1、第三章 吸附作用与多相催化1.固体催化剂的结构基础2.多相催化的反应步骤3.吸附等温线4.金属表面上的化学吸附5.氧化物表面上的化学吸附6.分子表面化学3.1 固体催化剂的结构基础固体催化剂的表面键合能力，即吸附活化表面反应分子的能力，强烈依赖于表面及其外貌特征关系到体相的物理和化学性质。3.1.1点阵结构与对称操作点阵直线点阵纤维平面点阵云母、石墨空间点阵晶体物质点阵：一组分立、周期相同、无限的点特征：连接任意两点的向量进行平移可使之复原对称操作复合对称操作以上四种之间的组合简单对称操作倒反、反映、旋转、平移晶面及其标记：对三维结晶体，由于通过格子点的不同晶面具有不同的取向，格子点的排列也不
2、同，性能也有差异填充分数：晶胞中原子所占的体积分数孔洞填充数(100)(110)(111)面心立方晶格(100)(110)(111)体心立方晶格催化剂载体的结构密堆的立方结构和六方结构离子半径最小比孔隙类型配位数实例0.225正四面体4SiO20.414正八面体6TiO20.732立方体8()1222222()43hkldhhkk al c-=+2221/2()()hklda hkl-=+2222221/2()(/)hkldhakblc-=+立方晶系六方晶系正交晶系(3-1)(3-2)(3-3)晶面吸附热kJ/mol(111)-142(100)-151(110)-167暴露晶面的影响CO在单晶
3、Pd的不同晶面上的吸附热体相和表相结构的不完整性固体中缺陷分类：1.零维(点)缺陷a.空位b.填系原子(离子)c.外来原子(离子)2.一维(线)缺陷3.二维(面)缺陷a.棱边位错b.螺旋位错a.反相界面b.剪切面c.低倾角界面d.低扭转角界面e.晶粒界面f.表面4.三维(体)缺陷a.孔隙b.外来夹杂物晶体表相与体相的比较：Cu-Ni合金微晶表面组成随体相组成的变化1.合金表面组成(图)2.晶体表面结构晶体表面的原子处于与体相中的原子不同的状态，它的相邻原子没有完全补足，因此它的配位数小于体相中原子的配位数。共价键固体表面能图离子键固体表面能图AB-表面存在着力的不平衡，表面原子承受了一个净的内
4、向力。缩短：表面原子为寻求新的位置，缩短第一层与第二层原子或离子间的距离（层间距），但不影响最邻近的原子数（配位数）或表面原子的旋转对称性。重构：表面原子不仅改变键角，而且也改变旋转对称性以及最邻近的原子数。3.分子表面能量的不均匀性原子水平的固体表面是不均匀的表面能量的不均匀性与力的性质有关3.2 多相催化的反应步骤1.反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；2.反应物分子在催化剂内表面吸附；3.吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气体分子作用进行化学反应；4.反应产物自催化剂内表面脱附；5.反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去（1）、（5）扩散过程（2）为反应物分子的化学吸附（3
5、）吸附分子的表面反应或转化（4）产物分子的脱附或者解吸内孔道（1）（2）（3）（4）（5）气流层（1）（5）滞流层催化剂颗粒外扩散内扩散化学动力过程3.2.1 扩散edndcDdtdx= -分子由流体相向催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律）制约的。式中扩散速率dn/dt为单位时间扩散通过截面S的分子数，De是有效扩散系数，dc/dx是浓度梯废。 dn/dt可根据分子的扩散类型求得Fick定律(3-4)扩散的四种类型分子间扩散（容积扩散）努森（Knudsen）扩散构型扩散表面扩散分子间扩散扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔(孔径大于100nm)中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散，又称为容
6、积扩散。分子扩散系数DB 取决于温度T和总压力PT而与孔径无关。3TTPBD (3-5)努森（Knudsen）扩散其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔(孔径为100nm一150nm)中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径rpKpDT r(3-6)构型扩散当分于运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。表面扩散表面扩散是吸附在催
7、化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。对于较高温度下进行的气固相催化反应，表面扩散可以不考虑孔大小对扩散系数的影响在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组分形成一稳定的层流层滞流层。反应物、产物分子通过层流层向催化剂颗粒的外表面的扩散或向其反方向的扩散，称为外扩散。由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消失的最快，因而反应物在催化剂表面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。一、 外扩散与外扩散系数外扩散系数通量DE(ch-cs)DE是外扩散系数Ch是均匀气流层中反应物浓度Cs是
