1、1Laser spectroscopy and its application 1928年印度科学家年印度科学家拉曼拉曼(C.V.Raman)与与克里希南克里希南(K.S. Krishnan)报告了在液体与蒸汽中发现的一报告了在液体与蒸汽中发现的一种新的光散射现象：当一束光入射到分子上时，种新的光散射现象：当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率除了产生与入射光频率0相同的散射光以外，还相同的散射光以外，还有频率分量为有频率分量为0M的散射光且与分子振动或的散射光且与分子振动或转动相关的频率。这种现象后来被称为拉曼散射转动相关的频率。这种现象后来被称为拉曼散射。由于这一发现拉曼获得了。由于
2、这一发现拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖年度的诺贝尔奖。其实这一现象在拉曼之前已由伍特。其实这一现象在拉曼之前已由伍特(Wood)记记录到了，但录到了，但伍特伍特仅把它当作光谱板上的一个污斑仅把它当作光谱板上的一个污斑而忽略了，而忽略了，同年前苏联科学家兰茨别尔格同年前苏联科学家兰茨别尔格(Landsberg)与曼杰斯塔姆与曼杰斯塔姆(Mandelstam)在晶体在晶体中也独立地发现了这一现象中也独立地发现了这一现象。第一节第一节 自发拉曼散射自发拉曼散射2Laser spectroscopy and its application)()(fSiiMM拉曼光散射是入射光与物质间发生能量转移的非
3、弹性散射非弹性散射。当能量为的入射光子与处于能级i的分子发生碰撞时，分子在激发到能级f的同时散射出能量为s的光子，其能量关系为能量差能量差=i-f=(i-s)为分子的振动为分子的振动能或能或转动转动能或能或电电子能。子能。1 拉曼散射理论拉曼散射理论3Laser spectroscopy and its application1.1 经典处理经典处理 拉曼拉曼光散射是光与物质的相互作用的一种特殊形式，光散射是光与物质的相互作用的一种特殊形式，全面的论述要用全量子理论的方法，即光场与原子状态都全面的论述要用全量子理论的方法，即光场与原子状态都是量子化的，但是经典方法也能直观、定性地说明其中的是量
4、子化的，但是经典方法也能直观、定性地说明其中的一些重要现象。用经典方法时，一些重要现象。用经典方法时，将介质极化看成为电磁场将介质极化看成为电磁场的激发源，即原子与分子在经典场的作用下产生诱导偶极的激发源，即原子与分子在经典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化，而极化的原子与分子发射散射光矩而导致极化，而极化的原子与分子发射散射光。4Laser spectroscopy and its application(1(2(3iiiiiijjijkjkijkljklmmmmEE EE E E)+ 在入射光的电场在入射光的电场Ei的作用下，分子的偶极矩矢量的作用下，分子的偶极矩矢量的一般表达式为：的一般
5、表达式为：常数项，是分子的永久偶极矩，与入射光无关线性极化率,与入射光电场E成正比高阶非线性项5Laser spectroscopy and its applicationnqniiiqqm0nqnijijijqq00 为简单起见只考虑因分子的振动引起的永久偶极为简单起见只考虑因分子的振动引起的永久偶极矩与极化率随时间的变化，这时矩与极化率随时间的变化，这时i与与ij可以用分子简可以用分子简正模坐标展开成的泰劳正模坐标展开成的泰劳级数：级数：6Laser spectroscopy and its applicationtqtqnonncos)(tEtELoiicos)(00000cos()co
6、s()cos()cos()iiijjiionijjnnqijonjnnnLnLqLnttqttqmEmqE q E(1(2(3iiiiiijjijkjkijkljklmmmmEE EE E E)+如果原子的位移很小，就可以将原子的位移与光波电场随时如果原子的位移很小，就可以将原子的位移与光波电场随时间的变化近似为正弦的间的变化近似为正弦的, ,即有即有直流项7Laser spectroscopy and its application由于物质的各种发射都和它的相应由于物质的各种发射都和它的相应偶极矩的变化有关，因此每一项都偶极矩的变化有关，因此每一项都有某种相应的辐射发射机制。有某种相应的辐射
