1、第十章第十章 电势法及永停滴定法电势法及永停滴定法第一节第一节 基本原理基本原理第二节第二节 直接电势法直接电势法制作人：吴剑制作人：吴剑第三节第三节 电势滴定法电势滴定法第四节第四节 永停滴定法永停滴定法化学电池化学电池(chemical cell)是由两个电极、电解质溶液和外是由两个电极、电解质溶液和外电路三部分组成，是一种电化学反应器。电化学反应就电路三部分组成，是一种电化学反应器。电化学反应就是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。 第一节第一节 基本原理基本原理一、化学电池一、化学电池第十章第十章第一节第一节电位值随被测离子活（浓）
2、度的变化而变化的电电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极极，称为指示电极(inducator electrode)； 电位值已知并恒定的电极，称为参比电极电位值已知并恒定的电极，称为参比电极(reference electrode)， 即电位值不受溶液中被测即电位值不受溶液中被测离子活（浓）度的影响离子活（浓）度的影响 二、参比电极和指示电极二、参比电极和指示电极第十章第十章第一节第一节 （一）参比电极（一）参比电极标准氢电极标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H21甘汞电极甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2CL2 (s)K
3、CL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-0SHEVSCE2412. 0第十章第十章第一节第一节2银银-氯化银电极氯化银电极： 电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl+ e Ag + Cl- 对参比电极的要求：对参比电极的要求： (1)电极电位稳定，可逆性好 (2)重现性好 (3)使用方便，寿命长VKCL2000. 0溶液饱和-clcllg05916.01lg05916.0第十章第十章第一节第一节（1）金属金属-金属离子电极金属离子电极：应用应用：测定金属离子例：AgAg+ Ag+ + e Ag（2）金属金属-金属难溶盐电极
4、金属难溶盐电极：应用应用：测定阴离子例：AgAgClCl- AgCl + e Ag + Cl- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 01、金属基电极第十章第十章第一节第一节（3）惰性电极惰性电极：应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 23lg059. 0FeFeaa第十章第十章第一节第一节2离子选择性电极离子选择性电极应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以
5、上三种）： (1)无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 (2)对特定离子具有响应，选择性好对特定离子具有响应，选择性好发展最快应用最广发展最快应用最广第十章第十章第一节第一节离子选择性电极离子选择性电极血糖仪血糖仪pH计计第十章第十章第一节第一节节小结节小结第十章第十章第一节第一节化学化学电池电池标准氢电极标准氢电极Ag-AgCl电极电极取样探针式取样探针式指示电指示电极极参比电参比电极极饱和甘汞电极饱和甘汞电极金属基电极金属基电极离子选择性电极离子选择性电极取样探针式取样探针式金属金属-金属电极金属电极惰性电极惰性电极金属金属-金属难溶盐电极金
6、属难溶盐电极思考题思考题第十章第十章第一节第一节章章 页页1.参比电极应具备那些条件？2.指示电极应具备那些条件？第二节第二节 直接电势法直接电势法软质球状玻璃膜：含软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应内部溶液：内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCl内参比溶液内参比溶液 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCL电极电极一、溶液一、溶液 pH的测定的测定第十章第十章第二节第二节2玻璃电极的响应机制玻璃电极的响应机制(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol
7、/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 第十章第十章第二节第二节 水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层 水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位）第十章第十章第二节第二节玻璃膜示意图玻璃膜示意图第十章第十章第二节第二节3、使用注意事项、使用注意事项 （1）221和和231的型号的型号 （2）浸泡）浸泡 （3）温度）温度 （4）摇动）摇动 （5）避免碰碎）避免碰碎第十章第十章第二节第二节（二）（二）pH复合电极复合电极 把把pH玻璃电极和参比电玻
