1、1.2 晶体结构的对称性晶体结构的对称性1.2.1 晶体的对称元素和对称操作晶体的对称元素和对称操作 晶体结构最基本的特征是具有空间点阵结构。晶体结构最基本的特征是具有空间点阵结构。晶体的点阵结构使晶体的对称性和分子的对称性晶体的点阵结构使晶体的对称性和分子的对称性有差别。分子结构的对称性是点对称性，只有有差别。分子结构的对称性是点对称性，只有4种种类型的对称元素和对称操作。类型的对称元素和对称操作。（1）旋转轴旋转轴旋转操作；旋转操作；（2）镜面）镜面反映操作；反映操作；（3）对称中心对称中心反演操作；反演操作；（4）反轴反轴旋转反映操作。旋转反映操作。晶体的点阵结构，包括平移的对称操作。一
2、方面晶体的点阵结构，包括平移的对称操作。一方面使晶体结构的对称性在上述点对称性的基础上还使晶体结构的对称性在上述点对称性的基础上还增加下列增加下列3种类型的对称元素和对称操作。种类型的对称元素和对称操作。（5）点阵）点阵平移操作；（平移操作；（6）螺旋轴）螺旋轴螺旋旋转操螺旋旋转操作；（作；（7）滑移面）滑移面反映滑移操作反映滑移操作晶体的宏观对称性与有限分子的对称性最本质的区晶体的宏观对称性与有限分子的对称性最本质的区别是晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到限制。别是晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到限制。这种限制有两方面的含义：这种限制有两方面的含义：（1）晶体的空间点阵结构，任何对称轴
3、（包括旋）晶体的空间点阵结构，任何对称轴（包括旋转轴，螺旋轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，转轴，螺旋轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，一重轴除外，任何对称轴还必须与一组平面点阵垂一重轴除外，任何对称轴还必须与一组平面点阵垂直；任何对称面（包括镜面和滑移面）必须与一组直；任何对称面（包括镜面和滑移面）必须与一组平面点阵平行，而与另一组平面点阵垂直。平面点阵平行，而与另一组平面点阵垂直。（2）晶体中的对称轴，包括旋转轴、螺旋轴和反）晶体中的对称轴，包括旋转轴、螺旋轴和反轴的轴次轴的轴次n,只能为只能为n=1，2，3，4，6几种。这一原几种。这一原理称为理称为“晶体的对称性定律晶体的对称性定律
4、”。晶体点阵结构只允。晶体点阵结构只允许存在许存在1，2，3，4，6轴次轴次证明证明：分子对称性分子对称性晶体宏观对称性晶体宏观对称性对称元素及其对称元素及其符号符号对称操作及其对称操作及其符号符号对称元素及对称元素及其符号其符号对称操作及对称操作及其符号其符号对称轴对称轴Cn旋转旋转旋转轴旋转轴n旋转旋转L(a a)对称面对称面s s反映反映反映面或镜反映面或镜面面m反映反映M对称中心对称中心i反演反演对称中心对称中心i倒反倒反I象转轴象转轴Sn旋转反映旋转反映反轴反轴旋转倒反旋转倒反L(a a)InC s i i n nS S n n分子对称性与警惕宏观对称性对照表分子对称性与警惕宏观对称