7、发射机制。0cos()ionnnnqqtq 这是分子各项偶极矩随时间周期的变化之和这是分子各项偶极矩随时间周期的变化之和，n为由确定模引起的对偶极矩的调制频率。只要为由确定模引起的对偶极矩的调制频率。只要(i/qn)q0，分子，分子可以等于可以等于振动频率的光波交换能振动频率的光波交换能量，即可对等于分子振动频率红外光产生吸收。量，即可对等于分子振动频率红外光产生吸收。红外活性项红外活性项第二项：第二项：8Laser spectroscopy and its application第三项：第三项：00cos()iLjjEt 这这是在入射光诱导下出现的电偶极矩变化项，是在入射光诱导下出现的电偶极
8、矩变化项，所以它所以它发射出的发射出的光频率光频率与入射光相同与入射光相同，称作，称作为入射为入射光的再发射，也称作光的再发射，也称作弹性散射弹性散射或或瑞利散射光瑞利散射光。瑞利散射项瑞利散射项9Laser spectroscopy and its applicationtqEqLnnqnijjon)cos(00最后一项是：最后一项是：它可以它可以看作入射光在介质中的诱导偶极矩受到了分子的振动调看作入射光在介质中的诱导偶极矩受到了分子的振动调制制。诱导偶极矩与分子的极化率成正比，既与入射光有关，又。诱导偶极矩与分子的极化率成正比，既与入射光有关，又比例于极化率的振荡部分，是入射光与振动模的乘
9、积。只要比例于极化率的振荡部分，是入射光与振动模的乘积。只要(ijij/ /q qn n) )q q00，在入射光作用下就会发射相应的和频或差频，在入射光作用下就会发射相应的和频或差频辐射，即拉曼散射光辐射，即拉曼散射光。00cos()cos()ijonjnnnnLLqttq q E拉曼活性项拉曼活性项斯托克斯散射斯托克斯散射反斯托克斯散射反斯托克斯散射10Laser spectroscopy and its application具有两个振荡模系统的红外与散射光谱具有两个振荡模系统的红外与散射光谱11Laser spectroscopy and its application分子分子的振动光
10、谱：的振动光谱：红外活性项红外活性项与与拉曼活性项拉曼活性项。这两项可能都。这两项可能都存在，但也可能只存在其中的一项。由此可见，拉曼光谱的测存在，但也可能只存在其中的一项。由此可见，拉曼光谱的测量是以高频量是以高频光波光波( (可见光可见光、紫外光紫外光) )去去研究分子的红外运动。研究分子的红外运动。 00000cos()cos()cos()cos()iiionijjnnqijonjLnnnqnLLnttqttqmqE q E12Laser spectroscopy and its application从经典表达式看从经典表达式看:似乎斯托克斯线与反斯托克斯散射线在强似乎斯托克斯线与反斯
11、托克斯散射线在强度上没有差别。这显然与事实不符，例如度上没有差别。这显然与事实不符，例如CCl4的拉曼散射的拉曼散射的实验谱，该谱的斯托克斯散射线的强度与反斯托克斯散的实验谱，该谱的斯托克斯散射线的强度与反斯托克斯散射线的强度明显不相等，前者强于后者。射线的强度明显不相等，前者强于后者。？1.2 量子论观点量子论观点tqEqLnnqnijjon)cos(00CCl4的拉曼散射光谱13Laser spectroscopy and its application 从从量子角度，分子振动是量子化的。拉曼散射过程可看成量子角度，分子振动是量子化的。拉曼散射过程可看成入射光子在介质中产生或湮灭声子入射光
12、子在介质中产生或湮灭声子(分子的振动量子分子的振动量子)。斯托。斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生振动量子统中产生振动量子(声子声子)。产生声子与原有声子无关，所以产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从。反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使声子湮灭。但分子吸收能量，使声子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，因而与温度有关的激发振动态的几率有关，因而与温度有关。因此。因此斯托克斯斯托克斯带的强度与反斯
