1、第十章第十章 材料热力学材料热力学与固态相变基础与固态相变基础 合金自由能的计算合金自由能的计算 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 相平衡原理相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线相图与吉布斯自由能曲线 固态相变概论固态相变概论 总结与回顾材料的成分、加总结与回顾材料的成分、加工工艺对组织、性能的影响工工艺对组织、性能的影响 引言引言平衡状态平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。系的图形。 相图的测定方法相图的测定方法：一般用
2、物理方法来进行，利用不同组成相一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系数数/比容变化、磁性法等等。比容变化、磁性法等等。计算法预测相图计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态达到能量最低的状态(平衡态平衡态)，
3、从而确定相图的结构。随着热，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。可以实现。 第一节第一节 固溶体固溶体自由能的计算自由能的计算 纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算两相混合自由能的计算 固溶体的自由能与成分温度的关系固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中混合过程中S S的变化的变化 混合过程中混合过程中H H的变化的变化 纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 其中其中H H0 0和和S S0 0为标准状态下为标准状态下(25,(25,一个
4、大气压一个大气压) )的值，的值，可以查相关的热力学资料得到。可以查相关的热力学资料得到。 两相混合自由能的计算两相混合自由能的计算 设同样有设同样有A A、B B两组元组成的两相两组元组成的两相和和，的成分的成分( (原子百分比原子百分比) )为为x x1 1，的成分的成分( (原子百分比原子百分比) )为为x x2 2，和和两相所占地比两相所占地比例分别为例分别为N N1 1和和N N2 2( (原子百分比原子百分比),),显然显然N N1 1N N2 21 1。 在在G GX X的图形中，的图形中，G1G1、G G、G2G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。三点在一直线上，并服从杠杆定律。
5、 固溶体自由能与成分温度的关系固溶体自由能与成分温度的关系 在温度在温度T T下，寻找下，寻找G Gx x之间的关系。设之间的关系。设N NA A和和N NB B为固溶体为固溶体中中A A、B B的原子数的原子数 ，X XA A和和X XB B为两组元的摩尔浓度，即为两组元的摩尔浓度，即 在温度在温度T T下，下， G G0 0为混合前的自为混合前的自由能，由能，GGm m为混合过程中自由为混合过程中自由能变化。能变化。G G0 0A A的值由纯组元公式计算出。的值由纯组元公式计算出。 先计算先计算混合过程中混合过程中H H、S S的变化的变化量量，可以计算，可以计算GGm m变化。变化。混合
6、过程中混合过程中S S的变化的变化 熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：主要是混合熵主要是混合熵( (配置熵配置熵) )，决定于原子可能排列的方式；，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。 每摩尔物质有原子，在二元系统中，每摩尔物质有原子，在二元系统中，A A、B B各自的各自的原子数为原子数为N NA A、N NB B，即，即N NA AN NB BN N，材料的成分和浓度为：，材料的成分和浓度为：X XA AN NA A/N/N、X XB BN NB B/N (X/N (XA AN
7、N1)1)。 混合时熵的变化：混合时熵的变化： 配置熵配置熵定义定义： K K波耳兹曼常数波耳兹曼常数 W W可能构成的排列方式可能构成的排列方式 混合过程中混合过程中S S的变化的变化 混合过程中混合过程中H H的变化的变化 利用溶液的准化学模型：利用溶液的准化学模型：设设A A、B B组元尺寸相接组元尺寸相接近，排列无序；近，排列无序；混合过程中体积基本不变，即混合过程中体积基本不变，即VV0 0；原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。计算最近邻原子之间的结合能。 设两最近邻原子之间的结合能分别为设两最近邻原子之间的
8、结合能分别为u uAAAA、u uBBBB、u uABAB，固溶体和组元的配位数均为固溶体和组元的配位数均为Z Z。由于。由于H=u+PVH=u+PV， 混合过程中混合过程中H H的变化的变化 固溶体自由能与成分温度的关系固溶体自由能与成分温度的关系 注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加以修正。以修正。 结论：结论：第二节第二节 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 数学表达关系分析数学表达关系分析 当当HHM M=0=0时时的状态的状态 当当HH
