1、热力学基本定律热力学基本定律一、热力学概论一、热力学概论热力学：热力学：是研究宏观系统在能量相互转化过程中所遵循的规律的学科化学热力学：化学热力学：用热力学的基本原理来研究化学反应及物理变化的现象研究对象：研究对象：大量分子的集合体；只能对现象之间的联系做宏观的描述，不能做出微观的说明特点：特点：它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。不涉及时间概念化学热力学解决什么问题化学热力学解决什么问题 1.反应的方向反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行 2. 反应的限度反应的限度如果能，正反应能否进如果能，正反应能否进行到底行到底 （K大小） 3. 反应过程的能量转
2、换反应过程的能量转换放热？吸热？放热？吸热？（ rHm0,放热; rHm0,吸热） 主要内容热力学三大定律（第一、第二、第三定律、第0定律、内能、焓、熵、自由能）溶液化学（化学势、拉乌尔定律、亨利定律、稀溶液的依数性）相平衡（Gibbs相律、相图、分配定律、萃取）化学平衡（化学反应的方向和限度、平衡常数的计算、平衡移动问题）统计热力学非平衡态热力学分子热力学热力学发展简史19世纪取得了飞速的发展，奠定了基础。1977年：比利时人I. Prigogine (普利高津)提出耗散结构理论。20世纪4个Nobel奖1920年：德国人W. Nernst (能斯特)提出热力学第三定律。1949年：美国人W
3、.F. Giauque (吉奥克)研究超低温下的物质的行为。1968年：美籍挪威人L. Onsager (昂萨格)提出倒易关系式，是不可逆过程热力学的基础。二、热力学基本概念二、热力学基本概念1、系统与环境、系统与环境 (system and surroundings) 系统即作为研究对象的物质。 （or 体系）体系） 环境体系之外，与体系密切相关影响 （物质交换物质交换和能量交换能量交换）所及的部分。 物质交换物质交换 能量交换能量交换敞开（开放）系统敞开（开放）系统 有有 有有(open system)封闭（密闭）系统封闭（密闭）系统 无无 有有(closed system)隔离（孤立）系
4、统隔离（孤立）系统 无无 无无(isolated system) 水相（phase）：系统中物理状态和化学组成均 匀一致的部分均相系统（homogeneous phase） 多相系统（heterogeneous phase）2 2、系统的性质（、系统的性质（propertyproperty）热力学性质：热力学性质：这里指宏观性质 pVT、热容、表面张力、内能、焓、熵等广延性质的量：广延性质的量： 与物质的量成正比，具有加和性 如：体积、质量、分子个数、U、H强度性质的量：强度性质的量： 与物质的量无关，不具加和性 如：p、T、（密度）、电导率、粘度 两者的关系两者的关系： 广度量与广度量的比是
5、强度性质，例如，定压热容， Cp，为广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量3.状态（状态（state） 指体系总的宏观性质。 通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、密度）来描述体系的热力学状态。 热力学平衡态热力学平衡态 不存在宏观量的流，不随时间变化的状态。简称平衡态 满足：热平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡满足：热平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡 稳态或定态稳态或定态 非平衡态中，虽然有宏观量的流（如金属棒中的热流），但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态力平衡：力平衡：如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在，在不考虑重力场与其它外场作
6、用的情况下，系统内部处处压力相等。相平衡：相平衡：若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。热平衡热平衡：如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别。化学平衡：化学平衡：若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。4 4、状态函数（、状态函数（state functionstate function）1）取决于系统所处的平衡态2）从一个状态变至另一个状态，其变化值只取决于初末态。状态函数所具有的特点：状态函数所具有的特点： 描述系统的各热力学性质的量均是状态的函数，因此也称其为状态函数。4）状态函数（
7、F ）的微分是全微分若: Ff(T, p)，则dppFdTTFdFTp3）系统只要回到原来状态，则状态函数也恢复原值。5 5、过程与途径（、过程与途径（process & pathprocess & path）等温过程：TiTfT环常数等压过程：pipfp外常数状态的变化状态的变化过程过程实现一个过程的具体步骤叫作途径实现一个过程的具体步骤叫作途径定容过程：V常数绝热过程：Q0 (系统与外界无热交换）循环过程：初末态相同 准静态过程：准静态过程：每一时刻都处于平衡态 可逆过程：可逆过程：体系与环境的可复原性 热力学过程性质的改变值（热力学过程性质的改变值（ ）Z1mrmZZZZr终态初态表示：
8、反应； 表示：mol 反应进度（反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol：克西：克西 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方
9、面。221122HClHClHCl2ClH22 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。定义：定义：是系统内所具有的各种能量的总和。体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互作用的位能等能量。用符号 U 表示，单位焦耳（J）6 6、热力学能（内能）、热力学能（内能） （internal energyinternal energy） 注意点：（1）U是状态函数, 确定的状态下U值一定。（2）U可以表示成U f (T, V) 或 U f (T, p)。（3）U是广延性质的量，具有加和性。（4）