13、托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子exp(-h /kBT) (注意，散射强度之比并不只与玻耳兹曼因子有注意，散射强度之比并不只与玻耳兹曼因子有关关)14Laser spectroscopy and its application假定振动能级的能量间隔远小于电子态之间的间隔，假定振动能级的能量间隔远小于电子态之间的间隔，入射光使分子上升到电子激发态，再从电子激发态返入射光使分子上升到电子激发态，再从电子激发态返回到电子基态的不同的振动态上。入射光子的斯托克回到电子基态的不同的振动态上。入射光子的斯托克斯散射的能量损失转交给了分子，因此系统处具有
14、了斯散射的能量损失转交给了分子，因此系统处具有了较高的振动量子数。与此相反，反斯托克斯散射从分较高的振动量子数。与此相反，反斯托克斯散射从分子获得能量，因此分子跃迁到了较低的振动态。子获得能量，因此分子跃迁到了较低的振动态。拉曼散射能级图振动量子数振动量子数15Laser spectroscopy and its application拉曼散射过程是拉曼散射过程是经过一经过一个电子激发态的中间态个电子激发态的中间态跃迁，跃迁，与与激光诱导荧光的能级跃迁不同激光诱导荧光的能级跃迁不同，LIF的中间的中间态是分子态是分子的电的电子子本征态，吸收与发射是明确的两个相继发生的过程本征态，吸收与发射是明
15、确的两个相继发生的过程。在。在拉曼散射中拉曼散射中，是，是在由测不准关系确定的很短时间内，在由测不准关系确定的很短时间内，分子分子增加了一个数量上等于入射光子损失增加了一个数量上等于入射光子损失(或增加或增加)的能量，拉曼的能量，拉曼散射是系统经过了一个散射是系统经过了一个“虚虚”激发态的跃迁过程激发态的跃迁过程。虽然。虽然，可以可以找到在某些波长上拉曼散射的中间态与分子的真实本找到在某些波长上拉曼散射的中间态与分子的真实本征态相重合的能级，征态相重合的能级，并且拉曼散射截面并且拉曼散射截面会大大会大大增加，但增加，但这这是一种共振拉曼散射，与荧光发射机制完全不同。是一种共振拉曼散射，与荧光发
16、射机制完全不同。16Laser spectroscopy and its applicationnjnijq0isiEE在经典理论中，选择定则主要其是讨论其拉曼活性问在经典理论中，选择定则主要其是讨论其拉曼活性问题。设题。设E Esi si为散射光的电场矢量的为散射光的电场矢量的i i分量，则由分量，则由拉曼活性得：拉曼活性得：结论：输入或输出的电场结论：输入或输出的电场(Eoj或或Esi)是通过拉曼张量是通过拉曼张量n相关相关联的。联的。2 选择定则选择定则17Laser spectroscopy and its applicationozoyoxzzzyzxyzyyyxxzxyxxszsy
17、sxEEEEEE由此可见：如果下标为由此可见：如果下标为i,j的张量元不为零，那么的张量元不为零，那么Eoj和和Esi之间的拉曼散射是可能之间的拉曼散射是可能的，拉曼的，拉曼张量元张量元n是否为零要从群是否为零要从群论的计算中来确定论的计算中来确定。只有只有分子在振动过程中，分子的极化率分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼活性；对于红外光谱，分子的偶极矩发发生变化才属于拉曼活性；对于红外光谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性生变化才属于红外活性。对于一个给定振动模对于一个给定振动模n，拉曼张量定义为，拉曼张量定义为18Laser spectroscopy and its appl
18、ication拉曼与红外的选择定则缘源拉曼与红外的选择定则缘源用三个简单分子以列表的方式对振动模的红外活性和拉曼活性作一些定性讨论用三个简单分子以列表的方式对振动模的红外活性和拉曼活性作一些定性讨论19Laser spectroscopy and its application虽然有一些分子虽然有一些分子(如异核双原子分子如异核双原子分子)既有拉曼光谱，又有红既有拉曼光谱，又有红外吸收光谱，但有些跃迁只能在拉曼光谱中观察到，而另一些只能外吸收光谱，但有些跃迁只能在拉曼光谱中观察到，而另一些只能在直接吸收光谱中观察到，也有一些跃迁在吸收光谱或在直接吸收光谱中观察到，也有一些跃迁在吸收光谱或Ram
19、an光谱光谱中都观察不到中都观察不到。对于极性对于极性基团的振动、分子的非对称振动使分子的偶极矩发基团的振动、分子的非对称振动使分子的偶极矩发生变化，因而是红外活性的生变化，因而是红外活性的；对于非对于非极性基团的振动、分子的全对称振动使分子的极化率极性基团的振动、分子的全对称振动使分子的极化率发生改变，产生拉曼活性。大多数有机分子一般具有不完全的对称发生改变，产生拉曼活性。大多数有机分子一般具有不完全的对称性，因而在红外与拉曼光谱中都有反映性，因而在红外与拉曼光谱中都有反映。极性极性基团与分子的非全对称振动产生红外吸收带，一些强极基团与分子的非全对称振动产生红外吸收带，一些强极性基团，如：性