8、反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度0.511.66Re(Re190)Dj-=ABScDmr=当反应速率不受流体流速影响时，表明已消除了外扩散的影响二 、内扩散与内扩散系数 反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度梯度。穿过这种浓度梯度的过程，就称为内扩散。内扩散系数用DI表示。内扩散较外扩散更复杂，既有容积扩散，又有努森扩散，在分子筛孔道中的内扩散属于构型扩散。内扩散系数/0.25effpDDDet=c是内孔中某定点的反应分子浓度DI是内扩散系数通量DI(cs-c)/()BKBKDD DDD=+p为孔隙率，一般取为0.30.8为孔道的形状
9、因子，一般取为34效率因子（ ）如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。这种扩散作用可能是颗粒内部的(内扩散)，也可能是颗粒外面的(外扩散)。在内扩散控制时，人们将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为效率因子()。这个系数小于1。1观测的反应速率本征反应速率h=效率因子的意义因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。因为内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也就有差异，亦即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。3.2.2 反应物分子的化学吸附当反应
10、物分子通过扩散到达催化剂活性表面附近时，它们就可能进行化学吸附，并与催化剂活性中心相互作用产生新的化学物种。发生化学吸附的原因是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种向内的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键。气体分子以几何和电子效应两个方面寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。3.2.3 表面反应在吸附过程中被吸附的反应物形成的原子、离子、自由基或表面络合物，当温度足够高时，它们就在固体表面上获得能量而被活化，在固体表面迁移，随之进行化学反应。这种表面化学反应的进行要求化学吸附不能太强也不能太弱、太强则不
11、利于活性物种的迁移、接触，太弱则会在进行反应之前流失。一般关联催化反应速度与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。3.2.4 产物的脱附脱附是吸附的逆过程，它和吸附遵从同样的规律。反应产物在表面上吸附不应太强，否则它将会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，起着毒害作用。若目的产物是连续几个反应步骤中的中间生成物，则此中间生成物应尽快脱附，以免发生进一步降解。反应控制区比较阿累尼乌斯方程相式(3-5)、(3-6)，可知温度对反应速度的影响比对扩散速度的影响要大。多相催化反应是扩散过程与化学过程的综合结果。0exp(/)kkE RT=-多孔固体摧化剂上发生气相反应时可能有的动力学区域反应分为四
12、个区域：(1)在足够低的温度T，反应速度远远低于扩散速度，受化学反应控制，称动力学控制区；(2)随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应速度常数却呈指数迅速上升，以至整个推动力大部分消耗在孔内扩散，小部分用于推动化学反应，此时反应变为内扩散控制；(3)温度再升高，则反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；(4)温度更高以致在气相中就能反应，这时反应成为均相反应。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。3.3 吸附等温线有关吸附的名词简单的Langmuir吸附等温式解离吸附的Langmuir等温式竞争吸附的