5、性对照表对称元素国际记号 对称操作等同元素或组合成份对称中心i倒反I1反映面（或镜面）m反映M2一重旋转轴1旋转L(0)二重旋转轴2旋转L(180)三重旋转轴3旋转L(120) 3+i=3,3+m=6四重旋转轴4旋转L(90)六重旋转轴6旋转L(60)四重反轴4旋转倒反L(90)I晶体中的宏观对称元素晶体中的宏观对称元素晶体中可能存在的晶体中可能存在的对称元素对称元素，螺旋轴和滑移面是，螺旋轴和滑移面是晶体微观对称性所特有的。螺旋轴对应的操作是晶体微观对称性所特有的。螺旋轴对应的操作是旋转和平移的联合对称操作。螺旋轴旋转和平移的联合对称操作。螺旋轴nm的基本操的基本操作是绕轴旋转作是绕轴旋转2
6、p p/n,再沿着轴的方向平移再沿着轴的方向平移m/n个和轴个和轴平行的单位矢量。即平行的单位矢量。即nm=L(2p p/n) T(ma/n)或或nm= T(ma/n) L(2p p/n)右图所示的点阵具有右图所示的点阵具有31螺旋轴。螺旋轴。 31螺旋螺旋轴操作使轴操作使1位上的结构基元先旋转位上的结构基元先旋转2p p/3到到2 ，然后平移，然后平移a/3到到2位。同时，位。同时，2位位的结构基元旋转的结构基元旋转2p p/3到到3 ，然后平移到，然后平移到3位上。以此类推，整个点阵结构经位上。以此类推，整个点阵结构经31螺旋操作后得到等价图形。螺旋操作后得到等价图形。123456723滑
7、移面滑移面滑移反映操作：由反应与平移组成的复滑移反映操作：由反应与平移组成的复合对称操作。根据滑移方向的不同分为合对称操作。根据滑移方向的不同分为3类。第类。第一类轴线滑移面一类轴线滑移面a(或或b,c)：如图虚线所示，对应的：如图虚线所示，对应的操作为反映后，再沿操作为反映后，再沿a(或或b,c)轴方向平移轴方向平移a/2（或（或b/2,c/2)；第二类对角；第二类对角线滑移面线滑移面n:如图如图B所所示。实点和虚点分别示。实点和虚点分别是位于纸面的上方和是位于纸面的上方和下方，且距离相等处。下方，且距离相等处。对应的操作使反映后对应的操作使反映后沿沿a轴方向移动轴方向移动a/2,再再沿沿b
8、轴方向移动轴方向移动b/2,即即反映后又平移反映后又平移a/2+b/2123451AaabB(或或a/2+c/2或或b/2+c/2或或a/2+b/2+c/2)；第三类滑移面；第三类滑移面d(又称金刚石滑移面又称金刚石滑移面)：图：图C中中d也在纸面上，实点也在纸面上，实点和虚点位于纸面上和下等距离处。对应的操作是和虚点位于纸面上和下等距离处。对应的操作是反映后再平移反映后再平移a/4 b/4(或或a/4 c/4或或b/4 c/4).当然也当然也可以先平移再反映。可以先平移再反映。abC 空间点阵是晶体结构的数学抽象，对空间点阵是晶体结构的数学抽象，对于实际的三维晶体，选择三个不相平于实际的三维
9、晶体，选择三个不相平行的、能满足周期性的单位向量行的、能满足周期性的单位向量a a, ,b b, ,c c，可将晶体划分成一个个完全相同的平可将晶体划分成一个个完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。复单位，叫晶胞。1.2.2 晶胞晶胞 晶胞一定是平行六面体，其三条边的长度不晶胞一定是平行六面体，其三条边的长度不一定相等，也不一定相互垂直。晶胞的大小和形一定相等，也不一定相互垂直。晶胞的大小和形状由具体的晶体结构确定。晶胞不能是八面体或状由具体的晶体结构确定。晶胞不能是八面体或六方柱体等其他形状，因为这些形状不能简单地六方柱体等其他形状，因为
