1、精细化工反应安全风险评估与本质安全保障技术化学反应失控的原理化学反应失控的原理精细化工反应安全风险评估导则精细化工反应安全风险评估导则反应失控热失控热失控：反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡放热速率移热速率2Qrxrf(k, c)2adlndRTETk )/(aeRTEAk 化学反应失控的原理化学反应失控的原理TQr指数关系与与反应温度成指数关系反应温度成指数关系与与反应体积成正比关系反应体积成正比关系（与容器线尺度的立方成正比）（与容器线尺度的立方成正比）与初始浓度、反应级数、反应转化率有关与初始浓度、反应级数、反应转化率有关与摩尔反应焓成正比关系与摩尔反应焓成正比关系还与加料方式、物料
2、积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关还与加料方式、物料积累、热事件的发生（结晶、分解、气体放出）等有关3化学反应失控的原理化学反应失控的原理主要处决于三个因素：（1）夹套冷却介质与物料体系的传热温差（2）反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数K（3）有效的传热面积有效的传热面积A1 cm1 cm1 m1 m1 m1 cm4化学反应失控的原理化学反应失控的原理工业容器和实验室设备的典型热散失工业容器和实验室设备的典型热散失当反应器内配料温度高于环境温度60时，不同体积反应器的冷却速率见下表： 0.30.30.00430.0043233 233 minmin1.651.6525 25
3、 m m3 3反应器反应器1.181.180.01690.016959 59 minmin2.072.0712.7 12.7 m m3 3反应器反应器1.611.610.0230.02343 43 minmin2.832.835 5 m m3 3反应器反应器3.293.290.0470.04721 21 minmin3.553.552.5 2.5 m m3 3反应器反应器35350.50.52 2 minmin48.448.410001000mlml烧瓶烧瓶2102103 32020s s104.4104.4100100mlml烧杯烧杯3853855.55.51111s s224.5224.5
4、1010mlml试管试管热损失热损失* * (W/kg)(W/kg)冷却速率冷却速率 ( ( /min)/min)冷却冷却 1 1 所需时间所需时间( (SA/V) SA/V) (m(m-1 -1) )体积体积对象对象(* 用装有80体积的水来测量)数据来源: HarsNet5Chiba-Geigy公司19711980年十年间工厂事故的统计，其中56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。 以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例所进行的统计分析结果为例，归纳得到： 工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题） 加料问题21%； （控制热生成速率问题） 温度控制问题19%；（
5、控制热生成速率、热导出速率问题） 搅拌问题10%； （控制反应过程平稳性、热传递问题） 维护保养问题15%； 人为误操作6%。其中前四项占79%。6注意：某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大，但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定，所以难以由标准生成焓估算分解热。反应焓的典型值反应焓的典型值7 反应失控事故在不同反应类型中的分布（仅考虑“动态”化学反应过程）01020304050氧化反应氧化反应重氮化反应重氮化反应胺化反应胺化反应烷基化反应烷基化反应卤化反应卤化反应成盐反应成盐反应水解反应水解反应磺化反应磺化反应硝化反应硝化反应聚合反应聚合反应事故率事故率% % 重点监控的危险化工工艺（1
6、8类）8化学反应失控的演变化学反应失控的演变失控反应发展过程9化学反应失控的演变化学反应失控的演变冷却失效典型情形图 当冷却失效时，在操作温度不高于150时，工厂反应器对环境的热散失可以忽略不计，即此时的条件接近于绝热绝热。10化学反应失控的判据化学反应失控的判据如何及时发现反应已经失控？难道要等到它爆炸？11化学反应失控：热爆炸理论化学反应失控：热爆炸理论Qex1qTQrxQex2Qex3TcTc,critSCISemenov热温图Tcrit全混流反应器零级反应与浓度无关0ERrxrTQk eV H()excQA TKT具有热自衡能力的条件为rxexdQdQdTdT反应失控发生需满足以下条件
