1、6. 缺陷化学缺陷化学6.1.1 理想晶体和实际晶体理想晶体和实际晶体 理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界的选择是不完整的点阵结构。一个理想的完整晶体是完全有序的结构，其原子是静止不动的，且电子处在最低能量状态（价带），导带中的能级没有电子（全空）。实际上，晶体即使冷却到接近绝对零度，也很少达到完全有序的状态，至少可以说在绝对零度时，原子仍在作零点振动，而这种振动可以看成是缺陷的一种形式。6.1 引言引言 在实际温度下，晶体对理想结构的偏差和不完整性可能有如下几种情况：电子空穴电子空穴 温度升高，原子的振动频率增加，其运动能量是量子化的(单位能量子h叫声子)，电子可以被激发到较高
2、的能级，通常在充满电子的能级上留下空穴。 激子激子 如果被激发的电子仍然同电子空穴结合在一起，形成电子电子空穴, 激子可看成是处于激发态的原子或离子激子可看成是处于激发态的原子或离子。 原子缺陷原子缺陷 置换原子、填隙原子、原子空位等。 位错和面缺陷位错和面缺陷。 晶体的表面晶体的表面 是一种结构的不完整性。 在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯自由能G的下降。例如，在一块完整晶体（含1mol正离子）中生成1个正离子的空位缺陷需要能量H（焓）。晶体中空位就有大约1023个可能的位置。对位置的选择引起的熵S被称为构型熵，由波尔兹曼公式S = k ln w确定。几率w正比于1023。熵值的增大
3、可能会足以补偿缺陷生成所需要的能量H。 由公式 G = HTS（4-1），在一定T下，S的增大会导致G降低。 如果考虑另一种极端，比如有10 % 的正离子结点是空的，由于引入了更多的正离子空位，导致w变小，熵的增大是较小的，G可能会出现正值。 一个高缺陷浓度的系统将是不稳定的。大多数实际材料是处于上述两个极端之间。在某一缺陷浓度下，存在着一个自由能的极小值，如图6-1所示。这个浓度代表在热力学平衡条件下，晶体存在的缺陷值。 上述定性分析可用来说明为什么实际晶体中会存在有组成和结构缺陷。 例如，在高纯的金刚石和石英晶体中，存在的缺陷的格位浓度极小，远小于1 %，而在另一些晶体中，存在着极高的缺陷
4、浓度，大于1%。在固溶体和非化学计量化合物以及位错和面缺陷中，普遍存在着各种几何形状的缺陷，有时它们被看成是晶体结构的基本组成部分，而不应该看成理想晶体结构中某是晶体结构的基本组成部分，而不应该看成理想晶体结构中某种不完整性。种不完整性。 晶体中因质点热运动引起的缺陷(热缺陷)浓度是随温度的升高而增大(G=HTS）。 对固体材料，一般都假定H和S都与温度无关，随T升高，TS相对于H将表现为较大的值，自由能的极小值将向自由能的极小值将向相对较高的缺陷浓度方向移动。相对较高的缺陷浓度方向移动。 在任一特定材料中，占优势的缺陷类占优势的缺陷类型型显然是最容易生成的那种缺陷显然是最容易生成的那种缺陷相
5、对相对较高缺陷浓度较高缺陷浓度。因为它们具有较小的H和较大的S，且G具有极小值。与线缺陷和面缺陷相比，点缺陷的形成是有利的，因为形成它所增加的熵值较高.一一.缺陷的分类缺陷的分类 West分类方法 A非化学计量缺陷 B化学计量缺陷弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 按形状和大小分为 A.点缺陷；点缺陷；B.线缺陷；线缺陷；C.面缺陷；面缺陷；D.体缺陷。体缺陷。 点缺陷及其浓度大小可用有关的生成能和其他热力学性质来描述。因而在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学原理研究它，此即所谓“缺陷化学”的方法。6.1.2 缺陷分类及缺陷化学研究的对象和方法缺陷分类及缺陷化学研究的对象和方法二二. 缺陷化学研
6、究的对象和实际意义缺陷化学研究的对象和实际意义 研究对象研究对象 缺陷化学的研究对象是点缺陷，不包括声子和激子. 研究内容涉及点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷的存在所引起的固体中载流子(电子和空穴)的变化、点缺陷对固体性质的影响以及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。 缺陷化学的意义缺陷化学的意义 缺陷化学具有重要的理论意义和实用价值。固体中的化学反应，只有通过缺陷的运动（扩散）才能发生和进行。 陶瓷材料在高温时能正常烧结的基本条件是：材料中要有一定的缺陷机构和缺陷浓度，以便使许多传质过程能顺利进行。 点缺陷对材料的影响是十分重要的。固体材料的导电性与缺陷关系极大，缺陷化学是固态化学的核心，