9、M M000时时的状态的状态 数学表达关系分析数学表达关系分析自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 当当HHM M=0=0时时：这时为理想溶液模型，即这时为理想溶液模型，即 G(x)G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。为下垂线，即曲线的凹向朝上。 自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 HHM M000时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 溶解时会吸收热量，由于溶解时会吸收热量，由于HHM M和和TSTSM M表现为相反的表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。作用，曲线的形状与二者的大小相关。 混合所提高的内能全部由热温熵来补充，混合所提高的内能全部由热温熵来补充，GGm
10、 m00，G(x)G(x)依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一点。点。 下页HHM M00时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 构成的曲线有三个极值构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近坐标点和两个拐点，在靠近坐标轴轴(x(x接近接近0 0或或1)1)处为上凹曲线，处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一向朝下的上凸曲线，会有一极大值。极大值。 在这种情况下，存在两个必然的在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能少量的溶解
11、其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即即“金无赤足金无赤足”。其。其二二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。表现为有限溶解。 HHM M00时时自由能随成分变化规律自由能随成分变化规律 溶解时会吸收热量，由于溶解时会吸收热量，由于HHM M和和TSTSM M表现为相反的表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。作用，曲
12、线的形状与二者的大小相关。 若若T T0 0时，两组元的混合全部表现为提高自由能，时，两组元的混合全部表现为提高自由能，由于绝对由于绝对0 0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。度是不可能的，所以这种情况不可能出现。 第三节第三节 相平衡原理相平衡原理 相平衡原理相平衡原理 化学位的图解求法化学位的图解求法 单相平衡单相平衡 两相平衡公切线法则两相平衡公切线法则 体系的自由能最低；体系的自由能最低； 每一组元在平衡各相中的化学位相等。每一组元在平衡各相中的化学位相等。 相平衡原理相平衡原理化学位的图解求法化学位的图解求法 在某固定的温度下，由在某固定的温度下，由ABAB两组元构成的某一相两组
13、元构成的某一相，其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为X XB B时，求这时时，求这时A A、B B组元在该相中的化学位？组元在该相中的化学位？ 由成分由成分x xB B在在G(x)G(x)曲线上的位置曲线上的位置M M，过，过M M作曲线作曲线G(x)G(x)的切的切线交坐标两端线交坐标两端P P、Q Q点，截距即为这时点，截距即为这时A A、B B组元的化学组元的化学位。位。 若已知若已知G(x)G(x)与与成分成分x xB B的关的关系如图所示。系如图所示。化学位的图解法证明化学位的图解法证明单相平衡单相平衡 2 2、当曲线为、当曲线为“
14、上凹上凹”时，应为均匀成分时，应为均匀成分x xB B的自由能最低。如果的自由能最低。如果某一处出现高出某一处出现高出x xB B的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于为低于x xB B的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。通过扩散达到成分均匀的过程
15、是自发的。 稳定的单相为在某一温度稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的在该成分点出的G(x)xG(x)x曲线为曲线为“上凹上凹”。1 1、在温度、在温度T T下，下，ABAB组元可能形成组元可能形成、两种相，为了降低系统的自由能，两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的显然将以单一的存在比存在比相或相或两相混合时的自由能低一些。两相混合时的自由能低一些。 两相平衡公切线法则两相平衡公切线法则 a a点为组元点为组元A A在在和和的化学位，的化学位，b b点为组元点为组元B B在在和和的化学位的化学位, ,显然二者相等，所以显然二者相等，所