7、：（1）反应为放热反应且放热速率随反应温度升高呈指数趋势增大；（2）冷却能力较差，低于临界冷却能力或者冷却能力较好但是反应温度超过非稳定平衡点。12化学反应失控的判据化学反应失控的判据Semenov的强放热反应判据：Hub 和Jones的HJ判据:反应失控与安全操作的边界是反应温度变化曲线上反应温度变化曲线上反应温度二阶导的最大值反应温度二阶导的最大值为为 0 并且反应温度的一阶并且反应温度的一阶导大于导大于 0Strozzi的散度判据：如果反应系统的微分方程组在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值在温度随时间变化轨迹上某些点出的散度出现正值，那么反应系统就是在失控的条件下操作。散度从物
8、理意义讲是能量守恒和质量守恒偏导数的和。13安全保障方法与技术安全保障方法与技术安全风险评估本质安全设计预防措施及事后补救14本质安全设计从源头上消除或尽量减小工艺危害基本原则：最小化最小化：使用尽量少的危害物料或能源。减少物料存储，减少中间物料储存，使用短而小的管道等。替代替代：使用无危害或少危害的物质代替高危害物质。 温和化温和化：使用低危害性的工艺条件。如，降低反应条件苛刻度，采用稀释剂，采用物质的低危害形态，采用设施以减轻危害物料或能源释放的影响。简单化简单化：懒汉原则，减少不必要的复杂性。15 风 险 预 防 措 施温度控制紧急淬灭加稀释剂紧急泄压加料控制压力控制搅拌速率报警系统人员
9、培训反应失控后怎么办？16 风 险 预 防 措 施17反应风险安全评估方法物料稳定性物料稳定性反应安全性反应安全性反应风险研究报告反应风险研究报告工艺风险评估工艺风险评估工艺风险评估报告工艺风险评估报告失控反应失控反应风险控制风险控制风险控制研究报告风险控制研究报告第一步第二步第三步反应风险安全评估步骤18反应风险安全评估方法定量评估定量评估临界温度临界温度Tc, rit绝热温升绝热温升Tad冷却失效后合成反应的最高温度冷却失效后合成反应的最高温度MTSR二次反应后的最高温度二次反应后的最高温度Tend热爆炸的时间范围热爆炸的时间范围TMRad定性评估定性评估失控反应的严重度失控反应的严重度失
10、控反应的可能性失控反应的可能性19反应风险安全评估方法20反应风险安全评估方法热 风 险热稳定性反应风险评估工艺危险性等级物质分解热严重度可能性风险矩阵反应热绝热温升TMRad21物质风险研究可燃气体（液体）的最低引燃温度可燃气体的爆炸性能最低引燃能量物质的起始分解温度物质的起始分解压力物质的摩尔分解热分解过程中产生的总气量分解过程最大温度升高速率分解过程压力升高速率闪点工艺过程风险研究反应过程中产生的热反应放热速率反应过程中产生的总气量反应过程中的气体生成速率反应过程中的热累积反应液料比热二次分解反应参数反应动力学研究反应热力学研究反应风险研究与工艺风险评估Level 1 安全数据文件安全数
11、据文件Level 2 工艺风险和工艺风险和 控制措施控制措施Level 3 HAZOP分析分析反应风险安全评估方法22反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值为什么要做反应安全风险评估？评估机构提供的反应安全风险评估报告对安全生产有何价值？23反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值危化品安全管理法规文件2011年12月 危险化学品安全管理条例（国务院591号令）2012年8月 危险化学品登记管理办法（安监总局53号令）2013年9月 化学品物理危险性鉴定与分类管理办法（安监总局60号令）开展精细化工反应安全风险评估的国家要求关于加强精细化工反应安全风险评估工作
12、的指导意见国家安监总局2017年年1号文号文：精细化工反应安全风险评估导则（试行）24反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值反应热风险评估结果可指导研发、设计和装置运行反应热风险评估结果可指导研发、设计和装置运行反应风险评估研发运行工艺设计安全边界改变进料方式改变操作温度替换溶剂反应抑制进料控制换热能力匹配设备材质安全保护措施安全操作规程工艺参数波动的响应冷却失效操作失误反应的风险在哪里？反应的风险在哪里？危害程度如何？危害程度如何？如何预防？如何预防？发生了怎么办？发生了怎么办？25反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值27反应安全风险评估报告及其价值反应安全风险评估报告及其价值图图8 格氏试剂制备反应过程中投料与反应放热关系图格氏试剂制备反应过程中投料与反应放热关系图2829如何提高在役装置的本质安全？以江苏省的本质安全诊断治理为例30重大生产安全隐患诊断安全设施设计诊断与治理全流程自动控制系统诊断与治理HAZOP-LOPA-SIL评估与定级精细化工反应安全风险评估12345本质安全诊断与治理如何提高在役装置的本质安全？31本质安全诊断案例本质安全诊断案例32本质安全诊断案例本质安全诊断案例33谢谢观看！