7、是材料化学中最重要的内容。 缺陷化学的理论是20世纪30年代由弗仑克尔、肖特基和Wagner等创立的。50年代末到60年代初，克罗格（Kroger）和明克（Vink）推动了缺陷化学理论的发展，近40年来，这一理论在材料科学领域的成功应用，促进了进一步的发展。 本章讨论详细讨论点缺陷的不同类型点缺陷的不同类型、点缺陷及其反应点缺陷及其反应的表示法、与化学平衡相关的热缺陷浓度等以及点缺陷簇的表示法、与化学平衡相关的热缺陷浓度等以及点缺陷簇或聚集体等或聚集体等。 按点缺陷产生的原因可分为4类： 热缺陷热缺陷 由于热振动的能量变化使一部分处于晶格结点上的原子离开正常位置，造成缺陷。称为热缺陷。 热缺陷
8、是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。 本征缺陷是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的缺陷（有人把非化学计量化合物缺陷也归入此类)。本征缺陷与温度的关系十分密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷(Frenkel defects)和肖特基缺陷(Schottky defects) 杂质缺陷杂质缺陷 外来杂质原子进入晶体会造成缺陷并可能形成固溶体，可看成是杂质（溶质）在主晶体（溶剂或基质）中溶解的产物。6.2 点缺陷的类型点缺陷的类型 非化学计量缺陷非化学计量缺陷 化学组成会明显地随着周围气氛性质和分压大小的变化而偏离化学计量组成，这是因为它们的晶格结点中带有空位（Vacancie
9、s or Vacent sites）或会处于间隙位置的填隙原子(离子)，存在着缺陷，在组成和结构两方面显示出非化学计量缺陷的特征，它是某些固体材料所固有的，尽管它的浓度不仅会随温度而变化，而且会随着周围气氛性质及其分压大小的改变而变化。 电子缺陷和带电缺陷电子缺陷和带电缺陷 实际晶体中，由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子，在价带中有电子空穴(带正电),电子和电子空穴总称为电子缺电子和电子空穴总称为电子缺陷陷. 点缺陷不包含电子缺陷点缺陷不包含电子缺陷 (除非特别指明). 过剩电子或正电荷被束缚在缺陷位置上，形成一个附加电场，引起晶体中周期性场势畸变。所以称它们为带电缺陷，非化学计量缺陷也带有
10、电荷，有人把它归类到带电缺陷中. 受到缺陷一定束缚的自由电子和自由电子空穴被称为准受到缺陷一定束缚的自由电子和自由电子空穴被称为准自由电子或准自由电子空穴自由电子或准自由电子空穴 晶体中具有足够高能量的原子（离子）离开其平衡位置，挤入到晶体中的间隙位置，造成微小的局部晶格畸变，成为填隙原子，而在其原来的位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷(图6-2所示）。这种填隙原子是晶体本身所固有的，所以又称为自填隙原子(区别于杂质原子)。特点：特点：填隙原子或离子比处在点阵结点平衡位置上的原子能量高，类似于图2-1所示的介稳态情况。当弗仑克尔缺陷浓度增加时，结构的能量增加，熵（结构无规度）
11、也增加。由（6-1）可知，在较高的温度下，熵值较高对于达到热力学稳定性所需要的极小自由能是有利的。由于热起伏变化，填隙原子可能再获得足够的动能，返回原子稳定态的平衡位置，或者与其邻近的另一空位缔合，也可能跃迁到其它间隙中去形成新的缺陷。点缺陷的产生和复合是一种动态平衡过程。即在一定的温度下，对一定的材料来在一定的温度下，对一定的材料来说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的，且是无规则的说，弗仑克尔缺陷的数目是一定的，且是无规则的。按统计规则均匀分布在整个晶体中。6.3 弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷NaCl结构离子晶体中（图6-3）。由于仅有的四面体间隙位置较小，很难产生弗仑克尔缺陷，而在AgBr和AgCl