13、Langmuir等温式非理想的吸附等温式BET公式3.3.1 吸附的名词当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相浓度，此现象称为吸附现象。当固体表面上的浓度由于吸附作用而由小变大时，这一过程称为吸附过程；反之由大变小的过程称为脱附过程。当吸附过程进行的速度与脱附过程进行的速度相等时，固体表面上气体的浓度恒定，这种状态称为吸附平衡吸附平衡是一个动态平衡，它取决于温度和压力，在等温下进行吸附称为等温吸附，在等压下进行吸附称为等压吸附。能吸附气体的固体物质称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质（或吸附物）。 吸附的名词达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量。它是吸附物系（吸附剂和吸附质）的性
14、质、温度和压力的函数。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线谓之吸附等温线。物理吸附物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上，它类似蒸气的凝聚和气体的液化。被吸附的分子在吸附前后结构变化不大。物理吸附可以改变反应物在催化剂表面上的浓度，通过浓度的改变影响反应速度，但对反应速率常数基本上没有影响。化学吸附化学吸附类似于化学反应，其推动力是化学键力。吸附后，反应物分子与催化剂表面原子之间，形成吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。物理吸附化学
15、吸附推动力范德华力化学键力吸附温度低于吸附质的沸点通常较低与活化能有关热效应接近凝聚热(8-20kJ/mol)接近化学反应热(40-800kJ/mol)吸附层单层或多层单层选择性无有速度快,受扩散控制低温慢，高温快活化能0多数较少约50kJ/mol少数为0,非活化吸附可逆性可逆可逆或不可逆专一性普遍性专一性物理吸附与化学吸附的区别H2在Ni粉上的吸附等压线3.3kPa26kPa78kPa三种观点：(1)在低温时是物理吸附，高温时是活化吸附；(2)低温时既有物理吸附又有非活化吸附，高温则是吸收（吸收为吸热）；(3)在最小值前的低温侧为非活化吸附，高温侧为活化吸附。吸附势能曲线氢在镍表面上的化学吸
16、附化学吸附类型：离解化学吸附不离解化学吸附均裂离解化学吸附非均裂离解化学吸附化学吸附键共价键共享电子离子键电负性差别较大极性键电负性略有差别3.3.2 简单的Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温方程所依据的模型是：吸附剂表面是均匀的吸附分子之间无相互作用吸附是单分子层吸附，每个分子占据一个吸附位一定条件下，吸附与脱附间可以建立动态平衡Langmuir表达式1111KpKpq-=+11KpKpKpqqq=-=+ 是吸附气体所占据的表面覆盖分率，K为吸附平衡常数，p为气体的分压=KpP较小时P很高时=V/Vm1mmPPVV KV=+Langmuir表达式的推导吸附速度r吸 ，与压力p
17、，自由表面(1-)成正比，即：r吸=k吸p(1-)；脱附速度应只与已覆盖的表面成正比,即:r脱=k脱,吸附达到平衡时，r吸=r脱。所以：k吸p(1-)=k脱于是可得： 1k pkKpKkk pkKp吸吸吸脱脱令：则： qq=+吸附等温线图V（吸附量）P（压力）VmT1T2T3T4T1C2H2C2H4COH2CO2N2金属对气体分子吸附能力的分类(表3-3)相对吸附强度可由吸附系数、一种分子从表面置换另一种分子的能力或吸附热来衡量气体(H2,O2,N2,CO,CO2,NH3,C2H2,C2H4等) 在不同金属上化学吸附热的变化：Ti,TaNbW,CrMoFeMnNi,CoRhPt,PdCu,Au
18、只有氢在Mn上的化学吸附很弱，不完全遵从此次序在金属的特性中是否有某种单一的性质决定了金属表面在化学吸附中的相对活性？图3-193-22随着金属在周期表中的位置，从左到右化学吸附热逐渐减少，即：1.d轨道的可利用性支配着化学吸附热可利用的d轨道多，化学吸附热就越大2.也意味着表面原子象孤立的原子化学吸附象元素的一般化学性质一样，与自由原子的电子结构相联系化学吸附中的几何因素(集合因素)金属表面的吸附部位的主要区别在于其最邻近的配位数和二维的对称性Ni的不同晶面(立方面心晶格)及吸附的乙烯3.4.4 金属表面上化学吸附的应用测量金属表面积或金属表面原子数1smmssmmsAnxnnxn-=鬃为单
19、分子层的吸附量单分子覆盖的化学计量数为单位面积上金属原子的数目3.5 氧化物表面上的化学吸附半导体氧化物上的化学吸附绝缘体氧化物上的化学吸附氧化物表面积的测定3.5.1 半导体氧化物上的化学吸附特点：阳离子有可调变的氧化数。这些阳离子总是由过渡元素或者稀土元素形成。吸附的发生，伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。固体物质按导电性的分类超导体导体半导体绝缘体电导率103510410610310-810-910-20载流子密度数目/cm31022102310101021108禁带宽度/ev0.163.65化学类别例低温时的金属金属与合金本征的:半金属Ge,Si非本征：ZnO,ZnS化学计