20、基团，如：OH, C=O, C X(X为卤素为卤素)等在红外光谱中有强吸等在红外光谱中有强吸收带，而测不到拉曼光谱。非极性的、但易于极化的健收带，而测不到拉曼光谱。非极性的、但易于极化的健(或基团或基团)，如：如： C= C=C , N=N , S S 等，不会产生红外光谱，但有等，不会产生红外光谱，但有明显的拉曼光谱明显的拉曼光谱。20Laser spectroscopy and its application23)(3)(SSScP203213)(LSSEqqcP拉曼散射拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。按照原子的光的强度与散射物质的性质有关。按照原子的偶极辐射原理，分子的斯托克斯频率
21、的感应偶极矩为偶极辐射原理，分子的斯托克斯频率的感应偶极矩为(s)的的辐射功率为辐射功率为由于由于(s)=1/2(/q)q0EL，辐射功率为可以写为：辐射功率为可以写为：3. 拉曼信号强度拉曼信号强度21Laser spectroscopy and its application3.1 3.1 拉曼信号强度拉曼信号强度420)(cqqddSddlNPPLS)()(通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力，微分，微分散射截面的定义为散射截面的定义为一块厚度为一块厚度为l的介质，在的介质，在s频率上发射的散射光的功频率上发射的散射光的功率率P(s)为为入
22、射光的入射光的总强度总强度单位体积内单位体积内的分子数的分子数收集立体收集立体22Laser spectroscopy and its application表7-1 几种分子的拉曼频移与微分截面物质激发波长nm频移R(cm-1)微分截面(d/d)10-29cm2mol-1-1苯(C6H6)632,8514.5488.09920.8000.0292.570.083.250.10氯苯(C6H5CH3)632,8514.5488.010020.3530.0131.390.051.830.06硝基苯(C6H5NO2)632,8514.5488.013451.570.069.000.2910.30.4
23、CS2694.3632,8514.5488.06560.7550.590.0343.270.104.350.13CCl4632,8514.5488.04590.6280.0231.780.062.250.0723Laser spectroscopy and its application图7-7 拉曼散射的四种类型3.2 共振拉曼散射共振拉曼散射正常拉曼散射、预共振拉曼散射、分列共振拉曼散射与连续共振拉曼散射四类正常拉曼散射、预共振拉曼散射、分列共振拉曼散射与连续共振拉曼散射四类24Laser spectroscopy and its application当拉曼散射的中间态与分子的真实本征态
24、发生重合时，拉曼散射的截面会大大增加。其实，根据能级的跃迁情况，拉曼散射可以分为：拉曼散射可以分为：正常拉曼散射：正常拉曼散射：在虚态与任何电子态相距远离时的情况；预拉曼散射：预拉曼散射：当虚态接近于激发电子态的振动和转动本征态的情况。共振拉曼散射：共振拉曼散射：当虚态位于激发电子态的振动和转动本征态上的情况。连续共振拉曼散射：连续共振拉曼散射：而当虚态处在离解限上面的连续区内时的情况。3.2 共振拉曼散射共振拉曼散射25Laser spectroscopy and its application024)()(38IIijmnijRLmn在共振拉曼情况下，对应的量子力学表达式为：在共振拉曼情况
25、下，对应的量子力学表达式为：I0与与L为入射激光的强度与它的频率，为入射激光的强度与它的频率，R为拉曼振动频移，为拉曼振动频移，c为光速为光速i和和j可以为可以为x、y或或z，ij为极化张量元为极化张量元26Laser spectroscopy and its applicationRi和和Rj为相应态间的跃迁矩阵元，当为相应态间的跃迁矩阵元，当0=r-m时，而态时，而态r处在处在连续区，则入射光被吸收并产生共振拉曼散射，连续区，则入射光被吸收并产生共振拉曼散射，r为中间为中间态的衰减常数。当发生共振拉曼散射时，第一项的分母仅态的衰减常数。当发生共振拉曼散射时，第一项的分母仅剩下剩下r，说明在
