A杜仲胶（反式）杜仲胶（反式）v凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，称为通用合成橡胶通用合成橡胶。1 丁苯橡胶2 顺丁橡胶3 异戊橡胶4 乙丙橡胶5 丁基橡胶6 氯丁橡胶凡是具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合成特种合成橡胶橡胶。1 1 丁腈橡胶丁腈橡胶2 2 硅橡胶硅橡胶 3 3 氟橡胶氟橡胶4 4 聚氨酯橡胶
3、聚氨酯橡胶5 5 丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶6 6 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。 1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶； 1937年由德国Farben公司首先实现工业化； 50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶; 目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。 v SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。v SSBR 的生产成本略高于ESBR ,但其性能要比ES
4、BR 优越得多,因此从性能价格比来看, SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。SiOSiCH3CH3CH3CH3OSiCH3CH3硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构的不同，硅橡胶有不同的品种和特性。二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶为通用型。苯基链节在5以下的甲基苯基硅橡胶为耐寒型，苯基链节达12的甲基苯基硅橡胶为耐燃型，甲基苯基乙烯基硅橡胶为耐油型。 硅橡胶主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，所以有较好的柔顺性；由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋转的阻碍；而且硅原子比碳原子的体积大，把两个甲基撑了出去，使两个
5、甲基的距离比连接于碳原子来得大，减弱了它们的相互作用，因而减少了内旋转的阻碍，所以硅橡胶在70仍有良好的弹性。 硅橡胶由于主链是Si-O键，键能大，所以具有较高的耐热性能，但其它性能远低于通用橡胶。仅在特殊情况下使用。硅橡胶属于半有机、半无机的聚合弹性体，是目前最好的既耐高温又耐严寒的橡胶，它的耐老化性、电绝缘性也非常好，是制造航空工业用垫圈、油封、防震配件、电绝缘制品以及人造器官和美容业的宝贵材料。 液体橡胶是一种分子量为10000以下的粘稠状可流动液体。液体橡胶的交联点可为分子末端官能团和分子内官能团。分子末端有官能团的液体橡胶称作遥爪型液体橡胶，遥爪型液体橡胶经固化成型后其物性比一般液体
6、橡胶好。 根据液体橡胶主链结构的不同，可分成不同系列：1 聚硫橡胶系列 2 硅橡胶系列3 聚氨酯橡胶系列 4二烯类橡胶系列优点： 加工简便，易于实现连续化、自动化生产，不需大型设备 具流动性，适于浇铸成型，可提高生产效率。 降低动力消耗 适于制造形状和尺寸复杂的橡胶制品。 可以在现场硫化。 能在室外进行喷涂并具有良好的涂覆性。缺点： 原料价格高 强度低 需要建立独立的设备体系，以适应新的加工工艺热塑性橡胶热塑性橡胶是在常温下具有橡胶弹性，而在高温下能象热塑性塑料一样易于塑化成型的一类新型高分子材料。热塑性橡胶在常温下是两相体系。以SBS为例，其中的聚丁二烯相当于橡胶相，而聚苯乙烯相当于结晶相；
7、聚丁二烯部分构成连续相，聚苯乙烯分散于其中。聚丁二烯决定了材料的高弹性能、良好的低温性能、耐磨性能。而聚苯乙烯则起物理交联点的作用。 1 1 硫化系统硫化系统 2 补强剂和填充剂补强剂和填充剂 3 软化剂和增塑剂软化剂和增塑剂 4 防老剂防老剂目的：降低硫化温度，缩短硫化时间，改善硫化胶的物理机械性能v 噻唑类v 次磺酰胺类v 秋兰姆类v 胍类v 醛胺类v 二硫代氨基甲酸盐类v 黄原酸盐类目的：增加胶料的容积，从而降低生产成本或改善加工性能。沉淀碳酸钙硫酸钡滑石粉云母粉return可塑度门尼粘度门尼烧焦抗张强度、定伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形磨耗弹性耐低温性能 橡胶配方设计的意义橡胶配方设
8、计的意义 橡胶配方设计的原则橡胶配方设计的原则 橡胶配方的组成及表示方法橡胶配方的组成及表示方法 橡胶配方设计的程序橡胶配方设计的程序 橡胶配方设计方法橡胶配方设计方法 特种橡胶的设计原则特种橡胶的设计原则return 1 1 塑炼塑炼 2 混炼混炼 3 压延压延 4 压压出出 5 5 硫化硫化塑炼就是在橡胶的加工过程中，首先通过机械、热、在橡胶的加工过程中，首先通过机械、热、氧和加入化学试剂等方式，使生胶由强韧的弹性状态转氧和加入化学试剂等方式，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态。变为柔软、便于加工的塑性状态。使生胶获得一定的可塑性，使之适合于混炼、压延、挤出和成型等工艺操
9、作。使生胶的可塑性均匀化，以便制得质量均匀的胶料。 要增加橡胶的可塑性或塑性变形，必须使橡胶分子易于发生大分子链的位移运动，但橡胶的分子链很长，分子间吸引力大且线性分子之间存在大量缠结点，大大阻碍了长链分子的位移运动。所以减少橡胶分子链的长度（降低分子量）,是降低分子间作用力、增大橡胶分子的塑性变形的最有效方法。实验表明，在热、光、氧、机械力和某些化学药品的作用下，橡胶分子主链和侧链都可以断裂。工艺上可用以降低橡胶分子量获得可塑性的塑炼方法可分成两大类。v 机械塑炼法：采用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等的机械作用切断分子链而获得生胶可塑性。v 化学塑炼法：在化学药品的作用下，使橡胶大分子链解聚而
10、达到塑化的目的。 1 1 机械力的作用机械力的作用 2 氧的作用氧的作用 3 温度的作用温度的作用 4 化学增塑剂的作用化学增塑剂的作用 5 5 静电作用静电作用生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用下，长链分子产生局部应力集中，致使分子链断裂，然后断链的活性自由基为氧或其他自由基受体所俘获而稳定，变成较短的分子而增加了可塑性。温度的降低，生胶粘度的增加，分子滑动性降低，塑炼时遭受机械力的作用增大。当温度一定时，随着施加于橡胶上的总机械功的增大（如增加塑炼机械的转速），分子链降解程度就愈大。 橡胶分子受到炼胶机辊间剪切力的作用，分子链会被拉直，大分子链在中间部位发生断裂。R-RR.