16、以P P点的点的相成分为相成分为x x1 1；Q Q点的点的相成分为相成分为x x2 2；它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自由能在由能在M M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。 在二元的情况，在二元的情况，温度温度T T一定一定时时, ,若若ABAB组元可能形成组元可能形成、两种相，其自由能与成分两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示的关系曲线如图所示, ,合金合金成分为成分为X X时时: : 以单一的以单一的相存在相存在, ,自由能在自由能在1 1点点
17、；以单一的以单一的相存在相存在, ,自由能在自由能在2 2点；点；作作G G、G G的公切线，切点分别的公切线，切点分别为为P P、Q Q，延长交坐标轴为，延长交坐标轴为a a、b b。两相平衡公切线法则两相平衡公切线法则 成，近两相的数量因合金的成分不同而异。成，近两相的数量因合金的成分不同而异。 对应在对应在PQPQ之外，无法由之外，无法由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而成，相混合而成，以自由能较低的单相存在，以自由能较低的单相存在，P P点的左边为合金成分的单一点的左边为合金成分的单一相，相，Q Q点的右边为合金成分的单一点的右边为合金成分的单一相。相。 注意平衡相是以共切点
18、的成分注意平衡相是以共切点的成分来分配，如果连接两曲线的最低来分配，如果连接两曲线的最低点，以这样的成分的两相混合，点，以这样的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，尽管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在自由能在3 3点，依然高于点，依然高于M M点，所点，所以平衡相是以公切线对应的切点以平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。作为确定点。 在在PQPQ之间，所有成分的合金都之间，所有成分的合金都由由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而相混合而多相平衡公切线法则多相平衡公切线法则 结论结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相
19、自二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。 推论推论：三个溶体平衡共存：三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下，的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度便是这三个相在给定温度下的平衡成分。下的平衡成分。 第四节第四节 相图与吉布斯相图
20、与吉布斯自由能曲线自由能曲线 二元匀晶相图二元匀晶相图 二元共晶相图二元共晶相图 二元包晶相图二元包晶相图 增幅分解增幅分解 二元匀晶相图二元匀晶相图 二元匀晶相图二元匀晶相图二元共晶相图二元共晶相图 二元共晶相图二元共晶相图二元包晶相图二元包晶相图 二元包晶相图二元包晶相图增幅分解增幅分解( (SpinodelSpinodel) ) 在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸低时，自由能曲线中部有上凸( (凹向朝下凹向朝下) )部分出现，这时单一部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而
21、成分不同的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。 增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要信相的形核。其特殊之点是在这一分解过程中不需要信相的形核。 增幅分解增幅分解( (SpinodelSpinodel) ) 在实线和虚线之间的区域。成分为在实线和虚线之间的区域。成分为CNCN的合金有分解的热
22、力的合金有分解的热力学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一定数量定数量( (大小大小) )后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临界尺寸，开始能量的聚集来源于那目光了起伏。这种状态和固界尺寸，开始能量的聚集来源于那目光了起伏。这种状态和固溶体中第二相形成相同。溶体中第二相形成相同。 增幅区外的分解：增幅区外的分解：增幅分解增幅分解( (SpinodelSpinodel) ) 成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸上凸( (凹向朝下凹向朝下) )