10、这些形状不能简单地用平移向量用平移向量Tmnp=ma a+nb b+pc c重复，因而不满足其重复，因而不满足其周期性。周期性。 整个晶体就是晶胞按其周期性在三维空间重整个晶体就是晶胞按其周期性在三维空间重复排列的。这种排列必须是晶胞的并置堆砌。所复排列的。这种排列必须是晶胞的并置堆砌。所谓的并置堆砌是指平行六面体之间没有任何空隙，谓的并置堆砌是指平行六面体之间没有任何空隙，同时相邻的八个平行六面体均能共顶点相连接。同时相邻的八个平行六面体均能共顶点相连接。比如比如图示图示中中B即不能堆砌成晶体。因为，这种堆即不能堆砌成晶体。因为，这种堆砌方式不符合平移向量砌方式不符合平移向量Tmnp=ma
11、a+nb b+pc c的起点与的起点与终点处原子和环境应完全相同的原则。终点处原子和环境应完全相同的原则。 对同一晶体，在划分平行六面体时，由于选择对同一晶体，在划分平行六面体时，由于选择向量的大小和方向不同，有许多划分方法，也就向量的大小和方向不同，有许多划分方法，也就能找到多种不同形状的晶胞。这些晶胞基本分为能找到多种不同形状的晶胞。这些晶胞基本分为二类：素晶胞和复晶胞。素晶胞包含的内容实质二类：素晶胞和复晶胞。素晶胞包含的内容实质上就是结构基元。若不考虑其他因素，任何晶体上就是结构基元。若不考虑其他因素，任何晶体均可划分为素晶胞。均可划分为素晶胞。如图如图： 晶胞的基本要素：一个是晶胞的
12、大小和形状，晶胞的基本要素：一个是晶胞的大小和形状，可用晶胞参数（可用晶胞参数（a a,b b,c c,a,b,ga,b,g）表示；另一个是晶）表示；另一个是晶胞中原子的位置，通常用分数坐标（胞中原子的位置，通常用分数坐标（x,y,z)表示。表示。 晶胞参数的定义与空间点阵的参数完全相同。晶胞参数的定义与空间点阵的参数完全相同。根据根据a a,b b,c c,选择晶体的坐标轴选择晶体的坐标轴X,Y,Z，使它们分别，使它们分别和向量和向量a a,b b,c c平行。因此将平行。因此将a a,b b,c c表示的方向也叫表示的方向也叫晶轴。晶轴。 晶胞确定了坐标轴后，该晶胞中所有原子的位晶胞确定了
13、坐标轴后，该晶胞中所有原子的位置即可以用分数坐标表示。置即可以用分数坐标表示。如图如图。晶胞中坐标轴的确定不仅为研究原子位置提供了晶胞中坐标轴的确定不仅为研究原子位置提供了方便，也为解析晶体的晶面创造了条件。所谓晶方便，也为解析晶体的晶面创造了条件。所谓晶面是晶体中面是晶体中平面点阵平面点阵所处的所处的平面平面。并非专指晶体。并非专指晶体的表面也不是在晶体中随意画出的一个平面。的表面也不是在晶体中随意画出的一个平面。晶面指标晶面指标的严格定义：晶面在三个晶轴上的倒易的严格定义：晶面在三个晶轴上的倒易截数截数的互质整数之比。的互质整数之比。 用晶面指标表及晶面有其一定的方便之处：用晶面指标表及晶
14、面有其一定的方便之处：（1）采用了倒易截数，避免了晶面指标（）采用了倒易截数，避免了晶面指标（h*k*l*）中出现中出现 .（2）采用了互质整数比，所以一组晶面指标）采用了互质整数比，所以一组晶面指标(h*k*l*)代表了一组平行的晶面。代表了一组平行的晶面。（3）晶面指标的数值反映了这组晶面之间的距离）晶面指标的数值反映了这组晶面之间的距离大小和阵点疏密。大小和阵点疏密。 （4）晶面指标是由截长推求得来的，所以知道一）晶面指标是由截长推求得来的，所以知道一组晶面的指标（组晶面的指标（h*k*l*），可求这组晶面在三个晶），可求这组晶面在三个晶轴上的截数与截长。轴上的截数与截长。如图所示如图所