12、晶体中，由于正、负离子半径相差较大，小的质点容易填入由大的质点所围成的间隙中，形成弗仑克尔缺陷。在填隙阳离子Ag+和4个相邻的Br-或Cl-之间大概有某种共价作用使缺陷稳定化，且使AgBr和AgCl形成弗仑克尔缺陷要比形成肖特基缺陷更有利.不同晶体中，弗仑克尔缺陷浓度的大小与晶体结构有很大的关系。AgBr和AgCl晶体中，占优势的是弗仑克尔缺陷。 CaF2结构中，阳离子形成近似面心立方结构(图6-4(a)。阳离子的配位数为8，存在着CaF8配位多面体(图6-4(b)；阴离子的配位数为4，存在着FCa4 配位多面体(图6-4(c)。每形成1个阴离子空位(同时造成填隙阴离子Fi)，只要断开4个Ca
13、F键。而每形成1个阳离子空位，则要断开8个CaF键，需要的能量较高，所以在萤石结构中，存在着填隙阴离子Fi。 弗仑克尔缺陷的晶格结点空位和填隙离子带相反的电荷，如果它们彼此接近时，会相互吸引形成缺陷对缺陷对，虽然整个晶体表现出电中性，但缺陷对带有偶极性，它们可相互吸引形成较大的聚集体或缺陷簇聚集体或缺陷簇。类似形式的缺陷簇在非化学计量化合物中也可能出现，此时会起到第二相的晶核的作用。 肖特基缺陷是由于表面附近的原子热运动到表面，在原来的位置留出空位，然后内部邻近的原子再进入这个空位，这样逐步进行而造成的。看起来好象是晶体内部原子跑到晶体表面上来了（图6-5）。对于离子晶体，阴阳离子空位总是成对
14、出现；但若是单质，则没有这种情况。除表面外，肖特基缺陷也可在位错或晶体上产生，这种缺陷在晶体内部也能运动，存在着产生和复合的动态平衡。6.4 肖特基缺陷肖特基缺陷 和弗仑克尔缺陷一样，形成肖特基缺陷必须消耗能量，且熵值也增大。由G=HTS可知，在缺陷浓度不高时，温度的升高有利于实现自由能的极小值。 对于氧化物，离子性小于碱性卤化物，其肖特基缺陷形成能较高，只有在较高的温度下，其肖特基缺陷才变得重要只有在较高的温度下，其肖特基缺陷才变得重要。 肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷的重要差别之一在于前者的生成需要一个像晶界、位错或表面之类的晶格混乱区域，使得内部的质点能够逐步移到这些区域，并在原来的位置上留下
15、空位。但弗仑克尔缺陷并无此限制。当肖特基缺陷的浓度较高时，用比重法测得的固体密度（实测值）明显低于用X-射线测定晶胞大小数据计算所得的密度（计算值）。其具体计算和比较的方法后续内容介绍。 杂质原子可置换晶格中的原子，进入正常结点位置，生成置换型杂（溶）质原子，也可能进入本来就没有原子的间隙位置，生成填隙型杂（溶）质原子，这些统称为杂质缺陷。 杂质进入晶体可看做是溶解，杂质是溶质，原晶体当成是溶剂，溶有杂质原子的晶体称为固溶体。形成置换型固溶体的杂质原子要有一定的条件：离子尺寸；离子价；场强；电负性和晶体结构。如果这些条件满足，例如杂质和主晶体的离子尺寸差大于15%时，一般就不会形成置换型固溶体
16、，如能生成的话，很可能是填隙型的。6.5 杂质缺陷杂质缺陷杂质对晶体的影响：杂质对晶体的影响： 如果杂质的含量不大，且温度的变化不会使它超过固溶体的溶解极限的话，杂质缺陷的浓度就与温度无关，这与热缺陷不同，杂质在主晶体中的固溶度问题详见7.2和7.3。 杂质原子进入主晶体后，由于它和原有原子的性质不同，故它不仅破坏了原有原子的有规则的排列，价引起了晶体中周期性势场的改变，使原有晶体的晶格发生局部畸变；如果杂质原子的价数与被取代的原子不同，还会引入空位或原有原子（离子）价态的变化。图6-7表示晶格畸变的几种不同情况，前3种可能直接和杂质缺陷有关，后一种产生空位的情 况，也可能会由杂质缺陷引起。杂
17、质缺陷是一种重要的缺陷，对陶瓷材料及半导体材料的性质有重要的影响。 6.6 电子缺陷和带电缺陷电子缺陷和带电缺陷 由能带理论可知，无机非金属固体具有价带、禁带和导带。 绝缘体的禁带较宽，一般情况下，价带里的电子是不能被激发到导带; 对不含杂质，晶体结构完整的本征半导体来说，0 K时导带也是全空着的，价带也是全被电子填满，表现出绝缘体的性质，其禁带宽度比绝缘体的窄，在热或光辐射等外界因素的作用下，其价带中的少数电子有可能被激发到导带导带中去，表现出不同程度的导电性。在这种情况下，价带里流下了空穴，导带里存在着电子，产生了所谓的电子空穴对(electron-hole);反之，导带的电子也可能返回到