23、，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集。身的聚集。增幅区内的分解增幅区内的分解增幅分解增幅分解( (SpinodelSpinodel) ) 成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸上凸( (凹向朝下凹向朝下) )，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自
24、低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集，自发地加大偏离的幅度，所以把这种分解称为增幅身的聚集，自发地加大偏离的幅度，所以把这种分解称为增幅分解。分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布分解。分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。 增幅区内的分解增幅区内的分解 增幅分解增幅分解( (SpinodelSpinodel) ) 分解过程自发地加大成分偏离的幅度，所以称为增幅分解。分解过程自发地加大成分偏离的幅度，所以称为增幅分解。这种分解的过程和所得组织
25、如图所示，增幅分解的组织呈布纹这种分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。 增幅分解组织增幅分解组织 第五节第五节 固态相变概论固态相变概论 概述概述 按热力学分类按热力学分类 按原子运动的方式分类按原子运动的方式分类 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 新相形成过程新相形成过程 固态相变的特点固态相变的特点 概述概述 固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。固态相变。 相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分相是成分相
26、同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。之所以为新相，生成部分与原有部分存在着或的相。之所以为新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。新相或生成相，在转变过程中数量增加。 在热处理过程中，材料处于固态下，但
27、内部都有在热处理过程中，材料处于固态下，但内部都有不同的固态相变发生，先分析固态相变基本规律。不同的固态相变发生，先分析固态相变基本规律。 按热力学分类按热力学分类 由由热力学知，系统总是相着吉布斯自由能降低的热力学知，系统总是相着吉布斯自由能降低的方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态，不方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态，不发生转变，二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料发生转变，二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料的组元在两个相中的化学位相等的组元在两个相中的化学位相等, ,即即1 12 2，否则组，否则组元会从一个相中向另一相转移，即有相变发生。元会从一个相中向另一相转移，即
28、有相变发生。 临界点：在一定的温度和压力下，两相处于平衡，临界点：在一定的温度和压力下，两相处于平衡，这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点，固这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点，固态转变中，压力影响较小，一般临界点大多指在一个态转变中，压力影响较小，一般临界点大多指在一个大气压下平衡是对应的温度。大气压下平衡是对应的温度。 两相处于临界点时两相处于临界点时: : 按热力学分类按热力学分类 一级相变一级相变：在临界点处，如果：在临界点处，如果： 当当T或或P发生变化发生变化 (偏离临偏离临界点界点), ,平衡就被破坏，体系的平衡就被破坏，体系的熵熵S和体积和体积V会改变，向吉布斯会
29、改变，向吉布斯自由能低的方向发展，就有一自由能低的方向发展，就有一相减少而另一相增加，这时发相减少而另一相增加，这时发生的相变称为一级相变。生的相变称为一级相变。 所以一级相变过程会伴随所以一级相变过程会伴随潜热的释放潜热的释放(或吸收或吸收)和体积改和体积改变的发生。过去相图中介绍的变的发生。过去相图中介绍的合金凝固过程是一级相变，热合金凝固过程是一级相变，热处理中发生的固态相变也主要处理中发生的固态相变也主要是一级相变。是一级相变。 按热力学分类按热力学分类 二级相变二级相变：在临界点处，在临界点处， 按热力学分类按热力学分类 二级相变二级相变：在临界点处，这时两相的化学位、熵：在临界点处