15、示 晶面于晶面的交线位晶棱晶面于晶面的交线位晶棱与直线点阵对应与直线点阵对应 数学模型实际结构空间点阵晶体阵点结构基元直线点阵晶棱平面点阵晶面素单位晶胞复单位复晶胞 晶体与点阵的对应关系如右晶体与点阵的对应关系如右表。表。注意：点阵是从晶体的结构注意：点阵是从晶体的结构抽象出来的概念，是为了更抽象出来的概念，是为了更深刻、正确地反映和研究晶深刻、正确地反映和研究晶体的结构本质。实际上任何体的结构本质。实际上任何宏观物体，其微观结构基元宏观物体，其微观结构基元不可能是无限的。只是其数目和单位本身的大小不可能是无限的。只是其数目和单位本身的大小相比是如此之大，所以认为符合点阵的基本要求。相比是如此
16、之大，所以认为符合点阵的基本要求。如：同晶胞棱长为如：同晶胞棱长为3.608的立方体，一晶棱长为的立方体，一晶棱长为1mm的铜晶体中，沿此棱就排列有的铜晶体中，沿此棱就排列有1mm/3.608 =2.8 106个晶胞。个晶胞。1.2.3 晶系晶系 根据晶体的对称性，可将晶体分为根据晶体的对称性，可将晶体分为7个个晶系晶系，每个晶系有其自己的特征对称元素。按特征对称每个晶系有其自己的特征对称元素。按特征对称元素的有无为标准，沿表从上而下的顺序划分晶元素的有无为标准，沿表从上而下的顺序划分晶系。如果晶体中系。如果晶体中4个体对角线个方向有三重旋转轴，个体对角线个方向有三重旋转轴，则为立方晶系晶体。
17、晶体结构中有六重对称轴，则为立方晶系晶体。晶体结构中有六重对称轴，则为六方晶系晶体。以此类推。则为六方晶系晶体。以此类推。 晶体所属晶系由特征对陈元素所决定，而不晶体所属晶系由特征对陈元素所决定，而不是由晶胞的形状来决定。有时，在试验测定的误是由晶胞的形状来决定。有时，在试验测定的误差范围内若出现差范围内若出现a=b=c,a=b=g=a=b=g=90,如果晶体结构如果晶体结构中不存在立方晶系的特征对称元素，也不属于立中不存在立方晶系的特征对称元素，也不属于立方晶系。方晶系。1.2.4 晶体的空间点阵型式晶体的空间点阵型式 晶体的空间点阵型式是根据晶体点阵的对称性，晶体的空间点阵型式是根据晶体点
18、阵的对称性，将点阵点在空间的分布按正当单位形状的规定和将点阵点在空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，有带心型式进行分类，有14种种。这。这14种最早由种最早由Bravias于于1866年推得，所以又叫年推得，所以又叫Bravias点阵或点阵或Bravias点阵型式。按点阵点的对称性划分正当点点阵型式。按点阵点的对称性划分正当点阵单位时，除素单位外，尚有一些复单位。如立阵单位时，除素单位外，尚有一些复单位。如立方晶系，含有方晶系，含有2个点阵点的个点阵点的体心体心(I)单位和单位和4个点阵个点阵点的点的面心面心(F)单位也符合立方晶系特征对称元素的单位也符合立方晶系特征对称元素的要
19、求。但是，如只有一个面带心，如要求。但是，如只有一个面带心，如C面带心面带心(点点阵点坐标阵点坐标(1/2,1/2,0)，就会破坏体对角线上三重轴，就会破坏体对角线上三重轴的对称性，不能保持立方晶系。所以立方晶系只的对称性，不能保持立方晶系。所以立方晶系只有三种点阵型式：简单立方有三种点阵型式：简单立方(cP),体心立方体心立方(cI)和面心立方和面心立方(cF)。其中英文字母来源于：。其中英文字母来源于：aanorthic(三斜三斜)，mmonoclinic(单斜单斜), oorthorhombic(正交正交), hhexagonal(六方六方), ttetragonal(四方四方), cc