8、璃电极和参比电极组合在一起的电极就极组合在一起的电极就是是pH复合电极，根据外复合电极，根据外壳材料的不同分塑壳和壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个玻璃两种。相对于两个电极而言，复合电极使电极而言，复合电极使用更为方便，所以得到用更为方便，所以得到广泛应用。广泛应用。第十章第十章第二节第二节（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞饱和甘汞电极电极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2（三）测定原理和方法（三）测定原理和方法将饱和甘汞电极和玻璃电极插入待测溶液
9、中，组成电池将饱和甘汞电极和玻璃电极插入待测溶液中，组成电池第十章第十章第二节第二节 其中，玻璃电极的其中，玻璃电极的E玻璃是一个定值，但在实际测玻璃是一个定值，但在实际测定时，可通过两次测量法将定时，可通过两次测量法将E玻璃相消去。方法是玻璃相消去。方法是先将甘汞电极和玻璃电极一同放入一已知先将甘汞电极和玻璃电极一同放入一已知pH值的缓值的缓冲溶液中，组成原电池，则该电池电动势冲溶液中，组成原电池，则该电池电动势ES为：为： ES0.2415V（E玻璃玻璃0.05916V.pHS） 然后再将两个电极放入待测然后再将两个电极放入待测pH的溶液中，测该电池的溶液中，测该电池电动势为：电动势为：
10、E测测0.2415V（E玻璃玻璃0.05916V.pH测）测） 则则E测测ES0.05916V.pH测测0.05916V.pHS pH测测pHS VEE05916.0s测第十章第十章第二节第二节（四）（四）pH计计 酸度计酸度计pHs-25型酸度计型酸度计外观，图中外观，图中1为为pH复合电极，复合电极，2为数为数据显示屏，据显示屏，3为定为定位调节旋扭，位调节旋扭，4为为pH/mv选择开关，选择开关，5为斜率调节旋扭，为斜率调节旋扭，7为温度补偿旋扭。为温度补偿旋扭。 第十章第十章第二节第二节（五）应用（五）应用 测定测定pH 盐酸普鲁卡因注射液盐酸普鲁卡因注射液pH测定测定第十章第十章第二
11、节第二节 离子选择性电极离子选择性电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极构造：构造： 电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极二、其他离子浓度测定二、其他离子浓度测定第十章第十章第二节第二节工作原理：工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位后即形成稳定的膜电位iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iia
12、fnFRTKKlg303. 2注：阳离子注：阳离子 “+” ； 阴离子阴离子“-”K 活度电极常数活度电极常数K浓度电极常数浓度电极常数 第十章第十章第二节第二节原理原理iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2第十章第十章第二节第二节节小结节小结第十章第十章第二节第二节直接电直接电势法势法玻璃电极玻璃电极测定原理和方法测定原理和方法其他离子其他离子浓度测定浓度测定溶液溶液 pH的测定的测定pH复合电极复合电极pH计计构造构造响应机制响应机制注意事项注意
13、事项思考题思考题第十章第十章第二节第二节章章 页页何谓不对称电位？其产生的原因是什么？如何消除或何谓不对称电位？其产生的原因是什么？如何消除或减小不对称电位？减小不对称电位？第三节第三节 电势滴定法电势滴定法利用电极电位的突变利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定指示滴定终点的滴定分析方法。分析方法。一、基一、基 本本 原原 理理第十章第十章第三节第三节（一）（一）E V曲线法曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显VP二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法
14、第十章第十章第三节第三节（二）（二）E/V V曲线法曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦VP第十章第十章第三节第三节（三）（三）2E/V2 V曲线法曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与纵由极大正值到极大负值与纵 坐标零线相交处对应的坐标零线相交处对应的VVP第十章第十章第三节
15、第三节 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（酸碱滴定法（pKin1 ，2个个pH以上的突跃）以上的突跃） 玻璃电极玻璃电极 + SCE 准确度高准确度高2沉淀滴定法：银量法沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定滴定Cl- 银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+ SCE 测测Cl-，采用，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定氧化还原滴定 Pt电极电极 + SCE4配位滴定：配位滴定：EDTA法法离子选择电极离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极非水滴定法：玻璃电极