18、价带空穴处，发生电子-空穴复合的过程 正常状态下的晶体，其电子-空穴对的产生和复合会达到了平衡，导带中有处于平衡状态的一定浓度的电子，价带中的空穴浓度也保持一定。 以上讨论的是完全纯净和结构完整的绝缘体和本征半导体,且在研究和应用许多材料时，人们总是有控制地把一些杂质或缺陷引进到晶体中去，含量极微的杂质或其它点缺陷的存在，将明显地有利于这种电子和空穴缺陷的产生，并规定着晶体中电子和空穴缺陷的浓度及其运动状况。 杂质缺陷或其它点缺陷周围的电子能级不同于正常结点处原子的能级，因而在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种能级，这些缺陷通过和能带之间交换电荷而发生电离，从而使晶体具有不同于纯的完整晶体的
19、导电性质。 晶体中的点缺陷的种类很多，有必要采用统一的符号来表示。目前用得最多的是克罗格明克（Kroger-Vink）符号。此外，还有瓦格那符号和肖特基等13套缺陷化学符号。其中克罗格明克缺陷符号最方便和最清楚，是国际通用符号。6.7.1 克罗格克罗格明克符号明克符号 在这套符号中，当在晶体中增加和减少某种元素的原子或离子时，用增加或减少电中性原子的做法，可避免涉及键型。 为了适用于离子系统，就要分别地增加或减少电子。设想有一个二元化合物MX，用下述方法可表示可能存在的缺陷。 6.7 点缺陷和缺陷反应表示法及点缺陷的研究方法点缺陷和缺陷反应表示法及点缺陷的研究方法一一. 晶格结点空位晶格结点空
20、位 用VM和VX分别表示M原子和X原子空位，下标M、X表示原子空位所在的位置，对离子晶体，如NaCl，VNa表示缺少1个Na+的同时又少了1个电子；VCl表示缺少1个Cl-的同时又增加了1个电子。二二. 填隙原子填隙原子 Mi和Xi分别表示M和X原子处于间隙位置上，“i”是inteistital（间隙）一词的字首。三三. 错位原子（错位原子（misplace atom） MX表示M原子被错放到X的位置上，在克罗格明克表示法中，下标总是指晶格中某种特定原子的位置。 四四. 溶质原子溶质原子 LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上，Li表示溶质原子L处在间隙位置上。例如，在把Cr2O3掺入到Al
21、2O3所形成的固溶体（红宝石）中，CrAl表示Cr3+处在Al3+的位置，Zni表示Zn原子处在间隙位置上。五五. 电子和电子空穴电子和电子空穴 电子用e表示，上标“”表示1个单位负有效电荷；电子空穴用h.表示，上标“. ”表示1个单位正有效电荷。 在NaCl离子晶体中,取走1个Na+ 比取走1个Na少取走1个e; 因此, Na+ 空位必然和电子空穴相联系. 这种情况下, Na+ 空位可以写成VNa,上标“”表示1个单位负有效电荷,即Na比Na+ 多1个负电荷; 同理,取走1个Cl-, 相当于取走1个Cl原子和1个e, Cl- 空位与电子空穴有关,可记为VCl。, 上标“。”表示1个单位正有效
22、电荷。这两种离子空位,可用反应式表示成: V Na V Na + e VCl。 VCl + h。 (4-2)六六.带电缺陷带电缺陷 对于离子性不如NaCl强的材料, 可能出现准自由电子或准自由电子空穴, 这种情况仍可用(4-2)式表示。由于把原子符号同电荷记号分开，就可避免不自觉地对键型做出事先既定的假设； 置换离子的带电缺陷，可以用类似的方法表示。例如，Ca2+进入NaCl晶体置换Na+，与这个位置应有的正电荷相比，多出1个有效正电荷,写成CaNa。.六六.带电缺陷带电缺陷 对于填隙原子带电缺陷，可用Mi加上其在原点阵位置所带的电荷表示。例如, Zri 和Oi注意上标“+”和“-”是表示实际