26、共振区中大大地增大了。一般，说明在共振区中大大地增大了。一般共振拉曼散共振拉曼散射线的强度可比正常拉曼谱线的强度增加射线的强度可比正常拉曼谱线的强度增加104106倍，所以倍，所以在共振拉曼散射对于实际的光谱研究是很有意义的在共振拉曼散射对于实际的光谱研究是很有意义的。rrnrnrrmjrmrnrirmjmnijjRRRR00)(对于近共振拉曼散射或共振拉曼散射，这时态对于近共振拉曼散射或共振拉曼散射，这时态m与与n之间的之间的极化张量元极化张量元ij为：为：27Laser spectroscopy and its application并不是所有情况并不是所有情况下都能得到共振下都能得到共振
27、拉曼散射，拉曼散射，如如果被测物质在近红外、可见或紫外光区没有电子吸果被测物质在近红外、可见或紫外光区没有电子吸收带，也就无法达到共振条件；某些物质在这些光收带，也就无法达到共振条件；某些物质在这些光谱区虽有电子吸收带，谱区虽有电子吸收带，但在但在激光激发下具有强烈的激光激发下具有强烈的荧光发射，形成了对拉曼散射的干扰，荧光发射，形成了对拉曼散射的干扰，甚至对甚至对拉曼拉曼谱产生湮灭的现象；某些物质激光照射下会出现光谱产生湮灭的现象；某些物质激光照射下会出现光化反应化反应。28Laser spectroscopy and its application4.1 4.1 一般装置一般装置拉曼散射装
28、置基本上是相同的：拉曼散射装置基本上是相同的：样品池、激光样品池、激光照射系统、散射光收集与分光系统、信号处理系统照射系统、散射光收集与分光系统、信号处理系统等部分组成。等部分组成。4 激光拉曼光谱实验装置激光拉曼光谱实验装置29Laser spectroscopy and its application 激光光源通常采用激光光源通常采用He-Ne激光器的激光器的632.8nm和氩离和氩离子激光器的子激光器的514.5nm固定波长的激光谱线。固定波长的激光谱线。如果进行如果进行共振拉曼激光测量，使用氩离子激光泵浦的染料激共振拉曼激光测量，使用氩离子激光泵浦的染料激光器光器，然后调谐，然后调谐激
29、光波长来寻找合适的共振拉曼能激光波长来寻找合适的共振拉曼能级。级。 近年为了进行生物大分子等方面的研究，采用高近年为了进行生物大分子等方面的研究，采用高功率准分子激光泵浦染料激光，并经功率准分子激光泵浦染料激光，并经BBO晶体与晶体与KDP晶体倍频，可获得从晶体倍频，可获得从220-970nm波段范围内连续波段范围内连续可调的激发光源可调的激发光源,为开展生物大分子与其它分子相互为开展生物大分子与其它分子相互作用的紫外拉曼光谱提供有效的研究手段。作用的紫外拉曼光谱提供有效的研究手段。4.1.1 激光照射系统激光照射系统30Laser spectroscopy and its applicati
30、on 与吸收光谱中采用的方法相同，在拉曼光谱与吸收光谱中采用的方法相同，在拉曼光谱技术中也可以将样品放在激光腔内，或放在激光技术中也可以将样品放在激光腔内，或放在激光腔外。将样品放入激光腔内时，检测灵敏度将会腔外。将样品放入激光腔内时，检测灵敏度将会显著地增加。然而，内腔工作方式只对于对于弱显著地增加。然而，内腔工作方式只对于对于弱吸收的样品适用，吸收的样品适用，对于大多数样品，特别是液体、对于大多数样品，特别是液体、固体等物质，一般都置于激光腔外固体等物质，一般都置于激光腔外。4.1.2 样品池样品池31Laser spectroscopy and its application几种拉曼池旋
31、转装置32Laser spectroscopy and its application通常，拉曼散射信号是十分微弱的。例如，当激通常，拉曼散射信号是十分微弱的。例如，当激光束的功率为光束的功率为1W时，光电倍增管上接收到的拉曼散时，光电倍增管上接收到的拉曼散射功率仅为射功率仅为10-1010-11W。为了尽可能的获得大的拉。为了尽可能的获得大的拉曼散射信号，需要提高对散射光的收集率，因此，曼散射信号，需要提高对散射光的收集率，因此，透镜透镜L2的设计要考虑到最佳的收集立体角，并要和的设计要考虑到最佳的收集立体角，并要和单色仪的收集立体角相匹配。单色仪的收集立体角相匹配。4.1.3 散射光的收集