11、R+分子链断裂的几率与作用于分子链上的机械功成正比，而与胶料的温度成反比。天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化薄通塑炼次数粘均分子量（106）威氏可塑度门尼粘度01.6050.08851.4320.10481.3111.1100.14576.6160.890.33769.4310.6280.40758.0480.4380.51842.3900.2980.64629.31340.2480.70421.9天然天然橡胶橡胶在不在不同介同介质中质中的塑的塑炼效炼效果果在低温塑炼时，橡胶大分子受机械力的作用，分子链被切断而形成自由基，这种自由基能迅速地与氧产生化学
12、反应，从而使断链后自由基得到稳定。无氧（氮气保护）存在时，断链所形成的自由基可发生偶合或支化反应，此时则得不到塑炼效果。随塑炼时间增长，橡胶重量和丙酮抽出物（其中有含氧化合物）的含量不断增加。这说明氧确实参与了橡胶的化学反应。 实验表明，生胶结实验表明，生胶结合合0.03%的氧就能使分子的氧就能使分子量降低量降低50%；结合；结合0.5%的的氧，氧，10万分子量就会降到万分子量就会降到5000。天然橡胶在不同温度下的塑炼效率C线H线曲线可视为由两个曲线组成。其中C线是所谓的冷塑炼，H线相当于热塑炼。在冷塑炼阶段，分子链断裂的主要原因是由于机械力的作用。在热塑炼阶段，主要是氧化使分子链断裂。使用
13、化学塑解剂能提高塑炼效果。它在塑炼中的作用与氧相似。不同塑解剂的作用机理也各不相同。根据他们的使用温度，可分为：低温塑解剂：苯醌和偶氮苯高温塑解剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈高低温通用型塑解剂：硫醇及其二硫化物类、二邻苯甲酰胺二苯基二硫化物低温塑解剂起自由基受体的作用，使断链的橡胶自由基稳定，从而生成较短的分子。高温塑解剂在高温时分解成极不稳定的自由基，促使橡胶分子生产自由基，进而氧化断链，起引发剂的作用。而高低温通用型的塑解剂兼有上述两项功能。()()低温塑炼，无化学塑解剂时.2CH+.CHCHCH2CH3C剪切力C3CHCH22CHCHCH22CHCHCH2CHCOO+O2( ).CHCH
14、CH2CH3C.（）CH2.2CH.OO+O2( )（）（）和）和（）是新生成的橡胶大分子过氧物自由基，在室温下不稳定，）是新生成的橡胶大分子过氧物自由基，在室温下不稳定，通过吸收橡胶或其他物质中的氢原子而失去活性通过吸收橡胶或其他物质中的氢原子而失去活性（）（）（）+2CHCHCH2HOO2CH+C2CHCHCHCHCH3.CH3（）+O2CHCHCH2C3CH.OO（）+（）+3CHCH2CHCHCH2OOCH3C2CHCHCHH（）（）生成了稳定的橡胶分子端部的氢过氧化物（生成了稳定的橡胶分子端部的氢过氧化物（）和分子内氢）和分子内氢过氧化物（过氧化物（），使分子链长度变短。），使分子链
15、长度变短。也可能生成橡胶的也可能生成橡胶的- -O-O-O-O-型的交联，不过实验表明在低温塑型的交联，不过实验表明在低温塑炼时这种交联为数极少。炼时这种交联为数极少。低温塑炼，有化学塑解剂时，以硫酚为例：低温塑炼，有化学塑解剂时，以硫酚为例：.CHCHCH2CCH3+( )S2SCHCHCH2CCH33+.SSH+C3CH2CHCHCH.( )高温塑炼，无化学塑解剂时，在空气中氧的自动氧化作用下，橡胶分高温塑炼，无化学塑解剂时，在空气中氧的自动氧化作用下，橡胶分子中的子中的-碳原子上的氢原子被脱出碳原子上的氢原子被脱出2CHCHCH2CH3COOCH2+O22CHC3CH2CHCHCH.+
16、H.（）空气充足时，继续发生氧化空气充足时，继续发生氧化（）O2+.CHCHCH2CH3CCH2OO（）HCHCHCH2C3CHOO2CHCHCH2CHCH3+（）（）（）.O H+CH3C2CHCHCH OHO.+.OCHCHCH2C3CH（ ）所得的醛再度氧所得的醛再度氧化生成羧酸，在化生成羧酸，在非常高的温度下，非常高的温度下，羧酸与醇反应还羧酸与醇反应还可能生成酯。可能生成酯。高温下，有化学塑解剂时，塑解剂的存在会对橡胶的自动氧化起促进作高温下，有化学塑解剂时，塑解剂的存在会对橡胶的自动氧化起促进作用，以过氧化苯甲酰为例：用，以过氧化苯甲酰为例：COOOOC2OOC.+3CHCH2CH