23、的带电离子的电荷，而上标 “。” 和“”则分别表示相对于主晶体晶格位置上的有效正负电荷。 大部分情况下，实际电荷并不等于有效电荷，例如上述CaNa。的有效电荷为+1，但实际电荷为2。 非化学计量化合物往往与带电缺陷相联系，例如在非化学计量化合物氧化铁中，除了正常的Fe2+ 外，还可能有部分的Fe3+，此时，Fe3+可表示为FeFe。，非化学计量化合物问题见第五章。七七 缔合中心缔合中心 除上述的单一的缺陷外，一种或多种晶格缺陷可能会相互缔合成一组或一群。通常把发生缔合的缺陷放在括号内表示。例如，在NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心。反应式为： VNa+ VC
24、l (VNaVCl) 对于二元化合物M2+X2-而言, 各种点缺陷的克罗格-明克符号如表4-1所示(无缺陷情况也一并列入).一一 F色心色心 固体物理和固体化学里的一个相当大的领域与研究碱金属卤化物中的色心有关. 最典型的是F色心. NaCl晶体在Na蒸汽中加热会变成浅绿黄色。这种情况下，当1个Na原子扩散到NaCl晶体的内部时，是以过剩的Na+存在，为了保持Na+ 和Cl-之间的位置关系，会造成1个Cl-空位。这种阴离子空位称为为中心中心。在本例中写成VCl，这个失去了负电荷的空位带正电，能捕获由Na所引入的1个价电子，形成了所谓的F色心和1个Na+。显然,，F色心是由1个阴离子空位和1个在
25、此位置上的电子组成的。它是个陷落的电子中心。本例中写成(VCl e)。一般来说，碱金属原子的价电子并不束缚在某个特定的原子或离子上，它可以迁移穿过点阵并最终束缚在卤素原子的空位上。有人提出，电子主要分布在与空位配位的金属阳离子上，它是靠晶体的其余部分的静电力而保持在那里的。F色心实际上是没有原子核的价电子，或称为类氢原子类氢原子.6.7.2 色心色心(Colour centre) 及点缺陷的研究方法及点缺陷的研究方法 这个被称中心俘获的电子提供了“箱中电子”的一个经典实例。这箱中电子有一系列能级可用，约1.610-18J的能带间隙可使色心电子在不同能级之间发生迁移，电子从一个能级跃迁到另一个能
26、级，所需的能量与电磁波谱的可见光区有关。形成了F色心的颜色. 许多情况下, 把经过辐照而呈现某种颜色的晶体加热, 能使其失去颜色.这可能是由于辐照能造成与色心相联系的带电缺陷, 加热会使此种缺陷的扩散和反应过程加速, 从而使因辐照造成的破坏得以修复.二二 F色心与电荷缺陷色心与电荷缺陷由于非化学计量化合物总是和电荷缺陷有关，因而和F色心相联系. 所以这类化合物往往带有颜色。各能级的能量值和观察到的颜色. 取决于主晶体，而与电子的来源无关。例如，在K(g)中加热的NaCl与在Na(g)中加热的NaCl具有相同的浅黄色,而在K(g)中加热的KCl则为紫色。此外，观测到带色的NaCl晶体的密度比不带
27、色晶体的低，这些事实都证明，把与上述例子中有关的效应归因于与空位缺陷有关的假设是正确的. 把固体材料中的缺陷都当作化学物质来处理，那么材料中的缺陷反应就可以和一般的化学反应一样，用化学反应式来描述，并可以把质量作用定律之类的概念应用于缺陷反应。下面以化合物MaXb为例分别介绍缺陷反应式书写的几个主要原则。一一 位置关系位置关系在MaXb中，M的位置数必须与X的位置数保持a：b的正确比例。如在MgO中，Mg的位置数：O的位置数=1：1，在Al2O3中, Al的位置数与O的位置数比是2：3。如果在实际晶体中，M与X原子的比例不符合a：b的关系，就表明存在着缺陷。例如在理想的化学计量TiO2中，Ti
28、与O位置数之比应为1：2，而实际晶体是O不足，其分子式为TiO2-y(见下文的7.5.3)。那么在晶体中就必然要生成O空位，以保持位置关系。值得注意的是，当杂质离子处于间隙位置时，不影响位置关系。6.7.3 缺陷反应及其书写规则缺陷反应及其书写规则二二 位置产生位置产生 由道尔顿的定比例规则和结晶化学的一般原理可推知，晶格点阵中阴阳离子结点的位置总数必须满足一定的比例关系。当缺陷产生和变化时，为保持一定的位置关系，有可能引入晶格空位。例如VM。也可能把VM消除，相当于增加或减少M的点阵位置数.与位置有关的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM和XX等，此外MM和XX可由下文（4-5）式右边所表示