32、与分光系统散射光的收集与分光系统33Laser spectroscopy and its application分光系统一般采用光栅单色仪。对单色仪的要求分光系统一般采用光栅单色仪。对单色仪的要求是分辨率。单色仪分辨能力决定于单色仪本身的分辨是分辨率。单色仪分辨能力决定于单色仪本身的分辨率、色散和狭缝宽度。除了分辨率外，分光系统还要率、色散和狭缝宽度。除了分辨率外，分光系统还要有优良的抑制杂散光的能力，为此，常将两个单色仪有优良的抑制杂散光的能力，为此，常将两个单色仪组成双联单色仪，甚至组成三联单色仪。当采用双联组成双联单色仪，甚至组成三联单色仪。当采用双联单色仪时，它的分辨率可达单色仪时，它
33、的分辨率可达0.5cm-1，杂散光为，杂散光为10-11W.34Laser spectroscopy and its application近来在光谱仪上的一个重要的改进是近来在光谱仪上的一个重要的改进是采用阶梯光采用阶梯光栅栅。阶梯光栅具有很高的色散率，。阶梯光栅具有很高的色散率，但是对不同级次但是对不同级次的重迭不能很好解决的重迭不能很好解决。现在可采用。现在可采用CCDCCD检测器，它与检测器，它与阶梯光栅组成直角的低分辨率光栅，能使不同级次阶梯光栅组成直角的低分辨率光栅，能使不同级次相互错开。这种光谱仪的还具有覆盖范围宽的优点相互错开。这种光谱仪的还具有覆盖范围宽的优点，一次采集就以高
34、分辨率覆盖全部的振动模频率范，一次采集就以高分辨率覆盖全部的振动模频率范围。围。35Laser spectroscopy and its application 现代的激光拉曼光谱仪通常采用光电技术方法现代的激光拉曼光谱仪通常采用光电技术方法处理散射信号，这是将光电倍增管安装于单色仪的处理散射信号，这是将光电倍增管安装于单色仪的出光口。信号处理系统包括直流放大器或光子计数出光口。信号处理系统包括直流放大器或光子计数器、记录仪等部分。对于信号较强的拉曼光谱，可器、记录仪等部分。对于信号较强的拉曼光谱，可在光电倍增管输出直接送到放大器进行放大，而对在光电倍增管输出直接送到放大器进行放大，而对于微弱
35、的拉曼信号则进入单光子计数器，这时光电于微弱的拉曼信号则进入单光子计数器，这时光电倍增管的选择要符合单光子计数的要求。倍增管的选择要符合单光子计数的要求。在现代的在现代的激光拉曼光谱仪中还常采用计算机控制技术，使拉激光拉曼光谱仪中还常采用计算机控制技术，使拉曼信号的采集、处理与定标等集于一身曼信号的采集、处理与定标等集于一身。4.1.4 信号处理系统信号处理系统36Laser spectroscopy and its application用激光激发分子，不可避免产生荧光发射，特别用激光激发分子，不可避免产生荧光发射，特别共振拉曼涉及到在电子吸收带附近的激发，分子发射共振拉曼涉及到在电子吸收带
36、附近的激发，分子发射的荧光的波长也往往与拉曼线波长相近，因此造成对的荧光的波长也往往与拉曼线波长相近，因此造成对拉曼检测的强烈干扰。拉曼检测的强烈干扰。解决荧光干扰办法：添加适当的猝灭剂使荧光猝解决荧光干扰办法：添加适当的猝灭剂使荧光猝灭；将样品冷却；用基质隔离减弱荧光；适当改变激灭；将样品冷却；用基质隔离减弱荧光；适当改变激发波长，使拉曼线与荧光线分离。发波长，使拉曼线与荧光线分离。4.2 荧光干扰的消除荧光干扰的消除(1)37Laser spectroscopy and its application4.2 荧光干扰的消除荧光干扰的消除(2)Laser spectroscopy and i
37、ts application38在实验技术上采用时间鉴别技术，从测量时间上在实验技术上采用时间鉴别技术，从测量时间上避开对发射荧光的接收。原因：避开对发射荧光的接收。原因：荧光发射是受激分子荧光发射是受激分子在荧光寿命的时间内的再发射过程，拉曼散射是在由在荧光寿命的时间内的再发射过程，拉曼散射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动态的布居过程测不准关系所确定的时间内对分子振动态的布居过程。由此可见，拉曼发射很快，约。由此可见，拉曼发射很快，约10-14s，荧光寿命则要，荧光寿命则要长得多，通常在长得多，通常在10-810-12s范围内。在时间分辨拉曼测范围内。在时间分辨拉曼测量中，通常可以采
38、用锁模激光器产生的超短脉冲激发量中，通常可以采用锁模激光器产生的超短脉冲激发，使用具有电子快门的光子计数器处理，就可实现时，使用具有电子快门的光子计数器处理，就可实现时间鉴别，把拉曼光谱信号从强荧光背景中提取出来。间鉴别，把拉曼光谱信号从强荧光背景中提取出来。当激发光很强时，原子可以同时吸收两个光子乃当激发光很强时，原子可以同时吸收两个光子乃至多个光子而从低能态跃迁到高能态。在拉曼光谱至多个光子而从低能态跃迁到高能态。在拉曼光谱中也会出现相类似情况，当入射激光中也会出现相类似情况，当入射激光0的功率增强的功率增强时，在散射光中会出现频率为时，在散射光中会出现频率为20R，甚至为，甚至为30R的
