1、大气样品的采集方法和采样仪器大气样品的采集方法和采样仪器 选择采样方法的根据是(1)污染物在大气中的存在状态；(2)污染物浓度的高低；(3)污染物的物理、化学性质；(4)分析方法的灵敏度。采集大气的方法直接采样法富集（浓缩）采样法 直接采样法直接采样法 direct sampling method适用于大气中被测组分浓度较高或监测适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况。方法灵敏度高的情况。测得的结果为瞬时浓度瞬时浓度或短时间内的平均短时间内的平均浓度浓度。常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等空瓶等。富集（浓缩）采样法富集（浓缩）采样法 e
2、nrichment sampling大量的样气吸收阻留浓缩分析适用于大气中污染物质浓度较低（适用于大气中污染物质浓度较低（ppm-ppb）的情况）的情况采样方法包括采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法、自然积集法低温冷凝法、自然积集法溶液吸收法溶液吸收法solution absorption method 采集大气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。一般使采样温度保持在1525为宜。 吸收原理：物理吸收；化学反应 吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积物理吸收化学反应常用吸收管常用吸收管气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气
3、溶胶态物质。冲击式吸收管striking absorption method：适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。多孔筛板吸收管（瓶）perforated screen absorption method：是在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板，当气体通过多孔玻板时，一方面被分散成很小的气泡，增大了与吸收液的接触面积；另一方面被弯曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。填充柱阻留法填充柱阻留法(固体阻留法)气样填充柱吸附、溶解或化学反应阻留加热解吸吹气或溶剂洗脱释放、测定阻留作用的原理，可分为吸
4、附型、分配型和反应型三种类型1）吸附型填充柱：所用填充剂为颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质，对气体和蒸气吸附力强。2）分配型填充剂：所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），适于对蒸气和气溶胶态物质（如六六六、DDT、多氯联苯等）的采集。气样通过采样管时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固定液上。3）反应型填充柱：其填充柱是由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用能与被测组分发生化学反应的纯金属（如
5、金、银、铜等）丝毛或细粒作填充剂。采样后，将反应产物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。固体阻留法优点固体阻留法优点：用固体采样管可以用固体采样管可以长时间采样长时间采样，测得大气中日平均或一段，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；不宜过长；只要选择合适的固体填充只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些；对气溶胶吸收效率
6、要差些；浓缩在固浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳稳定时间定时间要长，有时可放置几天或几周也要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，固体阻留法是大气不发生变化。所以，固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。法。滤料阻留法滤料阻留法Filter material interception 将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。 常用滤料常用滤料：纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤
7、维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的气体范围也不同。低温冷凝法低温冷凝法 Low temperature condensation method 借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。 常用致冷剂常用致冷剂：冰、干冰、冰-食盐、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇 优点优点：效果好、采样量大、利于组分稳定自然积集（沉降）法自然积集（沉降）法natural accumulating method 利用物质的自然重力、空
8、气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集 优点优点：不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。采样效率采样效率 指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下，所采集到的污染物量占其总量的百分数。 不同的存在状态有不同的评价方法 气态和蒸汽态污染物质效率的评价气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法方法 1.绝对比较法绝对比较法 K = C1100%/C02.相对比较法相对比较法配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品，用2-3个采样管串联起来采集所配制样品，分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管
9、含量占总量百分数。第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。一般要求K值在90%之上。 采样效率采样效率 K = C1100% /（C1+C2+C3）颗粒物效率的评价方法颗粒物效率的评价方法 颗粒数效率颗粒数效率：即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数 质量采样效率质量采样效率：即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数 由于小颗粒物的数量总是占大部分，而按质量计算却只占很小部分，故质量采样效率总是大于大于颗粒数采样效率 对人体健康影响来讲，颗粒采样效率有着重要作用；大气监测评价，多用质量采样效率表示。采样仪器采样仪器由收集器、流量计和采样动力收集器、流量计和采样动力三部分组成1、收集器收
10、集器 （retainer）：如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等2、流量计流量计 （flowmeter）：是测量气体流量的仪器，流量是计算采集气样体积必知的参数。当用抽气泵作抽气动力时，通过流量计的读数和采样时间可以计算所采空气的体积。常用的流量计有：孔口流量计、转子流量计(rotamoter)和限流孔3.大气采样动力大气采样动力（power of air sampling）：应根据所需采样流量、采样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。一般要求抽气动力的流量范围较大，抽气稳定，造价低，噪声小，便于携带和维修。1）手动抽气泵（）手动抽气泵（manual pump）如注射器
11、、连续式手抽气筒、双连球、水抽气瓶等适适用于用于采样时间不长，采气量小，无市电供给的情况，用于采集气体或蒸汽态样品。，适用于适用于采样时间不长，采气量小，无市电供给的情况，用于采集气体或蒸汽态样品。 2)电动抽气泵（电动抽气泵（electric pump）采样时间较长和采样速度要求采样时间较长和采样速度要求较大较大大气中污染物浓度表示方法和气体体大气中污染物浓度表示方法和气体体积换算积换算(一）污染物浓度表示方法1、单位体积质量浓度单位体积质量浓度C：即：即单位体积内所包含污染物的质量数。对任何状态的污染物都适用。2、体积比浓度体积比浓度Cp：即即污染物体积与气样总体积的比值，不受空气温度及压
12、力的影响。单位：ppm或ppb，仅适于气态或蒸汽态物质，不适用于颗粒态物质。气体体积换算 Vo = Vt273P /(273+t)101.325气态和蒸气污染物质的测定二氧化硫（二氧化硫（SO2）的测定）的测定(sulfur dioxide)主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。危害：刺激和腐蚀呼吸道，诱发支气管炎等疾病，当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。阈值是阈值是0.3ppm,达达30-40ppm时时,人会感到人会感到呼吸困难呼吸困难 常用测定二氧化硫的方法有：分光光度分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、法、紫外荧光法、电导