29、的位置来理解。与位置无关的缺陷有e、h 、Mi和Li。三三 表面位置表面位置 在产生肖特基缺陷时，晶格中原子迁移到晶体表面，在晶体内部留下空位的同时，增加了晶格结点的位置数目。由于跑到表面的正负离子及其引起的空位总是成对或按化学计量关系出现，所以位置关系保持不变。 例如，在MgO中，Mg2+和O2-离开各自所在的位置，迁移到晶体表面或晶界上，反应式如下： MgMg + OO VMg + VO+ MgMg(表面) + OO(表面) (6-5)由于从晶体内部迁移到表面的Mg2+和O2-在表面生成一个新的离子层，这一层和原来的表面离子层并没有本质的区别。因此，消除(6-5)式两边同类项,简化成： 0
30、 VMg + VO (6-6) ( 数字0指无缺陷状态)四四 质量平衡质量平衡 和化学方程式一样，缺陷反应式两边的质量应平衡，必须注意，缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡并没有作用。缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用。五五 电中性电中性 晶体必须保持电中性。在晶体内部，虽然中性粒子能产生两个或更多的带异号电荷的缺陷，但是，电中性原理要求缺陷反应式两边具有相同数量的总有效电荷而不必分别等于零。 上述反应中，以位置关系、质量平衡和电中性这三条最为重要，运用上述规则，分析下面的缺陷反应式（6-7） 4TiTi + 8OO 4 TiTi+ 2VO + 6 OO + O2（g）简写为；
31、 4TiTi + 2OO 4 TiTi+ 2VO + O2（g）分析： 位置平衡 质量平衡 电荷平衡6.8 材料超亲水性或两憎表面材料超亲水性或两憎表面的研制（略）的研制（略）6.9 热缺陷的平衡和浓度热缺陷的平衡和浓度4.9.1 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 在化学计量的晶体中，热缺陷是一种最基本的缺陷。在室温下的NaCl，典型的仅有1015分之一的负离子和正离子结点是空的，这个数目是由X-射线测定的。110-6 kg（1mg，相当于10-5 mol）的食盐晶粒含有大约104个肖特基缺陷。很难说这是一个无足轻重的数字！ 热缺陷浓度可通过统计热力学的途径计算方法得到，也可用化学反应平衡的质
32、量作用定律来处理。上述两种方法结果一致，不过后一种方法比较简单，其结果虽为近似，但却很有价值。 对离子晶体, 弗仑克尔缺陷的生成可以看作是正常结点离子和间隙位置反应生成填隙离子和空位的过程：(正常结点离子)+(未被占据的间隙位置) (填隙离子) + (空位) (6-8) 对AgBr：Ag+亚晶格上会形成弗仑克尔缺陷空位： AgAg + Vi Agi + VAg (6-9) 平衡时，根据质量守恒定律： Agi VAg/ AgAg Vi = KF （6-10） VAg为带电的Ag+ 空位， VAg = nV /N。nV表示空位数，N是Ag+ 亚晶格上的正常Ag+的位置数或相等数目的间隙位置数。填隙
33、Ag+的浓度Agi = ni/N，其中ni为填隙Ag+的数目。当缺陷浓度很小时， Vi=AgAg1。(1)浓度的计算浓度的计算 由（6-10）得：Agi VAg = KF （6-11） 对弗缺陷 Agi = VAg，Agi = KF 1/2 （6-12）设GF为生成弗仑克尔缺陷1个填隙离子和1个空位所必需的两项吉布斯自由能之和。前一项与晶体结构中的间隙大小有关，即与离子离开正常位置造成空位所需断开的化学键的数目和强度有关。实际上是以哪种为主与具体的结构有关。一般可通过实验来判断。设在反应过程中晶体的体积不变，则有KF = exp（-GF/kT） （-GF = kTln KF） （6-13）Ag
34、i = ni/N = KF1/2， （ni/N）= exp（-GF/2kT） 或 （ni/N）= exp（-SF/2k）exp（-HF/2kT） （6-15） 对于凝聚态固体材料而言，在应用（6-15）式时，有时认为除构型熵以外，其它熵变是可以忽略的。因此（ni/N）= exp（-HF/2kT） （6-16）例 假定在AgBr晶体中生成弗仑克尔缺陷1个填隙离子和1个空位所需的能量为3.210-19J. 试计算在室温(300 K) 时弗仑克尔缺陷浓度Agi或 VAg.解: 根据(ni/N) = exp(-GF/2kT) 得 (ni/N) = exp (-3.210-19/21.3810-2330