39、分量，为区别于的分量，为区别于0R的正常拉曼散射的正常拉曼散射，它们被称为超拉曼散射。超拉曼散射谱线很弱，它们被称为超拉曼散射。超拉曼散射谱线很弱，一般仅为入射光强度的一般仅为入射光强度的10-13。与正常拉曼散射的命名。与正常拉曼散射的命名方式相同，将频率降低的方式相同，将频率降低的20-R分量称为分量称为超拉曼斯超拉曼斯托克斯线托克斯线，频率升高的分量，频率升高的分量20+R称为称为超拉曼反斯超拉曼反斯托克斯线托克斯线。5 超拉曼散射超拉曼散射39Laser spectroscopy and its application与与双光子吸收相像，双光子吸收相像，超拉曼散射也是一个三光子超拉曼散
40、射也是一个三光子过程过程。但是但是超拉曼散射与双光子吸收有本质的差别超拉曼散射与双光子吸收有本质的差别： 在在双光子吸收中只有中间能级是虚能级，它的上双光子吸收中只有中间能级是虚能级，它的上能级是一个分子的本征能级能级是一个分子的本征能级； 而而在超拉曼散射过程中，分子在吸收两个入射光在超拉曼散射过程中，分子在吸收两个入射光子子hL与散射一个光子与散射一个光子h(2LR)的过程中都涉及了的过程中都涉及了虚能级，即存在两个虚能级。虚能级，即存在两个虚能级。40Laser spectroscopy and its application超拉曼散射能级图，超拉曼散射能级图，a-a-超拉曼散射，超拉曼
41、散射，b-b-双光子荧光双光子荧光41Laser spectroscopy and its application超拉曼散射光谱的实验装置与普通拉曼光谱仪没超拉曼散射光谱的实验装置与普通拉曼光谱仪没有本质差异。只是因为超拉曼散射比普通拉曼散射有本质差异。只是因为超拉曼散射比普通拉曼散射更弱，因此从单色仪出射的超拉曼线一般都用光子更弱，因此从单色仪出射的超拉曼线一般都用光子计数处理。有时，为了不使测试时间拉长，可以采计数处理。有时，为了不使测试时间拉长，可以采用光学多道光谱处理系统。用光学多道光谱处理系统。42Laser spectroscopy and its application 出现超拉
42、曼散射的条件是出现超拉曼散射的条件是(/q)00，与正常，与正常拉曼散射的选择定则不同，在具有中心对称的分子拉曼散射的选择定则不同，在具有中心对称的分子中，超极化率中，超极化率可以为零，在散射光中不会出现超可以为零，在散射光中不会出现超瑞利散射光，这对于接收超拉曼散射特别有利。此瑞利散射光，这对于接收超拉曼散射特别有利。此外，有些对于红外与正常拉曼都是非活性振动，但外，有些对于红外与正常拉曼都是非活性振动，但对于超拉曼散射却是活性的。比如乙烷对于超拉曼散射却是活性的。比如乙烷C2H6，乙烷，乙烷分子属于分子属于D3d点群，具有中心对称，所以没有超瑞点群，具有中心对称，所以没有超瑞利线。利线。4
43、3Laser spectroscopy and its application乙烷乙烷C2H6的超拉曼线的超拉曼线44Laser spectroscopy and its application表面增强拉曼散射表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering-SERS)是一种高灵敏度的拉曼散射检测是一种高灵敏度的拉曼散射检测技术。技术。SERS现象是：当分子吸附在某种金属表面时，现象是：当分子吸附在某种金属表面时，其散射截面比不吸附时增大好几个数量级，例如当其散射截面比不吸附时增大好几个数量级，例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子吸附于
44、银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了吡啶分子增大了5-6个数量级。其主要特点表现为：个数量级。其主要特点表现为：表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关，目表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关，目前发现有表面增强效应的金属有：金、铜、银、锂、前发现有表面增强效应的金属有：金、铜、银、锂、钠、钾等，其中以银的增强效应最显著；钠、钾等，其中以银的增强效应最显著；6 表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱45Laser spectroscopy and its application与吸附金属表面的粗糙度有关，当金属表面与吸附金属表面的粗糙度有关，当金属表面具有微观具有微观( (原子尺度原子尺度) )或亚