13、法、库仑滴定法、火焰光度法火焰光度法 国家制定了两个标准方法标准方法,一是GB8970-80四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法,另一是GB/T15262-92甲醛吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。 样品运输和储存过程中，应避光保存 四氯汞钾溶液吸收四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光盐酸副玫瑰苯胺分光光度法光度法原理原理用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。548nm 为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，
14、作为吸收液，生成羟基甲基磺酸加成化合物，之后加入NaOH溶液，使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺577nm显色。钍试剂分光光度法 该方法所用吸收液无毒，样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需要采样体积大（2m3)，适合于测定SO2日平均浓度。 原理大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。SO42-与过量的高氯酸钡反应，生成硫酸钡(BaSO4)沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物(紫红色)。根据颜色深浅，间接进行定量测定。紫外荧光法 荧光荧光通常是指某些物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。当然，荧
15、光现象不限于紫外光区，还有X荧光，红外荧光等。利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性，定量方法称为荧光分析法。荧光通常发生于具有-电子共轭体系的分子中1）特点特点：选择性好、不消耗化学试剂，适适用于连续自动监测用于连续自动监测2）原理原理：SO2紫外光被激发SO2*返回SO2发荧光氮氧化物氮氧化物(NOx)的测定的测定（Determination of nitrogen oxides） 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种形式。大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在。 主要来源石化燃料高温燃烧、硝酸、化肥等生产排放的废气
16、,汽车排气。 常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法盐酸萘乙二胺分光光度法盐酸萘乙二胺分光光度法1、特点特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。2、原理原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经双球氧化管（内装三氧化铬石英砂）后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。 用此法最后测定的是溶液中亚硝酸盐的量，在吸收液中并不
17、能将气样里的NO2气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数K。计算时需除以该系数。化学发光法化学发光法1、特点特点：灵敏度高、可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达5-6个数量级。2、原理原理化合物分子化学能激发态返回基态发光利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中NOx、SO2、H2、O3等气态有害物质的测定。利用化学发光法测定利用化学发光法测定NOx，即是根据，即是根据NO和臭氧气和臭氧气相发光反应的原理制成的相发光反应
18、的原理制成的。NO+O3 NO2*+O2NO2* NO2+hv气样在气样在345度和石墨化玻璃碳作用下，将度和石墨化玻璃碳作用下，将NO2转化转化为为NO如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，则测得的是则测得的是NO量，将量，将NOx量减去量减去NO量就可得到量就可得到NO2量。量。这种化学发光法这种化学发光法NOx监测仪的测量范围为监测仪的测量范围为0-8mg/m3，检出下限为，检出下限为0.02mg/m3。一氧化碳的测定一氧化碳的测定 来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。 对人体有强烈
19、的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症测定方法有非色散红外吸收法、气相测定方法有非色散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法、检气管法吸收法、检气管法非色散红外吸收法非色散红外吸收法1、特点：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连、特点：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。续自动监测。2、原理：当、原理：当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（等气态分子受到红外辐射（1-25m）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级
20、的跃迁，产生振动起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。光化学氧化学剂和臭氧的测定光化学氧化学剂和臭氧的测定 光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分,是与形成光化学烟雾有关的污染物质。总氧化剂总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为：光化学氧化剂光化学氧化剂 = 总氧化剂总氧化剂 - 0.269氮氧氮氧化物化物
21、光化学氧化剂的测定光化学氧化剂的测定 先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx参加反应的浓度。方法灵敏、简便可行，检出限为0.19gO3/10mL O3+2I-+2H+=I2+O2+H2O 在352nm测游离碘的吸光度臭氧的测定臭氧的测定 测定的方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是GB/T15437的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是GB/T15438-1995的紫外光度法。 硼酸碘化钾分光光度法硼酸碘化钾分光光度法：用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的O3等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠
22、还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。 注意事项注意事项：SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除；硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率的测定rate determination of vitriolization 硫酸盐化速率硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度 测定方法有二氧化铅-重量法（lead dioxide method）、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。 1、原理、原理：大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫
23、酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定。2、测定方法、测定方法(1)Pb02采样管采样管素瓷管上绕贴涂PbO2糊状物纱布(2)采样采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置302d。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将PbO2采样管放入密闭容器中。3、影响测定结果的因素1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度；2）PbO2涂层厚度和表面湿度；3）含硫污染物的浓度及种类；4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。总烃及非甲烷烃的测定（光电离检测总烃及非甲烷烃的测定（光电离检测法）法）总烃（总烃（THC）：包括甲烷在内
24、的碳氢化合）：包括甲烷在内的碳氢化合物物非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC）：除甲烷以外的碳氢）：除甲烷以外的碳氢化合物化合物大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为范围为2-8ppm。但当大气严重污染时，。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。污染具有实际意义。光电离检测法光电离检测法 原理原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。 特点特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是四碳以上四碳以上的烃