35、0）2.303 = （-3.210-19/21.3810-23300）lg (ni/N) = -16.7 即 ni 210-176.0221023 1.2107 (个) 设正离子和负离子与表面上”假定”的位置反应，生成空位对和表面上的离子对，如下式所示:Na+ +Cl-+VNa(表面)+VCl(表面) VNa+ VCl+ Na+ (表面)+ Cl- (表面) 简化为:VNa(表面)+VCl(表面) VNa+ VCl 当缺陷浓度很小时,可近似地认为VNa(表面)+VCl(表面) 1,于是VNa VCl = KS (4-18)设GS是肖特基缺陷生成自由能,表示1个正离子和1个负离子移动到表面上并留
36、1对空位所需要的能量之和。nV为空位数，N是晶体中离子对数，缺陷浓度不大时，有 VNa = VClVNa = nV/N = KS1/2 KS = exp(-GS/kT)(nV/N )2 = exp(-GS/ kT ) (nV/N ) = exp (-GS/ 2kT ) (6-19)(2) 肖特基缺陷浓度肖特基缺陷浓度 对原子晶体：当形成1个肖特基缺陷时，缺陷生成能仅与1个原子及其空位有关，它在形式上为(4-19)中GS的一半。所以, 其肖特基缺陷浓度公式为:(nV/N ) = exp(-GS/ kT ) (6-20) (6-19)与(6-14)的形式相同。所以对弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷其通用公
37、式为(nV /N ) = exp (-G / 2kT ) (6-21) n为填隙子或空位的数目(弗仑克尔缺陷)或空位的对数(肖特基缺陷)。 n/N 与晶格点阵中的位置有关，称为格位浓度。G为生成1个填隙子和1个空位所需要的能量之和(弗仑克尔缺陷)或迁移1对正负离子到晶体表面并留下1对空位总共所需要的能量(肖特基缺陷)。 表4-13 列出了据(4-21)算出弗仑克尔缺陷浓度.从表中可以看出: 弗仑克尔缺陷浓度随GF的升高(1.610-191.2810-15) 而减小(210-7110-54); 弗仑克尔缺陷浓度随T的升高(3731273) 而增大; 当缺陷的GF不太大，温度比较高时，则可能产生相
38、当可观的缺陷浓度。 以上是讨论平衡态的情况，但是达到平衡要有足够的时间，所以要经历一个扩散过程。对于凝聚态的无机材料，在低温时的平衡实际上永远不可能达到。如果速度较快，在高温时存在的缺陷是可以保持下来并一超过平衡浓度的数量存在。6.9.2 影响热缺陷浓度的因素影响热缺陷浓度的因素 由表4-3可见，缺陷生成自由能的影响是很大的：在同一晶体中生成弗仑克尔缺陷和生成肖特基缺陷G往往存在很大的差异，这造成了在特定的晶体中某一缺陷占优势。例如，对于岩盐结构的碱金属卤化物，由于间隙位置较小，生成1个填隙离子加上1个空位所需的GF高达1.1210-181.2810-18。由表4-3 可查出，所生成的弗仑克尔
39、缺陷浓度小到难以检测的程度(373 K: 110-54；1273 K: 110-16; 2273 K: 110-9)。相反， 肖特基缺陷的GS较低，如NaCl晶体，其GS的计算值为3.410-19J，实验值为3.410-193.510-19J。其缺陷浓度可在10-1410-4 (3721273 K)。所以肖特基缺陷主要存在于高温的碱金属卤化物中。 对于氧化物，其离子键成分小于卤化物，且空位往往具有较大的有效电荷。因此，空位对的形成而增加的自由能是较大的。已知氧化物中空位对形成自由能是碱金属卤化物的23倍，这说明了在氧化物中要到很高的平衡温度时，肖特基缺陷才变得很重要。 在具有萤石结构的晶体中，
40、阴离子的配位数为4，阳离子的为8 (图4-4)。生成填隙阴离子所需要的自由能较低，例如CaF2，虽然其形成弗仑克尔缺陷的GF, 对Ca2+来说高达1.1210-18J，但对F-来说仅为4.4910-19J。而CaF2形成肖特基缺陷的GS高达8.8110-19J。所以，对CaF2来说，由F- 形成的弗仑克尔缺陷是主要的，若干化合物的缺陷反应生成自由能如表4-4所示。 肖特基缺陷浓度可由测定晶体的热膨胀系数来确定，即测定整个晶体的热膨胀系数和晶胞参数的热膨胀系数，前者既包括晶体本身的热膨胀，又含有肖特基空位的生成，两者测定值之差反映了肖特基缺陷的存在和浓度。此外，晶体中的空位形成自由能GS与固体的