17、CHCH2H.COOCHCHCH2CHCH3.OOCreturn塑炼时，生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦作用而产生静电。塑炼时，生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦作用而产生静电。辊筒（或转子）的金属表面与橡胶接触处所产生的平均电位差在辊筒（或转子）的金属表面与橡胶接触处所产生的平均电位差在2000-2000-60006000伏特之间，甚至可达伏特之间，甚至可达1500015000伏特。伏特。辊筒与生胶间经常有电火花出现，这种放电作用使生胶表面周围的空辊筒与生胶间经常有电火花出现，这种放电作用使生胶表面周围的空气中的氧活化，生成原子态氧和臭氧，从而促进对橡胶分子的断链作气中的氧活化，生成原子态氧和臭氧，从而促
18、进对橡胶分子的断链作用。用。生胶塑炼方法很多，工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分生胶塑炼方法很多，工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分为：为：由于塑炼设备的不同，所采用的工艺条件也不一样，因而影响塑炼效果由于塑炼设备的不同，所采用的工艺条件也不一样，因而影响塑炼效果的因素也不相同。的因素也不相同。 1 1 开炼机塑炼开炼机塑炼 2 密炼机塑炼密炼机塑炼 3 螺杆塑炼机螺杆塑炼机开炼机由前后平行排开炼机由前后平行排列的两个以不同速度相对列的两个以不同速度相对旋转的辊筒构成。两辊筒旋转的辊筒构成。两辊筒表面线速度之比为速比，表面线速度之比为速比，一般前后辊的速比为一般前后辊的速比
19、为1 1：1.15-1.271.15-1.27，后辊比前辊快，后辊比前辊快15-25%15-25%。前辊筒可以水平。前辊筒可以水平调节辊距，控制胶片厚度。调节辊距，控制胶片厚度。辊筒中空，可通入冷水或辊筒中空，可通入冷水或蒸汽调节温度。蒸汽调节温度。（1 1）密炼机转子比开炼机辊筒转速高，转子的断面结构复杂，转子之）密炼机转子比开炼机辊筒转速高，转子的断面结构复杂，转子之间的速比变化在间的速比变化在1 1：0.91-1.470.91-1.47的范围。另外，混炼室壁是固定的，与转的范围。另外，混炼室壁是固定的，与转子间的速度梯度很大，更促使胶料本身受到强烈的摩擦、撕裂和搅拌作子间的速度梯度很大，
20、更促使胶料本身受到强烈的摩擦、撕裂和搅拌作用。用。（2 2）胶料在密炼室中受力作用面较开炼机大。）胶料在密炼室中受力作用面较开炼机大。（3 3）密炼机转子表面有棱面花纹，使胶料翻转并沿着转子的轴向中心）密炼机转子表面有棱面花纹，使胶料翻转并沿着转子的轴向中心翻动，起到了开炼机手工捣胶的作用。翻动，起到了开炼机手工捣胶的作用。（4 4）密炼室内炼胶时摩擦生热大，温度较高，一般为）密炼室内炼胶时摩擦生热大，温度较高，一般为120-140120-140，随着，随着转子转速的提高，上顶栓压力增大，温度可达到转子转速的提高，上顶栓压力增大，温度可达到160160以上，是橡胶受以上，是橡胶受到剧烈的氧化裂
21、解作用，促使生胶塑性增大。到剧烈的氧化裂解作用，促使生胶塑性增大。 1 1 转子转速转子转速 2 温度温度 3 时间时间 4 容量和上顶栓压力容量和上顶栓压力 5 5 化学塑解剂化学塑解剂螺杆机塑炼的特点是高温下连续进行。在螺杆机中，生胶一方面螺杆机塑炼的特点是高温下连续进行。在螺杆机中，生胶一方面受到螺杆的强烈机械搅拌作用，另一方面由于生胶受螺杆与机身间的受到螺杆的强烈机械搅拌作用，另一方面由于生胶受螺杆与机身间的摩擦而产生大量热，温度可高达摩擦而产生大量热，温度可高达150-180150-180，从而加速氧化裂解，获，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。得塑炼效果。影响螺杆机塑炼的因素影响螺杆