30、，这时两相的化学位、熵S和体积和体积V相相同，但等压热容量同，但等压热容量CP、等温压缩系数、等温压缩系数k、等压热膨胀系数、等压热膨胀系数可可能不相同。能不相同。 当当T或或P发生变化发生变化(偏离偏离临界点临界点)，平衡也被破坏，向，平衡也被破坏，向吉布斯自由能低的方向发展，吉布斯自由能低的方向发展，这时发生的相变称为二级相这时发生的相变称为二级相变。所以二级相变过程中无变。所以二级相变过程中无潜热和体积的改变，一般两潜热和体积的改变，一般两相的成分也相同相的成分也相同(成分的变化成分的变化一般会改变其熵一般会改变其熵)。常见的二。常见的二级相变有磁性转变、有序级相变有磁性转变、有序无序转
31、变、超导转变等，大无序转变、超导转变等，大多伴随材料某种物理性能的多伴随材料某种物理性能的变化。变化。 按原子运动的方式分类按原子运动的方式分类 扩散型扩散型（非协同型）：原子从母相以扩散方式向新相迁移。原子（非协同型）：原子从母相以扩散方式向新相迁移。原子可以改变相邻关系；转变的速度由原子扩散迁移速度控制，在固可以改变相邻关系；转变的速度由原子扩散迁移速度控制，在固态中进行较慢；转变过程大多伴随成分的改变态中进行较慢；转变过程大多伴随成分的改变(新旧相成分不相新旧相成分不相同同)；转变产物无固定的形状，决定于界面能，为减少界面面积，；转变产物无固定的形状，决定于界面能，为减少界面面积，有可能
32、是为球面。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。有可能是为球面。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。 协同型协同型（非扩散型）：在相变过程中没有原子的扩散运动，相变（非扩散型）：在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生前后没有成分的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结构的改变，这就是协同型相变。转变的结果是新旧相成分相同，构的改变，这就是协同型相变。转变的结果是新旧相成分相同，为减少原子偏移的距离，新相的取向与母相原来的取相有一定的
33、为减少原子偏移的距离，新相的取向与母相原来的取相有一定的延续关系；转变中新旧相的界面有共格关系，转变要求较大的驱延续关系；转变中新旧相的界面有共格关系，转变要求较大的驱动力来补偿共格应变能；转变速度快，但大多不能进行到底。以动力来补偿共格应变能；转变速度快，但大多不能进行到底。以下要介绍的马氏体相变就是属于协同型相变。下要介绍的马氏体相变就是属于协同型相变。 混合型混合型：介于二者之间的，具有扩散型和协同型的综合特征的中：介于二者之间的，具有扩散型和协同型的综合特征的中间过渡型转变称为混合型，如热处理中的贝氏体转变。间过渡型转变称为混合型，如热处理中的贝氏体转变。新相形成时的能量变化新相形成时
34、的能量变化 1 1、体积自由能下降、体积自由能下降：当温度偏离临界点后，新旧两相：当温度偏离临界点后，新旧两相的体积吉布斯自由能不相等。当新相的自由能低于母的体积吉布斯自由能不相等。当新相的自由能低于母相的自由能时，新相形成是吉布斯自由能下降的自发相的自由能时，新相形成是吉布斯自由能下降的自发过程，临界点温度和实际温度的差为过冷度过程，临界点温度和实际温度的差为过冷度(加热转变加热转变时为过热度时为过热度)，这时的体积自由能差，这时的体积自由能差GV为转变提供的为转变提供的动力，转变方向为动力，转变方向为GV0。 2 2、新旧相之间的界面能、新旧相之间的界面能：两个相的成分或结构不相：两个相的
35、成分或结构不相同，二者之间存在相界面分隔，界面处的原子在很小同，二者之间存在相界面分隔，界面处的原子在很小的区间内的平衡位置为从一个相到另一相的过渡状态，的区间内的平衡位置为从一个相到另一相的过渡状态，这样能量较低，但还是高于在各自相区内部平衡态，这样能量较低，但还是高于在各自相区内部平衡态，高出部分组成了它们的界面能。高出部分组成了它们的界面能。 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 依相界面结构方式不同，依相界面结构方式不同，两相的取向之间没有相依的关系的界两相的取向之间没有相依的关系的界面称为非共格界面，各处的界面能大致差不多，类似大角度晶界，面称为非共格界面，各处的界面能大致差不多
36、，类似大角度晶界，原子排列过渡较困难，界面能较高。原子排列过渡较困难，界面能较高。如果一相的某一晶面上的如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列完全相同，两相以这个晶原子排列和另一相的某晶面的原子排列完全相同，两相以这个晶面来过渡分界，界面能将非常低，这是两相之间存在固定的取向面来过渡分界，界面能将非常低，这是两相之间存在固定的取向关系，这就是完全共格界面。关系，这就是完全共格界面。如果一相的某一晶面上的原子排如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这列和另一相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样形成的界面在小区域内可以利用