41、气化潜热值很接近，以此值代入式（4-19），便可估算出与同一温度下固体周围空间中饱和蒸汽浓度相近的空位浓度。 前面讨论的是孤立缺陷，即置换式原子和填隙原子的杂质缺陷和本征缺陷、中性的和带电的缺陷等。如果这些缺陷在晶体中无序的分布，那么就有机会使两个或更多的缺陷占据相邻的位置，这样就可以相互缔合（association），形成缺陷的缔合体，可以生成二重缔合体（double associate）三重缔合体（triple associate）等。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合体就少。用高分辩率电子显微镜和其他技术研究表明，表观上简单的点缺陷如空位和填隙子，事实上是很复杂的，当一原子的缺陷往往会缔合
42、或聚集成较大的缺陷簇。过去人们一直把晶体缺陷按弗仑克尔和肖特基经典的点缺陷、空位和填隙原子来处理的。其实这些孤立的点缺陷只是例外而不是常规，晶体中通常存在的是较大的缺陷簇。 4.10 缺陷的缔合和缺陷簇缺陷的缔合和缺陷簇 温度的影响温度的影响 缺陷间最重要的相互作用力是库仑力。例如，KCl中置换式的杂质缺陷CaK 和起平衡电荷作用的空位缺陷VK之间，就以库仑力相互吸引。另一方面，由于热运动，缔合起来的缺陷也可以再分解为单一的缺陷。因此，在温度不太高以及在动力学势垒较低的情况下，容易产生缔合缺陷；温度愈高，缔合缺陷的浓度愈小。缔合缺陷的生成和分解可用质量作用定律进行详细讨论。例如，在掺杂CaCl
43、2的KCl中，缔合反应和平衡常数如下：CaK + VK （CaK VK） （4-22）K缔合=（CaK VK）/ CaK VK = Zf exp（q2/rkT） （4-23） 从式（4-22）和（4-23）可以导出温度对缔合缺陷浓度的影响，这对于掺杂和温度不太高的情况，一般都是适用的。 缔合缺陷的物理性质不等同于组成它的各种单一缺陷性质之和。因此应该把缔合缺陷看作是一种新的缺陷。缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以在禁带中造成局域的电子能级。 根据缺陷缔合对电导和光化学效应的影响，可以用实验方法来测定缺陷之间的相互作用能（E）。实验值与计算值还是很接近的。如表4-5所示。 缺陷缔合除了发生在置换式的
44、杂质缺陷和空位缺陷之间外，还可能发生在空位缺陷与空位缺陷之间，等等。例如在AgCl中，存在如下缺陷缔合：VCl + VAg （VAgVCl） 除了通过单一缺陷之间的库仑力来实现缺陷缔合外，也可以依靠缺陷缔合体内偶极矩的作用力、共价键的作用力以及晶体内可能存在的压应力等的作用，而发生缺陷的缔合或缺陷缔合体之间的进一步缔合。缺陷形成的带电缔合中心，往往是偶极性的，可以吸引别的缺陷对形成较大的缺陷簇。以面心立方晶胞金属结构中的填隙金属原子为例，假定如填隙原子缺陷生成并不扰动金属的主晶体结构，那么填隙原子里两种可能的位置：四面体和八面体。研究发现，填隙原子是要扰动主晶体结构的，特别是在填隙原子直接近邻
45、处。图4-11为含有填隙铂原子的面心立方铂金属结构示意图。实验表明，填隙铂原子不是占据晶格中用表示的八面体间隙位置，而是偏离这个格位中心大约1.010-10m；并且朝着面心原子之一的方向上，这以面心位置处的铂原子也相应地在同一100方向上发生一个位移。这样，缺陷就涉及2个填隙原子，这2个填隙原子都处在不正常的间隙位置上，这种缺陷称为双瓣填隙子或哑铃形填隙子。 另一个缺陷体系是氧原子填隙的非化学计量化合物UO2，中子衍射结构UO2晶体中，间隙位置存在于以O2-作为顶角的立方体中心（图4-4）。但有人认为，在UO2晶体中，一个填隙氧处在100方向上偏离这个立方体中心的间隙位置，向立方体的1条边棱靠近；同时，2个最近邻的处于顶角的氧沿111方向相邻的空的立方体内（图4-12）。这样，代替单一填隙原子的是一个簇，它包含了3个填隙氧和2个空位。 缺陷结构的测试技术 通常很难测定晶体中精确的缺陷结构，判断缺陷的缔合和聚集状态也很困难。各种衍射方法（如X射线、中子、电子等），应用于结晶学工作时，通常得到的是晶体的平均结构。对于相对不含缺陷的晶体，这种平均结构常常是完整结构的一种贴切地表示。但是，对于非化学计量的和明显带有缺陷的晶体，缺陷区的平均结构可能给出实际结构的一种极差的甚至是错误的表示。为了测定缺陷结构，真正需要的是那种对局部结构敏感的探测技术。