22、机塑炼的因素机温机温胶温胶温填胶速度填胶速度出胶空隙出胶空隙一 橡胶配方设计的意义二 橡胶配方设计的原则三 橡胶配方的组成及表示方法四 橡胶配方设计的程序五橡胶配方设计方法六特种橡胶的设计原则return橡胶配方设计配方设计的基本要求是：v原材料使用合理v制品质量高v工艺性能好。配方研究可以分为 三个方面：基础配方的研究性能配方的研究工艺配方的研究基础配方研究基础配方研究是研究新的生胶品种或新型配合剂的一般性质及特性，包括分子结构、物理化学性质及反应机理的确定，对橡胶性质的影响。性能配方研究性能配方研究的目的是根据产品的使用条件，通过性能配方的研究，使胶料具有符合使用要求的性能，同时也是为了提
23、高质量、设计新产品、探求使用新的特性配合剂的目的而进行的。工艺配方研究工艺配方研究的目的是试验配方的工艺加工性能。有些配方试验物理机械性能很好，但是生产中不易加工，甚至是不能加工。工艺配方就是要解决这个问题。要使产品性能满足使用的要求或给定的指标；在保证满足使用性能的情况下，尽量节约原材料和降低成本，或在不提高产品成本的情况下提高产品的质量；要使胶料适合于混炼、压延、挤出、硫化等工艺操作以及有利于提高设备的生产率；对于多层或多部件产品，要考虑产品各部件不同胶料的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化胶性能上达到协调；在保证质量的前提下，应尽可能地简化配方。v以重量份数来表示的配方。v以重量百
24、分数来表示的配方。v以体积百分数来表示的配方。v按炼胶机的容量来制定的配方，称为生产配方。return橡胶配方表示方法先要确定产品的技术要求，然后根据这些要求制订产品的性能指标，作为配方设计的依据。确定产品的技术要求时，应了解产品使用时的负荷，工作温度，接触介质，使用寿命，胶料在产品结构中所起的作用等。第二为缩短试验时间，应详细收集技术资料，了解同类或类似产品所做过的配方试验情况、技术经验，为进行配方设计时做参考。第三，制定基本试验配方和变量试验范围。第四，进行试验室的小配合试验与数据整理，从中选出综合平衡性能的最佳配方。第五，将选取的配方进行复试和扩大中试，最后确定生产配方。return配方
25、设计程序根据主要性能指标确定作为主体材料的生胶品种及含胶率；根据生胶的类型和品种、加工要求（如采用的硫化工艺方法和条件）及产品性能要求确定硫化体系及其用量；根据胶料的性能要求、比重及成本确定补强填充剂的品种和用量；根据胶种、填料种类、胶料性能、加工条件确定增塑剂（或软化剂）的品种和用量；最后确定防老剂以及专用配合剂（如着色剂、发泡剂等）的品种和用量。制定基本配方的步骤配方设计的程序首先要确定产品的技术要求，然后根据这些要求制订产品的性能指标，作为配方设计的依据。在橡胶配方设计中，往往要进行许多变量试验来优选最佳的配方，目前多采用数理统计的方法来进行试验，其中等高线图解法、正交试验设计法和回归分
26、析试验设计法三种方法进行。当然，对经验丰富的配方设计人员来说，亦可以采用单变量的试验方法，对胶料的性能作适当的调整。橡胶配方设计方法橡胶配方设计方法 橡胶在高温下会很快发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联破坏或其他物理因素的破坏，很少能在120以上能长期保持其物理机械性能。例如，硫化的天然橡胶在102经8小时后扯断强度损失25%，176 经8小时后已失去使用价值。橡胶的耐热性能，主要取决于所用橡胶的品种。所以在设计配方时，首先应考虑生胶的选择。耐热橡胶配方设计原则天然橡胶和大多合成橡胶都是二烯烃的聚合物和共聚物，其主链结构中含有大量双键。双键容易被臭氧破坏而导致裂解，双键旁的次甲基上的氢很容易被氧化，
27、导致裂解，因此容易高温老化。而不含双键的乙丙橡胶、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶，以及双键含量较少的丁基橡胶则较耐高温。此外，分子主链中含有硫原子的聚硫胶和含氧原子的聚醚或氯醇胶也有较好的耐高温老化性能。主链均为非碳原子构成，如二甲基硅橡胶，由于硅氧键键能大于碳氧键，主链中有没有双键，所以能在200 以上长期使用。如果主链结构相同，双键或单键的数量相近，则橡胶的耐高温氧化性受取代基性质的影响很大。带有供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基则较难氧化。 生胶的选择橡胶胶的耐热温热温度范围围级序使用温度范围最宜使用橡胶1250过氟聚苯基氟橡胶 耐热橡胶配方除对胶种做合理的选择外，选用配合剂也非常重要。如经特殊