10、U的绝对值无法确定。7 7、 热量（热量（heat) heat) 和功（和功（work)work)热：是系统与环境之间因温度差异而传递的能量（Q）热的微观本质：是系统内部粒子无序运动的反映。功的微观本质：系统以有序方式传递的能量。功：是系统与环境之间因其它原因而传递的能量（W）规定:系统吸热：Q 0 系统放热 Q 0系统作功： W 0用 Wf 代表非体积功注意点：（1) Q和W不是系统的性质，其值与“途径”有关（2）Q和W均为过程量，经历历程不同，Q和W可能不同。几种功的表示形式几种功的表示形式功的种类功的种类 强度性质强度性质 广度性质的改变量广度性质的改变量 功的表示式功的表示式 机械功
11、f L W = f L 电功 E（外加电位差） Q（通过的电量） W = EQ体积功 p（外压） V（体积的改变） W = - p V表面功 r（表面张力） A（表面的改变） W = rA 功功 = 强度性质强度性质 广度性质改变量广度性质改变量 热力学第零定律热力学第零定律 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。 热平衡定律热平衡定律 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒与转化，U = Q W三、热力学定律三、热力学定律 热力学第二定律热力学第二定律 热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到
12、高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的)。 不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。 热力学第三定律热力学第三定律 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零。 0K不能达到原理 能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。四、热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）U = Q W对微小变化： dU =Q W1.1.体积功的求算体积功的求算
13、WpdV 外p外(F)dl (dV)V2.2.焓焓( (enthalpy) )焓的定义式：H = U + pV焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在恒压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp焓焓（H）的特点：的特点：（2）无法测定其绝对值。根据定义可得：H U (pV)。其中p为系统压力。pV不是功，焓不是系统所含的能量，对于非等压过程焓变也非变化过程的热效应。（1）H是系统的性质，为状态函数，与过程无关，单位为J。（3）H=Qp适用于封闭系统、不存在非体积功的过程。TQCd意义：对于一定量的
14、组成不变的均相封闭系统，且非体积功为零的情况下，将系统温度升高1 K时，所吸收的热量。单位：J.K-1等压过程：TQCPpdW f0等容过程：TQCVVdW f03.3.热容热容 (Heat Capacity)(Heat Capacity)做积分后：摩尔定压热容：摩尔定容热容：（单位：J.mol-1.K-1）n为物质的量：(mol)组成不变的封闭系统组成不变的封闭系统Cp与与CV之间的关系之间的关系pTVpTVVUTUTU)()()()(0凝聚态系统nR理想气体又等压下同除dT，可得到：可以得到：用物质的量进行归一化处理，得：（1）适用于理想气体（2） Cp,m 与Cv,m均与温度有关，通常情
15、况下可认为是常数（3） 单原子分子：CV,m=3/2R; Cp,m=5/2R 双原子分子：CV,m=5/2R; Cp,m=7/2R4.4.卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot四步可逆循环过程构成：四步可逆循环过程构成： 等温可逆膨胀等温可逆膨胀 A A B B 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 B B C C 等温可逆压缩等
16、温可逆压缩 C C D D 绝热可逆压缩绝热可逆压缩 D D A A不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化五、五、1.1.自发变化的共同特征自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.2.热力学第二
17、定律热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。热寂说热寂说 3.3.熵熵 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可
18、逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBSClausius 不等式不等式任意不可逆循环过程：iIRii()0QTABABi()0QSTClausius 不等式： 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化：熵增加原理熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
19、 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clausius 不等式的意义不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程4.4.熵变的计算熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程
20、的熵变& 环境的熵变等温过程的熵变(1)理想气体等温变化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）(THS(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1）为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程
21、的熵变（2）真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为不可逆过程等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620 kJ molR）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S22H O(1mol,l,373.15K)H O(1mol,g,373.15K)pp等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.