45、微观或亚微观( (纳米尺度纳米尺度) )结构时，结构时，才有表面增强效应；才有表面增强效应；正常拉曼散射光的强度与激发光的频率的四正常拉曼散射光的强度与激发光的频率的四次方成正比，而对表面增强拉曼散射这一关系并不次方成正比，而对表面增强拉曼散射这一关系并不成立，表现为宽频带的共振关系；成立，表现为宽频带的共振关系；表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，振动模式不同，增强因子也不同；振动模式不同，增强因子也不同；46Laser spectroscopy and its application由于表面增强拉曼散射有很高的灵敏度，因此由于表面增强拉曼散射有很高的
46、灵敏度，因此在表面吸附、催化、防腐、电化学、感光等领域获在表面吸附、催化、防腐、电化学、感光等领域获得了重要的应用得了重要的应用。目前目前出现了将表面增强拉曼散射与显微镜相结出现了将表面增强拉曼散射与显微镜相结合技术，做出超细银丝的探针电极，这种探针能有合技术，做出超细银丝的探针电极，这种探针能有选择地增强细丝针尖周围的微小区域的信号，它们选择地增强细丝针尖周围的微小区域的信号，它们在生物学研究中特别有用。在生物学研究中特别有用。47Laser spectroscopy and its applicationLaser spectroscopy and its application48但是：
47、表面但是：表面增强拉曼散射的理论还不完善增强拉曼散射的理论还不完善表面增表面增强拉曼强拉曼散射的散射的理论理论物理物理方面方面化学化学方面方面在在物理物理方面：方面：假设假设表面是由一些与入射波长相当表面是由一些与入射波长相当的金属球组成，当入射光子和金属球相互作用时，金的金属球组成，当入射光子和金属球相互作用时，金属球的电子产生位移，因而产生振荡偶极子并发射拉属球的电子产生位移，因而产生振荡偶极子并发射拉曼光。振荡偶极子有自己的固有振荡频率，振荡频率曼光。振荡偶极子有自己的固有振荡频率，振荡频率的大小决定于金属的种类与颗粒的形状与大小的大小决定于金属的种类与颗粒的形状与大小。固体固体理论中，
48、常用等离子体描述金属中自由电子理论中，常用等离子体描述金属中自由电子气的集体振动。在忽略阻尼的时，它的振动频率为气的集体振动。在忽略阻尼的时，它的振动频率为=4Ne2/m。49Laser spectroscopy and its application对于金、铜、银等金属，它们位于可见到近红对于金、铜、银等金属，它们位于可见到近红外区，当入射光的频率和振荡偶极子的固有振荡频外区，当入射光的频率和振荡偶极子的固有振荡频率相等时，就产生共振效应。理论认为，对于阻抗率相等时，就产生共振效应。理论认为，对于阻抗较大的较大的d区过渡族金属，拉曼散射的增强效应不会很区过渡族金属，拉曼散射的增强效应不会很大
49、，而在入射光作用下几乎可以产生自由电子的金大，而在入射光作用下几乎可以产生自由电子的金属，即金、铜、银、锂、钠、钾等，如实验结果那属，即金、铜、银、锂、钠、钾等，如实验结果那样，应有很强的增强拉曼散射效应。这种模型被称样，应有很强的增强拉曼散射效应。这种模型被称为等离子体共振模型，此外还有所谓镜象场模型与为等离子体共振模型，此外还有所谓镜象场模型与天线共振模型等多种理论。天线共振模型等多种理论。50Laser spectroscopy and its application从化学从化学方面：方面：分子分子极化率极化率的增强与膜层及基体的相互的增强与膜层及基体的相互作用有关。膜层分子与金属基体间
50、发生电荷转移作用有关。膜层分子与金属基体间发生电荷转移，形成，形成了化了化学键学键，使，使极化率极化率增加增加。51Laser spectroscopy and its application以金属铜吸附吡啶为例，吡啶分子有充满电子的以金属铜吸附吡啶为例，吡啶分子有充满电子的轨道和轨道和空空*轨道，轨道，Cu的外层电子的排列为的外层电子的排列为3d104s1，在可见光子的，在可见光子的作用下，充满电子的作用下，充满电子的3d轨道有一个电子跃迁到吡啶分子的轨道有一个电子跃迁到吡啶分子的空空*轨道上。这种电子迁移会使轨道上。这种电子迁移会使Cu的极化程度增强，从而的极化程度增强，从而增强了拉曼散射