28、的配合，通用橡胶的耐热温度会有所提高。 选用具有热稳定性和不挥发的软化剂，如高闪点的石油系油类，分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂，或在硫化时可起聚合作用的软化剂， 如古马隆树脂、低分子橡胶等；并尽可能降低其用量。 选择高效硫化体系或树脂、过氧化物硫化体系 选用活性较低的防老剂 选用耐热性好的填充剂配方举举例耐耐热热密封垫垫圈(对对177喷气喷气机燃料油) 为了使各种橡胶制品性能符合使用要求，改善加工工艺性能、节约生为了使各种橡胶制品性能符合使用要求，改善加工工艺性能、节约生胶降低成本，必须在生胶中加入各种配合剂，在炼胶机上将各种配合剂胶降低成本，必须在生胶中加入各种配合剂，在炼胶机上将各种配合
29、剂加至具有一定塑性的生胶中制成混炼胶的过程称为加至具有一定塑性的生胶中制成混炼胶的过程称为混炼混炼。对混炼工艺的要求：对混炼工艺的要求： 使各种配合剂全部均匀地分散于生胶中，保证胶料性能使各种配合剂全部均匀地分散于生胶中，保证胶料性能均匀一致。均匀一致。 使配合剂（特别是增强剂）达到最好的分散度，并与生使配合剂（特别是增强剂）达到最好的分散度，并与生胶结合，以获得良好的补强效果。胶结合，以获得良好的补强效果。 使胶料具有一定的可塑度，保证各项加工操作顺利进行。使胶料具有一定的可塑度，保证各项加工操作顺利进行。 在保证混炼均匀的基础上，尽可能缩短混炼时间，提高在保证混炼均匀的基础上，尽可能缩短混
30、炼时间，提高生产效率，降低能耗。生产效率，降低能耗。 1 1 配合剂的加工和准备配合剂的加工和准备 2 混炼理论混炼理论 3 混炼工艺混炼工艺 4 常用胶的混炼特性常用胶的混炼特性 干燥干燥混炼胶是由各种细粒状配合剂作分散相，生胶为分散介质的混炼胶是由各种细粒状配合剂作分散相，生胶为分散介质的多多组分胶态分散体系组分胶态分散体系。以炭黑为例，在以炭黑为例，在混炼初期，橡胶渗入混炼初期，橡胶渗入到炭黑凝聚体的空隙到炭黑凝聚体的空隙中，因此初期形成的中，因此初期形成的是浓度很高的炭黑是浓度很高的炭黑- -橡橡胶团块，分布在不含胶团块，分布在不含炭黑的橡胶中。当炭炭黑的橡胶中。当炭黑所有空隙都已充满
31、黑所有空隙都已充满橡胶后，这些浓度很橡胶后，这些浓度很高的炭黑高的炭黑- -橡胶团块在橡胶团块在很大的剪切应力下被很大的剪切应力下被搓开，团块逐渐变小，搓开，团块逐渐变小，直至达到充分分散。直至达到充分分散。 粒粒径径大大小小相相近近的的填填料料与与胶胶料料耐耐磨磨性性的的关关系系 炭黑的种类 炭黑的用量 炭黑的粒径 炭黑的结构6/eKRCK-K-分散因数；分散因数；Re-Re-凝聚物半径凝聚物半径; ;-橡胶粘度橡胶粘度; ;-切变速度切变速度; ; C-C-聚集体间的内聚力。聚集体间的内聚力。 混炼时，橡胶分子结合到活性填料粒子表面上形成一种不溶于橡胶溶剂混炼时，橡胶分子结合到活性填料粒子
32、表面上形成一种不溶于橡胶溶剂的产物，称为结合橡胶或炭黑凝胶。的产物，称为结合橡胶或炭黑凝胶。结合橡胶的形成过程十分复杂：结合橡胶的形成过程十分复杂：部分是橡胶分子通过范德华力吸附在粒子的表面部分是橡胶分子通过范德华力吸附在粒子的表面部分是在炼胶时橡胶分子链断裂时生成的大分子自由基通过化学键部分是在炼胶时橡胶分子链断裂时生成的大分子自由基通过化学键与粒子表面的活性部位结合而成的与粒子表面的活性部位结合而成的或者是炼胶时炭黑凝聚物破裂生成的活性很高的新鲜表面直接与橡或者是炼胶时炭黑凝聚物破裂生成的活性很高的新鲜表面直接与橡胶分子反应的结果胶分子反应的结果还有的是橡胶分子缠结在已与粒子结合的橡胶分子
33、中，或与之发生还有的是橡胶分子缠结在已与粒子结合的橡胶分子中，或与之发生了交联反应。了交联反应。橡胶工业中最古老的混炼方法橡胶工业中最古老的混炼方法与密炼相比，其缺点是生产效率低、劳动强度大、环境卫生及安全与密炼相比，其缺点是生产效率低、劳动强度大、环境卫生及安全性差。性差。开炼机混炼的灵活性大，适用于小规模、小批量的生产。对于品种开炼机混炼的灵活性大，适用于小规模、小批量的生产。对于品种变换频繁，胶料需用量不大的橡胶产品的生产，开炼机有其特殊用途。变换频繁，胶料需用量不大的橡胶产品的生产，开炼机有其特殊用途。开炼机混炼还特别适用于几种特殊胶料的生产，如海绵胶、硬质胶开炼机混炼还特别适用于几种