22、5 mol N (g)解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？等温过程的熵变解法2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程变温过程的熵变1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTp
23、SnRpT2. 先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导)()(21TSTSS)11(12TTQ*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T212211)(CCTCTCT21SSS2211lnlnTTCTTC化学过程的熵变化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol
24、时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：B,Br)B(mpmCSTmpCmmSTSK15.298B)B(,BrrT)K15.298()(化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得TQSRmrrm()pESzFT(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变RQpppmmpTVpSpSd)()()(rr环境的熵变环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()
25、SQT 环体系环六、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能六、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能1.为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2.2.亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）
26、定义了一个状态函数 def AUTSA 或或 F 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW （等温，可逆)dQT S,Rmax( d )TAW 或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能
27、减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。3.3.吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。吉布斯吉布斯 ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUH因为f,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T 所以,Rf,max( d)T pGW 或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的
28、减少值。e (d )Wp V 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。七、变化的方向和平衡条件七、变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据
29、1.1.熵判据熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。对于绝热体系d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2.2.亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自
30、由能判据不等号的引入d0()QST环根据第一定律dQUW当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，环21TTTdWA 即 （这就是定义A的出发点）表示可逆，平衡表示不可逆，自发, ,0(d )0fT V WA判据：(d()d )WUTS 环代入得：d()UTSW得3.3.吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据当 ， ，得：TTTT环21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等时，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 环根据第一定律 ，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（这就是定义G的出发点）f, ,0(d )0T p WG判据：表示可逆，平
31、衡表示不可逆，自发不等号的引入 d0()QST环4. G的计算示例的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G等温物理变化中的等温物理变化中的 G根据G的定义式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0(2)等温下，体系从改变到，设11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体：eddd (d )GWp
32、 VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)1molp.g298Kp解：解：1molp.g298K10p 0外p 理想气体等温过程理想气体等温过程0HU0外p0W 0Q例例1 1 298K下，下，1mol理想气体于理想气体于10p下自由膨胀至下自由膨胀至p，求求 W、Q、 U、 H、 S、 A、 G ? J8 .5704J101ln298314. 8111101 8.314 lnJ K19.14J KppGA 21lnppnRT12lnppnRT设计恒温可逆过程求体系熵变：设计恒温可逆过程求体系熵变：21lnppnRS 等温化学变化中的等温化学变化中的 G(1)对于化学反应D
33、EFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnppRTKRTQ这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。mrGpKpQrmlnlnppGRTKRTQ (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则nEFGrrm0,ppQKG当时，反应正向进行rm0,ppQKG当时，反应处于平衡状态rm0,ppQKG当时，反应不能正向进行八、几个热力学函数间的关系八、几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式
34、 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用1.1.几个函数的定义式几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。pVUHpQH )0, 0d(fWp(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。TSUAmax (d0,AWT 可逆）(1)焓的定义式。在等压、 的条件下，。f0W pHQ(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。f,max (d0,d0,GWTp 可逆）TSHGpVAG或2.2.函数间关系的图示式