37、少量得到弹性变形来维持共格样形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低，这关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低，这就是半共格界面，在半共格界面中的界面能主要是为维持共格的就是半共格界面，在半共格界面中的界面能主要是为维持共格的弹性应变能。当二者相差较小，位错的半原子面较少，共格的程弹性应变能。当二者相差较小，位错的半原子面较少，共格的程度较高，界面的能量较低；随着二者相差加大，位错的半原子面度较高，界面的能量较低；随着二者相差加大，位错的半原子面需要较多需要较多(距离密集距离密集)，共格的程度下降，界面的能量随之提
38、高。，共格的程度下降，界面的能量随之提高。共格程度可以用共格度共格程度可以用共格度(反之也用错配度反之也用错配度)来表示，共格度太小来表示，共格度太小(或或错配度过大错配度过大)，就失去了共格的意义，就是非共格界面。，就失去了共格的意义，就是非共格界面。 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化3 3、新相形成时的体积应变能、新相形成时的体积应变能：由于：由于成分或结构的差别，新旧两相的比容成分或结构的差别，新旧两相的比容不同，即比体积也不同，因此在新相不同，即比体积也不同，因此在新相形成和长大时必然要发生体积的变化。形成和长大时必然要发生体积的变化。又因为母相是固体，不象液体那样可又因为母相
39、是固体，不象液体那样可以因流动来容纳这个变化，受母相的以因流动来容纳这个变化，受母相的约束，新相和母相都将产生弹性应变，约束，新相和母相都将产生弹性应变，例如相变时体积要是膨胀，则新相就例如相变时体积要是膨胀，则新相就承受压应力而压缩变形，母相承受拉承受压应力而压缩变形，母相承受拉应力而发生拉伸变形，弹性应变将带应力而发生拉伸变形，弹性应变将带来弹性应变能的增加。来弹性应变能的增加。 决定弹性应变能的大小一方面是新旧两相的比容差越大，材决定弹性应变能的大小一方面是新旧两相的比容差越大，材料的弹性模量越大，体积应变能越大；另一方面与新相的几何形料的弹性模量越大，体积应变能越大；另一方面与新相的几
40、何形状有关，设新相为椭球形，半径比为状有关，设新相为椭球形，半径比为c/ac/a，在同样的体积下，体积，在同样的体积下，体积应变能和应变能和c/ac/a的关系如图所示。的关系如图所示。 新相形成时的能量变化新相形成时的能量变化 4 4、晶体缺陷的作用、晶体缺陷的作用：如果新相在母相的晶体结构缺陷：如果新相在母相的晶体结构缺陷处形成，原来的晶体缺陷消失，那部分能量的释放可处形成，原来的晶体缺陷消失，那部分能量的释放可以补充其消耗。随便指出，新旧相成分有变化时，母以补充其消耗。随便指出，新旧相成分有变化时，母相的缺陷集中处对异类原子偏聚对形核还有另一方面相的缺陷集中处对异类原子偏聚对形核还有另一方
41、面的作用。的作用。 在一定过冷度在一定过冷度(过热度过热度)下，第一项为负数，是转变的驱动下，第一项为负数，是转变的驱动力；第二项是增加的界面能，第二项是增加的体积应变能，都力；第二项是增加的界面能，第二项是增加的体积应变能，都是转变的阻力；第四相为晶体缺陷消失释放的能量，在数值上是转变的阻力；第四相为晶体缺陷消失释放的能量，在数值上为负数。在有些资料为区分动力和阻力，将式中第一、四相前为负数。在有些资料为区分动力和阻力，将式中第一、四相前加上负号，这样，计算时其变化量不是用物理化学中定义的后加上负号，这样，计算时其变化量不是用物理化学中定义的后一状态减前一状态，在应用时要注意理解物理意义。一
42、状态减前一状态，在应用时要注意理解物理意义。 总能量变化总能量变化新相形成过程形核新相形成过程形核 位置位置：在形核过程中，为了增加形核的动力，往往首：在形核过程中，为了增加形核的动力，往往首先在母相的晶体缺陷较集中的位置，如母相中原晶界、先在母相的晶体缺陷较集中的位置，如母相中原晶界、相界、位错集中的地方，这些位置的能量较高，这时相界、位错集中的地方，这些位置的能量较高，这时可利用的能量可利用的能量(动力动力)除体积自由能外，还可以利用缺除体积自由能外，还可以利用缺陷的能量。陷的能量。 形状形状：为最大限度的降低阻力，当单位面积的相界面：为最大限度的降低阻力，当单位面积的相界面能较大，而体积
43、应变能较小时，最大限度的减小表面能较大，而体积应变能较小时，最大限度的减小表面积，核心往往为球形；当单位面积的相界面能不大，积，核心往往为球形；当单位面积的相界面能不大，而体积应变能较大时，核心以盘状而体积应变能较大时，核心以盘状(薄片状薄片状)来减小体来减小体积应变能，而大片的面积部分与母相形成共格或半共积应变能，而大片的面积部分与母相形成共格或半共格以降低表面能；二者相当时为针状或其它形状。当格以降低表面能；二者相当时为针状或其它形状。当新相核心在晶界处形成时，母相原两晶粒的取向不同，新相核心在晶界处形成时，母相原两晶粒的取向不同，可能一边为共格，另一边为非共格的部分球面。可能一边为共格，