34、特殊胶料的生产，如海绵胶、硬质胶和某些生热量较大的合成橡胶（如丙烯腈含量较高的硬丁腈胶）。和某些生热量较大的合成橡胶（如丙烯腈含量较高的硬丁腈胶）。用开炼机混炼时，真正起混炼作用的只是在堆积胶处和辊缝中，胶料在辊筒表面上只是呈稳定的层流，而在密炼机中，则全部胶料同时受到捏炼，胶料的混炼过程与流动状态都要比用开炼机混炼时复杂得多。（1）装料容量）装料容量（2）上顶栓压力）上顶栓压力（3）转子的转速和混炼时间）转子的转速和混炼时间（4）混炼温度）混炼温度连续连续混炼炼：传递传递式连续连续混炼炼机连续连续混炼炼：隔板式连续连续混炼炼机return涂胶和浸胶是制取胶布的工艺方法，由于两者的目的不同，涂
35、胶和浸胶是制取胶布的工艺方法，由于两者的目的不同，所用的设备和操作方法也不相同。涂胶是将胶浆涂覆于织物的所用的设备和操作方法也不相同。涂胶是将胶浆涂覆于织物的表面，以获得一定厚度的胶层。它可作为压延贴胶前的底涂加表面，以获得一定厚度的胶层。它可作为压延贴胶前的底涂加工，也可作为胶布的加工。而浸胶是将胶乳或胶浆浸渗到织物工，也可作为胶布的加工。而浸胶是将胶乳或胶浆浸渗到织物组织内部，使织物纤维附上胶层，但由于所形成的胶层很薄，组织内部，使织物纤维附上胶层，但由于所形成的胶层很薄，一般只作为压延贴胶前的底涂加工，以提高胶料与织物见的粘一般只作为压延贴胶前的底涂加工，以提高胶料与织物见的粘着性。着性
36、。压延工艺压延工艺可分成压片、贴胶、擦胶和压型等不同的作业。从原理上看，压延过程主要是通过两个辊筒作用把胶料辗压成具有一定厚度和宽度的胶片的过程。从表面上看，压延只是胶料造型的变化，但实质上是一种流体流动过程。在压延过程中，胶料一方面发生粘性流动，一方面又发生弹性变形。压延中的各种工艺现象与胶料的流动性质有关，又与胶料的粘弹性有关。胶料在辊缝中的受力情况胶料在辊缝中的受力情况胶料在辊缝中的流动状态胶料在辊缝中的流动状态胶料粘度在压延中的效应胶料粘度在压延中的效应胶料粘弹性质在压延中的效应胶料粘弹性质在压延中的效应压延效应压延效应压延设备压延设备压延工艺压延工艺压延后的胶片容易出现一种纵横方向物
37、理机械性能的差异，即在纵方压延后的胶片容易出现一种纵横方向物理机械性能的差异，即在纵方向的抗张强度大、伸长率小、收缩率大，而在横方向的抗张强度小、伸长向的抗张强度大、伸长率小、收缩率大，而在横方向的抗张强度小、伸长率大、收缩率小。这种纵横方向性能各异的现象叫率大、收缩率小。这种纵横方向性能各异的现象叫压延效应压延效应。产生这种现。产生这种现象的原因，主要是橡胶分子链及针状或片状的填料粒子，经压延后产生取象的原因，主要是橡胶分子链及针状或片状的填料粒子，经压延后产生取向排列的结果。向排列的结果。从加工的角度来看，应该尽可能消除压延效应，否则会造成半成品的从加工的角度来看，应该尽可能消除压延效应，
38、否则会造成半成品的变形（纵横方向收缩不一致），给操作带来困难。变形（纵横方向收缩不一致），给操作带来困难。但从使用的角度来看，有些制品要求纵向强力高的则要利用之；有些但从使用的角度来看，有些制品要求纵向强力高的则要利用之；有些制品需要强力分布均匀的，则要消除之。制品需要强力分布均匀的，则要消除之。压延设备压延设备一一 压延机压延机二二 压延联动装置压延联动装置压延前的准备工艺压延前的准备工艺一一 胶料的热炼胶料的热炼二二 纺织物的烘干纺织物的烘干return压出压出是使胶料通过压出机连续制成各种不同形状半成品的工艺过程。是使胶料通过压出机连续制成各种不同形状半成品的工艺过程。它广泛应用于制造胎
39、面、内胎、胶管、各种断面形状复杂或空心的它广泛应用于制造胎面、内胎、胶管、各种断面形状复杂或空心的半成品。半成品。压出工艺操作简单、经济，半成品质地均匀，生产能力大，是橡胶压出工艺操作简单、经济，半成品质地均匀，生产能力大，是橡胶生产中的一个重要工艺过程。生产中的一个重要工艺过程。又称挤出机，由螺杆、机身、机头（包括口型和芯型）、机架又称挤出机，由螺杆、机身、机头（包括口型和芯型）、机架和传动装置等部件组成。和传动装置等部件组成。在压出过程中，胶料的流动实际上是四种流动的组合，既不会有真正的在压出过程中，胶料的流动实际上是四种流动的组合，既不会有真正的倒流，也不会有完全封闭型的环流，而是以螺旋