35、函数间关系的图示式U, H, A, G四种状态函数的量纲均为能量四种状态函数的量纲均为能量, SI单位是单位是J.由基本热力学函数的定义式和图形由基本热力学函数的定义式和图形: H: 包含有关能量的信息最多包含有关能量的信息最多, 最丰富最丰富;U: 包含有关能量的信息次之包含有关能量的信息次之;A: 包含的有关能量信息最少包含的有关能量信息最少.3.3.四个基本公式四个基本公式dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决
36、定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为四个基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)四个基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以四个基本公式(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以热力学四个基本关系式热力学四个基本关系式(Gibbs(Gibbs关系式关系式) )如下如下: : dU=TdSpdV (1) dH
37、=TdS + Vdp (2) dA=SdTpdV(3) dG=SdT+Vdp(4)基本关系式的适用范围基本关系式的适用范围: :简单封闭体系简单封闭体系, ,只作体积功。只作体积功。 基本关系式为微分式，表示基本关系式为微分式，表示无限相邻无限相邻的两的两平衡态平衡态间热力学函数之间的关系间热力学函数之间的关系. . 关系式中关系式中全为状态函数全为状态函数, , 故只与体系的状故只与体系的状态有关态有关, , 与途径无关与途径无关, , 故基本关系式可用故基本关系式可用于于任何过程始末态任何过程始末态的热力学函数值的求算的热力学函数值的求算. . 在具体求算一在具体求算一宏观过程宏观过程的状
38、态函数的变化的状态函数的变化值时，有必要寻找连接始末两态的任意值时，有必要寻找连接始末两态的任意可可逆过程逆过程，沿此过程积分沿此过程积分从而求出热力学函从而求出热力学函数的改变值数的改变值. . 基本关系式基本关系式实质上是实质上是U U、H H、A A和和G G的数学全微的数学全微分展开式分展开式。 简单的封闭体系简单的封闭体系, , 状态只需两个独立变量即状态只需两个独立变量即可决定可决定, , 这两个变量可以任意选取这两个变量可以任意选取. . 从四个关系式的微分变量可知从四个关系式的微分变量可知, , 对不同的状对不同的状态函数态函数, , 在作全微分展开时在作全微分展开时, , 选
39、取的独立变选取的独立变量是不一样的：量是不一样的： U =U(S,V)（熵和体积）（熵和体积） H =H(S,p)（熵和压力）（熵和压力） A = A(T,V)（温度和体积）（温度和体积） G =G(T,p)（温度和压力）（温度和压力）4.4.从基本公式导出的关系式从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出5.5.特性函数特性函数 对于U，H
40、，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。(,) US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：( , ) G T p( , ) A T V(, )S H p ( , )H S p 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。( , )G T pdddGS TV p 导出：TpGV)()pGTS HGTSUHpVAGpV()pGGTT()()pTGGGTpTp()TGGpp6. Maxwell 关系式关系
41、式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyx()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)（1
42、1）求）求U随随V的变化关系的变化关系7. Maxwell 关系式的应用关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()TTUSTpVVMaxwell 关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUVMaxwell 关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体， /pVnRTpnRTV例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ()()VTpTpTUV 0nRTpVMaxwell 关系式的应用 =d ()
43、dVVpCTTpVT知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U()VpTd ()dVVpUCTTpVT 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求U()TUV ?U解：( ,)UU T Vd() d() dVTUUUTVTVMaxwell 关系式的应用（2 2）求）求H 随随 p 的变化关系的变化关系已知基本公式dddHT SV p等温对p求偏微分()()TTHSTVpp不易测定，据Maxwell关系式()TSp()()TpSVpT ()()TpHVVTpT所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。()
44、THp, /pVnRTVnRTpMaxwell 关系式的应用解：)()TppVVTHT例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，()pVnRTp0nRVTpMaxwell 关系式的应用 =d() dppVCTVTpT知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。()pVTH解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d() dppVHCTVTpT例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 ()THpH( , )HH T pd() d() dpTHHHTpTpMaxwell 关系式的应用（3 3）求）求 S 随随 P 或或V 的变化关系的变化关
45、系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：1()pVVT则()pVVT根据Maxwell关系式：()()TpSVVpT dSV p () dpVSpT从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,Vp()TSpSMaxwell 关系式的应用例如，对理想气体()TSnRpp 21dppnRSpp ()pVVT pVnRT，nRp21lnVnRV12lnpnRpMaxwell 关系式的应用（4 4）Cp与与CV的关系的关系()()pVpVHUCCTT根据热力学第一定律()=()pVUpVUTT()()() = ppVUVUpTTT设 ，( ,)UU T Vd(
46、) d() dVTUUUTVTV则()()() () pVTpUUUVTTVT保持p不变，两边各除以 ，得：dTMaxwell 关系式的应用 () () ppVTUVCCpVT将式代入式得 () () ppVVpVCCTTT根据应用（1）代入式得()()TVUpTpVT 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则pVCCpVCCnRMaxwell 关系式的应用() () ()1VTppVTTpV 运用偏微分的循环关系式则()() () VpTpVpTTV 将式代入式得2() () pVTppVCCTVT 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：11() ()pTVVVTVp 代入上式得：2 pVTVCCMaxwell 关系式的应用2 pVTVCC由式可见：（2）因 总是正值，所以pVCC（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。pVCCp$()0pVT0mVpVCC（1）T 趋近于零时，