20、量的氧化物MgO,Al2O311cm-W物质按能带结构的分类氧从气相掺入晶体晶格造成阳离子空位非化学计量的MX化合物的四种基本类型非化学计量的氧化物非化学计量导致禁带中有新的能级半导体氧化物的能带结构三种半导体的能带结构施主能级与受主能级能带结构中点缺陷的能级n型与p型半导体n型氧化物的电导是由导带中的电子数来决定的，而p型氧化物的电导则由价带中的正穴数决定。确定方法：(测量氧化物的电导随气压的变化)如氧化物电导随氧气压力增加而增加，则为p型如氧化物电导随氧气压力增加而减少，则为n型半导体氧化物分类两类吸附与半导体吸附的四种组合两类吸附：消耗性化学吸附造成载流子数目减少的吸附累积化学吸附造成载
21、流子数目增加的吸附四种组合：n型分别与受主型吸附质和施主型吸附质P型分别与受主型吸附质和施主型吸附质两型半导体对氧化性气体的吸附p型氧化物：电子从受主能级传递给吸附质氧，而受主能级又可源源不断地从邻近的满带中得到充足的补充，预期吸附较高；随吸附的进行，价带中形成了更多的正穴，半导体电导上升载流子数目增加。n型氧化物：电子从晶体原子传递给吸附质点，由于数目有限，因此会有较小程度的吸附，以补偿O空位或填隙阳离子，并将阳离子氧化达到化学计量关系，这时整个吸附过程将停止；另由于吸附的进行，导带中的电子被抽出，半导体电导下降载流子数目减少。两型半导体对还原性气体的吸附n型半导体吸附遮盖度较大，电导将增加
22、p型半导体吸附遮盖度较小，电导将减少半导体氧化物上化学吸附的特点(1)两种以上的吸附部位(2)慢吸附与快吸附(3)吸附质点的电荷符号O2H2OCOCO2H2C2H6C6H6NiO-+,0-,00+Cu2O-+0+CuO-+,-00+ZnO-0,+0+MnO2-+,-V2O5-+一些气体的化学吸附机理1)氧总是以负离子形式进行化学吸附吸附态：O2*、O-*、O2-*、O3-*222eOeOOOe+-+揪 *+氧的化学吸附常伴随着向晶格的渗透2)氢吸附快而弱，低温占主导可逆，脱附得氢吸附慢而强，高温占主导不可逆，脱附得水不可逆机理：有表面OH-的存在，H2不均裂离解可逆吸附机理：（实验事实）3)C
23、O 吸附快而弱，低温占主导可逆，脱附得氢 吸附慢而强，高温占主导不可逆，脱附得水 与氧化物的性质有关：室温下，ZnO、Cu2O为全部的可逆吸附；Mn2O3Cr2O3为全部的不可逆吸附；对ZnOCr2O3则两者都有32COMOMOMOMOOMCOMOMOMMOMOMeMOOMOMOMOM+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+揪213322OMOMOMOMOOMCOMOMCOMMeMOMOMOOMOMOMOM+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+=+揪不可逆化学吸附机理：氧化物CO前的O2吸附量/cm3CO不可逆吸附量CO后O2吸附量额外O2/CO%ZnOCr2O300
24、.1320.06448.5CuO0.054.082.1551.4Mn2O301.440.534.7222COMOMCO+-鬃 鬃 鬃+O2和CO在氧化物上的化学吸附对可逆吸附则无此现象，即没有形成表面碳酸盐。与不可逆吸附相伴的是金属离子还原成原子可逆化学吸附机理：（本质尚不清楚）由CO的红外吸收频率(约2200cm-1)推断，CO分子可能以端基定位于氧化物晶格中金属离子上但与以下事实不符：i) CO在ZnO上是可逆吸附，但Zn2+离子的电子组态(3d10)是不利于CO在Zn2+上吸附的；ii) CO可逆吸附量不是由金属离子的电子组态决定而是由氧化物的半导性决定的；iii) 在p型氧化物Cu2O
25、上，CO的可逆吸附使其电导下降说明有电子施给氧化物。4)CO2与CO的不可逆化学吸附机理相似即：CO2+ O2- CO32-论证：Hess定律从同一始态经过不同途征达到同一终态，其热效应是相同的5)烃类i) 两种吸附(低温弱的可逆吸附，较高温强的不可逆吸附)ii) 表面吸附质点带正电荷iii) 烯烃比饱和烃容易吸附，在金属氧化物表面，烯烃基本上作为施主吸附在金属离子上3.5.2 绝缘体氧化物上的化学吸附此类氧化物的阳离子既不能氧化也不能还原，故他们既不能吸附O2，也不能吸附H2和CO。这些氧化物靠自身的酸碱度来吸附带酸性或碱性的吸附质和水及其他极性分子3.5.3 氧化物表面积的测定方法：BET
26、法（单一组分）选择性吸附（多组分）3.6 分子表面化学单分子研究的方法与设备洁净固体表面的集合结构特征洁净固体表面的驰豫和重构吸附单分子层的有序化、分子有序化膜的自组装及应用在有表面活性剂的有机溶液中，浸入某种表面性质的基片，活性剂分子的反应基与基片表面物质将自动发生连续的化学反应，形成由化学键连接的、紧密排列的、二维有序的单分子膜，在同一层内分子间的作用力仍然为范德华力。当分子浓度较低时，分子平躺在基底表面上，随着浓度增大，分子链逐渐直立，形成致密的分子膜。由于化学吸附是一个放热过程，因此从热力学来说有利于自组装膜的形成。在这种膜中，分子将尽可能多地与基片表面发生键合，尽可能达到最紧密的排列状态。采用有机分子自组装的方法，可以进行分子聚集、聚合、复制以及通过氢键网络连接的超分子构筑有机分子在固体表面上自组装过程的示意图