40、形的轨迹在螺槽中向前倒流，也不会有完全封闭型的环流，而是以螺旋形的轨迹在螺槽中向前移动。移动。胶料在机头所形成的流体静压力的作用下流过口型，在口型中的流动只表胶料在机头所形成的流体静压力的作用下流过口型，在口型中的流动只表现为轴向运动。由于口型的长度一般都很小，因此胶料在口型壁中形成的现为轴向运动。由于口型的长度一般都很小，因此胶料在口型壁中形成的压力梯度很大，当胶料通过口型时出现较大的流速，而且其速度梯度呈辐压力梯度很大，当胶料通过口型时出现较大的流速，而且其速度梯度呈辐射状分布。射状分布。胶料是一种粘弹性体，当它流过口型时同时经历着粘性流动和弹性回复胶料是一种粘弹性体，当它流过口型时同时经
41、历着粘性流动和弹性回复两个过程，使压出物呈现膨胀现象。两个过程，使压出物呈现膨胀现象。出现膨胀现象的原因是因为胶料在入口处产生速度梯度，致使橡胶产生出现膨胀现象的原因是因为胶料在入口处产生速度梯度，致使橡胶产生弹性变形，这种现象称为弹性变形，这种现象称为 “入口效应入口效应”，这种入口效应是引起压出物膨，这种入口效应是引起压出物膨胀的主要原因。胀的主要原因。压出膨胀量主要取决于胶料流动时可回复变形量和松弛时间的长短。如压出膨胀量主要取决于胶料流动时可回复变形量和松弛时间的长短。如果松弛时间短，很快就能回复，从口型中出来，胶料的弹性变形已基本果松弛时间短，很快就能回复，从口型中出来，胶料的弹性变
42、形已基本上松弛完毕，就表现出较小的压出膨胀量。如果松弛时间长，胶料经过上松弛完毕，就表现出较小的压出膨胀量。如果松弛时间长，胶料经过口型后，留存的弹性变形量还很大。压出膨胀量就大。口型后，留存的弹性变形量还很大。压出膨胀量就大。由于硫化前后结构的变化，使橡胶的物理机械性能有下列递变趋向：由于硫化前后结构的变化，使橡胶的物理机械性能有下列递变趋向： 生胶生胶 硫化胶硫化胶抗张强度抗张强度 小小 大大伸长率伸长率 大大 小小流动性流动性 大大 小小硬度硬度 小小 大大热可塑性热可塑性 大大 小小压缩变形压缩变形 大大 小小粘着性粘着性 大大 小小回弹性回弹性 小小 大大老化性老化性 大大 小小溶剂
43、膨胀性溶剂膨胀性 大大 小小定伸强度定伸强度 小小 大大为使硫黄与橡胶反应，必须使硫环裂解。通常硫黄环在为使硫黄与橡胶反应，必须使硫环裂解。通常硫黄环在160160下裂解成为双下裂解成为双基的活性硫，这些双基活性硫又常进一步分裂为含硫原子数目较少的双基活基的活性硫，这些双基活性硫又常进一步分裂为含硫原子数目较少的双基活性分子。如性分子。如S-SS-S4 4-S-S，S-SS-S2 2-S-S和和SSSS等。当硫原子数目减少到等。当硫原子数目减少到2-42-4个时，活性个时，活性才有较多的提高。才有较多的提高。 SSSSC61608元素状态的硫黄既不是硫原子，也不是元素状态的硫黄既不是硫原子，也
44、不是S S2 2分子，而是以稳定的分子，而是以稳定的S S8 8环的形环的形式存在。式存在。单用硫黄硫化橡胶时，硫化时间很长，硫黄的利用率很低，硫化胶性能单用硫黄硫化橡胶时，硫化时间很长，硫黄的利用率很低，硫化胶性能很差。使用促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶，能大大缩短硫化时间，减很差。使用促进剂、活性剂、硫黄硫化橡胶，能大大缩短硫化时间，减少硫黄用量，降低硫化温度，改善了硫化胶的各项性能。少硫黄用量，降低硫化温度，改善了硫化胶的各项性能。在硫化过程中起着主要作用的反应，为促进剂、活性剂生成在硫化过程中起着主要作用的反应，为促进剂、活性剂生成“盐状化合盐状化合物物”，继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐
45、化合物，其反应式及产物可表，继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐化合物，其反应式及产物可表示如下：示如下：82ZnOSXXROOHXSHXSSHXSZnSXXSSZnSSXXSNR 上式中上式中X X代表各种常用促进剂的主要基团。代表各种常用促进剂的主要基团。return(1) (1) 无活性剂时的交联反应无活性剂时的交联反应CH C CH CHSNSS2SxCCH C CCH2Sx.+.NSCRSNCSHRH.R.+SNC（橡胶）.RRSx+.SxR（多硫 交 联键 ）RR.+ S.NSCNSCSS (2) (2) 有活性剂的交联反应：有活性剂的交联反应：SCRRRRSSSNSCSNSCZ n O
46、固+NCSNCSZ n O固另外，还因为锌离子（氧化锌与硬脂酸反应生成的）能与多硫侧基的多硫键中间另外，还因为锌离子（氧化锌与硬脂酸反应生成的）能与多硫侧基的多硫键中间一个硫原子络合，并催化多硫侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交一个硫原子络合，并催化多硫侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交联键；同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如：联键；同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如：SR SxySyNSCZn+SR SxySyNSC+ZnSR SxySyNSC+ZnRNSCSRRSxy+SNCSSyNSC+Zn+（ 交联前驱）SS一般情况下（常用硫化体系）硫化
47、过程中最初生成的交联键多一般情况下（常用硫化体系）硫化过程中最初生成的交联键多为较长的多硫交联键。在此阶段，多硫交联键将继续变化，长为较长的多硫交联键。在此阶段，多硫交联键将继续变化，长的多硫键变成短的一硫、二硫键。这个短化过程为促进剂的锌的多硫键变成短的一硫、二硫键。这个短化过程为促进剂的锌盐所催化，并伴随交联键的可逆变位和新的交联键生成。与此盐所催化，并伴随交联键的可逆变位和新的交联键生成。与此同时还有交联键的断裂，橡胶分子键的改性（生成共轭三烯、同时还有交联键的断裂，橡胶分子键的改性（生成共轭三烯、环硫化合物、顺反异构化等），这些变化导致硫化胶许多性能环硫化合物、顺反异构化等），这些变化
48、导致硫化胶许多性能变坏，称为变坏，称为硫化返原或过硫化硫化返原或过硫化。return交联键类型交联键类型 键能（键能（kcal/g)-C-C- 84-C-S-C- 68-C-S-S-C- 64-C-Sx-C- 64 硫化是化学交联反应过程，硫化反应动力学的研究结果表明，交联硫化是化学交联反应过程，硫化反应动力学的研究结果表明，交联键的生成速度基本上符合一级反应方程式，即键的生成速度基本上符合一级反应方程式，即()()1iuuutK ttutudVK VVdtVVeK-K-交联反应速度常数交联反应速度常数 t-t-硫化时间硫化时间s st ti i-硫化诱导时间硫化诱导时间 V Vutut交联密
49、度交联密度V Vuu最大交联密度最大交联密度从硫化反应动力学可知，正硫化是指胶料达到最大交联密度时的硫从硫化反应动力学可知，正硫化是指胶料达到最大交联密度时的硫化状态。因此，正硫化时间是指胶料达到最大交联密度时所需要的化状态。因此，正硫化时间是指胶料达到最大交联密度时所需要的时间。用交联密度来测定正硫化时间，叫理论正硫化。时间。用交联密度来测定正硫化时间，叫理论正硫化。物理物理- -化学法化学法 游离硫测定法游离硫测定法 溶胀法溶胀法v 物理机械性能测定法物理机械性能测定法 300% 300%定伸强度法定伸强度法 抗张强度法抗张强度法 压缩永久变形法压缩永久变形法v 综合取值法综合取值法v 专
50、用仪器法专用仪器法 门尼粘度计法门尼粘度计法 硫化仪法硫化仪法硫化条件通常是指橡胶硫化的温度、时间和压力，这些条件对硫化质量有硫化条件通常是指橡胶硫化的温度、时间和压力，这些条件对硫化质量有决定性影响，因此通常称为决定性影响，因此通常称为“硫化三要素硫化三要素”。正确制定和控制硫化条件是。正确制定和控制硫化条件是保证橡胶制品质量的关键因互素。保证橡胶制品质量的关键因互素。（1 1）硫化温度和时间）硫化温度和时间（2 2）硫化压力）硫化压力（3 3）硫化介质）硫化介质v 室温硫化法室温硫化法v 冷硫化法冷硫化法v 热硫化法热硫化法 直接硫化法直接硫化法 热水硫化法热水硫化法 直接蒸汽硫化罐硫化法