16、 + SCE三、三、 应应 用用第十章第十章第三节第三节第十章第十章第三节第三节节小结节小结第十章第十章第三节第三节电势电势滴定滴定法法取样探针式取样探针式确定滴定确定滴定终点的方终点的方法法基基 本本 原原 理理E V曲线法曲线法E/V V曲线法曲线法2E/V2 V曲线法曲线法思考题思考题第十章第十章第三节第三节章章 页页用用0.1052 molL-1NaOH标准溶液电位滴定含标准溶液电位滴定含25.00mlHCl溶液溶液, ,用玻璃电极作指示用玻璃电极作指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测得如下数据：电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测得如下数据：VNaOH（mL）25.6025.7025
17、.8025.9026.0026.1026.2026.3026.4026.50pH3.413.453.503.757.5010.2010.3510.4710.5210.56用二阶微商计算法确定滴定终点体积；用二阶微商计算法确定滴定终点体积；第四节第四节 永停滴定法永停滴定法 永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法来确定化学计量点的电流滴定法一、基本原理一、基本原理（一）可逆电对和不可逆电对（一）可逆电对和不可逆电对有电流通过，这样的电对，称为可逆电对。有电流通过，这样的电对，称为可逆电对。通过电解池电流的大小由溶液中氧
18、化型或还原型浓度（低通过电解池电流的大小由溶液中氧化型或还原型浓度（低浓度）决定。氧化型和还原型浓度相等时电流最大浓度）决定。氧化型和还原型浓度相等时电流最大I22I2I与双铂电极组成电池，外加一个小电压，两与双铂电极组成电池，外加一个小电压，两电极上就能同时发生氧化还原反应，即产生电解：电极上就能同时发生氧化还原反应，即产生电解：第十章第十章第四节第四节不可逆电对不可逆电对电对电对S4O62-2S2O32-在该电对溶液中同样插入双铂电极在该电对溶液中同样插入双铂电极外加一小电压时外加一小电压时阳极上阳极上S2O32-发生氧化反应，发生氧化反应，即：即：2S2O32-2eS4O62-但在阴极上
19、但在阴极上S4O62-不能产生电解无电流通过。不能产生电解无电流通过。第十章第十章第四节第四节（二）分类（二）分类根据滴定过程的电流变化，分为：根据滴定过程的电流变化，分为：Ce4+ Fe2+VPVPVPI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+第十章第十章第四节第四节（三）仪器装置（三）仪器装置第十章第十章第四节第四节二、应用与示例二、应用与示例 中国药典中国药典2010年版中含有芳伯胺的药品大都采用快速年版中含有芳伯胺的药品大都采用快速重氮化法，并用永停法指示终点。重氮化法，并用永停法指示终点。 按药典规定取供试品适量，精密称定，置烧杯中，
20、除按药典规定取供试品适量，精密称定，置烧杯中，除另有规定外，可加入水另有规定外，可加入水40ml与盐酸（与盐酸（12）15ml，而，而后置电磁搅拌器上搅拌使溶解，再加溴化钾后置电磁搅拌器上搅拌使溶解，再加溴化钾2g，插入，插入铂铂电极后将滴定管的尖端插入液面下约铂铂电极后将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，处，用亚硝酸钠滴定液迅速测定，并随滴随搅拌。用亚硝酸钠滴定液迅速测定，并随滴随搅拌。第十章第十章第四节第四节二、应用与示例二、应用与示例 至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用水冲洗后至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用水冲洗后继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转并不复位即为继续缓缓滴定，至
21、电流计指针突然偏转并不复位即为终点。终点。 做水分测定时，可调节至规定的初始电流，然后滴定做水分测定时，可调节至规定的初始电流，然后滴定至电流大幅度增加，并将持续数分钟不退即为终点。至电流大幅度增加，并将持续数分钟不退即为终点。如使用自动永停滴定仪当到达终点时仪器将自动切断如使用自动永停滴定仪当到达终点时仪器将自动切断滴定液，读取消耗的亚硝酸钠或其它滴定液的毫升数滴定液，读取消耗的亚硝酸钠或其它滴定液的毫升数，按规定进行计算。，按规定进行计算。第十章第十章第四节第四节节小结节小结第十章第十章第四节第四节永停滴永停滴定法定法取样探针式取样探针式应用与示应用与示例例基基 本本 原原 理理分类分类仪器装置仪器装置取样探针式取样探针式可逆、不可逆可逆、不可逆电对电对思考题思考题第十章第十章第四节第四节章章 页页请从原理、确定终点方法等方面比较永停滴定法和电位滴定法的请从原理、确定终点方法等方面比较永停滴定法和电位滴定法的异同。异同。