44、另一边为非共格的部分球面。 新相形成过程长大新相形成过程长大 新相的生长新相的生长： 非共格界面的生长主要是以扩散方式，原子从母非共格界面的生长主要是以扩散方式，原子从母相迁移到新相，按新相的结构排列，界面向母相中发相迁移到新相，按新相的结构排列，界面向母相中发展。展。 共格界面的前进是以原子切变方式进行，切变量共格界面的前进是以原子切变方式进行，切变量的增加将提高共格应变能，同时大范围内难保证晶体的增加将提高共格应变能，同时大范围内难保证晶体取向的一致性，对维持大面积的共格带来困难，共格取向的一致性，对维持大面积的共格带来困难，共格界面的生长会受到一定的限制，生长到一定大小时，界面的生长会受
45、到一定的限制，生长到一定大小时，共格会被破坏，发展成为非共格界面。共格会被破坏，发展成为非共格界面。 固态相变的特点固态相变的特点 综合上述，固态相变中由于母相为固体，原晶体有固综合上述，固态相变中由于母相为固体，原晶体有固定的排列和取向，并不能随意改变其形状，转变过程和产定的排列和取向，并不能随意改变其形状，转变过程和产物有如下共同特点：物有如下共同特点： 1.1. 相变阻力大相变阻力大。新相形成除增加界面能外，由于存在体积变。新相形成除增加界面能外，由于存在体积变化造成应变能，相变阻力比液体凝固大，转变要求较大驱化造成应变能，相变阻力比液体凝固大，转变要求较大驱动力，相变发生在较大的过冷度
46、下。动力，相变发生在较大的过冷度下。 2.2. 新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系。一方面新旧。一方面新旧之间以原子排列相互接近的晶面为界面，单位面积的能量之间以原子排列相互接近的晶面为界面，单位面积的能量可降低；另一方面当以切变方式转变时，按这种特定关系可降低；另一方面当以切变方式转变时，按这种特定关系原子的切变量较小，易于实现。为保持这种关系，转变往原子的切变量较小，易于实现。为保持这种关系，转变往往在母相的一定晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。往在母相的一定晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。所以新相的组织对母相有一定的遗传性。所以新相的组织对
47、母相有一定的遗传性。 固态相变的特点固态相变的特点 3.3. 母相的晶体缺陷对相变起促进作用母相的晶体缺陷对相变起促进作用。缺陷处形核可得到附。缺陷处形核可得到附加能量补充，同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新加能量补充，同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长。相晶体的生长。 4.4. 扩散过程对相变的影响较大扩散过程对相变的影响较大。固体中原子扩散速度有限，。固体中原子扩散速度有限，反应速度，特别是伴随成分改变的相变过程，扩散成为控反应速度，特别是伴随成分改变的相变过程，扩散成为控制因素；在温度较低时，大的相变驱动力可能改变转变类制因素；在温度较低时，大的相变驱动力可能改变转变
48、类型，如从扩散型改变为协同型。钢的冷却转变就是一例。型，如从扩散型改变为协同型。钢的冷却转变就是一例。 5.5. 易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留保留。这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，。这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。钢中的转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。钢中的渗碳体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。渗碳体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。 总结与回顾总结与回顾 材料的成分、加工工艺对组织、材料的成分、加工工艺对组织、性能的影响性能的影响 材料成分
49、与组织、力学性能的关系材料成分与组织、力学性能的关系 材料的成分与加工性能的关系材料的成分与加工性能的关系 加工工艺对组织的影响加工工艺对组织的影响 材料的组织与力学性能的关系材料的组织与力学性能的关系 材料成分与组织、力学性能的关系材料成分与组织、力学性能的关系 相图表示了材料的成分、温度与最终平衡相之间的关系。相图表示了材料的成分、温度与最终平衡相之间的关系。成分的变化决定了材料中组成相及其相对数量。组织取决于材成分的变化决定了材料中组成相及其相对数量。组织取决于材料的组成相，不同的相对应的组织自然不相同，决定材料组织料的组成相，不同的相对应的组织自然不相同，决定材料组织的还有这些组织相的
50、数量、形状、大小和分布。的还有这些组织相的数量、形状、大小和分布。 构成材料中的组成相的类型有构成材料中的组成相的类型有：1.1. 以纯元素为基的以纯元素为基的固溶体，大多出现在金属材料中。金属基的固溶体，大多出现在金属材料中。金属基的固溶体有好的塑性。固溶体有好的塑性。2.2. 化合物，包括正常价化合物、电子化合物、尺寸因素化合物化合物，包括正常价化合物、电子化合物、尺寸因素化合物和拓扑密堆相，它们的性能有较大的差异，但大多为熔点高、和拓扑密堆相，它们的性能有较大的差异，但大多为熔点高、硬度高、塑性低的脆性相。硬度高、塑性低的脆性相。3.3. 以化合物为基的固溶体，溶质为构成化合物的元素之一