20、ubic(立方立方), Rrhombohedron(菱面体菱面体), Ppolyateral(简单简单)。 14种空间点阵形式可以分为种空间点阵形式可以分为6种晶胞形状点阵，种晶胞形状点阵，划分为划分为6个晶族。三斜个晶族。三斜(a)，单斜，单斜(m)，正交，正交(o)，六，六方方(h)，四方，四方(t)，立方，立方(c)晶族。晶族。1.2.5 晶体学点群晶体学点群宏观晶体对称性中的对称元素和晶体微观结构中宏观晶体对称性中的对称元素和晶体微观结构中相应的对称元素一定是平行的。但宏观观察不了相应的对称元素一定是平行的。但宏观观察不了平移的差异，使宏观晶体表现出连续性和均匀性。平移的差异，使宏观晶
21、体表现出连续性和均匀性。微观对称性包含的平移已经被均匀性所掩盖，微微观对称性包含的平移已经被均匀性所掩盖，微观结构中的螺旋轴和滑移面等，被宏观对称性的观结构中的螺旋轴和滑移面等，被宏观对称性的旋转轴和晶面所取代。旋转轴和晶面所取代。晶体的宏观对称性只包含：晶体的宏观对称性只包含：对称中心、晶面和轴次为对称中心、晶面和轴次为1、2、3、4、6的旋转的旋转轴和反轴，对应的操作都是点操作轴和反轴，对应的操作都是点操作。所以晶体点。所以晶体点群只有群只有32种种。 空间群是点对称操作和平移对称操作的对称空间群是点对称操作和平移对称操作的对称要素全部可能的组合。点群表示晶体外形上的对要素全部可能的组合。
22、点群表示晶体外形上的对称关系，空间群表示晶体结构内部的原子及离子称关系，空间群表示晶体结构内部的原子及离子间的对称关系。空间群一共间的对称关系。空间群一共230个，它们分别属于个，它们分别属于32个点群。晶体结构的对称性不能超出个点群。晶体结构的对称性不能超出230个空间个空间群的范围，而其外形的对称性和宏观对称性则不群的范围，而其外形的对称性和宏观对称性则不能越出能越出32个点群的范围。属于同一点群的各种晶个点群的范围。属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干个空间群。体可以隶属于若干个空间群。 空间群包括点式空间群和非点式空间群两种。空间群包括点式空间群和非点式空间群两种。点式空间群是在点式空
23、间群是在14种空间点阵的基础上，将点阵种空间点阵的基础上，将点阵型式和点群进行组合得到的。比如：单斜晶系的型式和点群进行组合得到的。比如：单斜晶系的点群有点群有mP和和mC两种，而单斜晶系点群有两种，而单斜晶系点群有2,m,2/m三种，组合起来有三种，组合起来有P2,Pm,P2/m,C2,Cm,C2/m等等6种种空间群空间群点式空间群，点式空间群，7个晶系共有个晶系共有73种点式空间群。非点种点式空间群。非点式空间群可在点式空间群的基础上，将其中的旋式空间群可在点式空间群的基础上，将其中的旋轴和晶面逐一换成同形的对称元素，即二次轴轴和晶面逐一换成同形的对称元素，即二次轴(2)换成换成21，三次
24、轴，三次轴(3)换成换成31, 32；以此类推，以此类推，441， 42， 43， 6-61， 62， 63， 64， 65；镜面；镜面m换成换成a,b,c,n,d等滑移面。替换后，抛弃其中不可能的组等滑移面。替换后，抛弃其中不可能的组合，把其中相同的归并到一起。例如：合，把其中相同的归并到一起。例如：C2h点群可点群可得两种点式空间群和得两种点式空间群和4种非点式空间群，编号为：种非点式空间群，编号为：C2h2-P2/m, C2h2-P21/m, C2h3-C2/m, C2h4-P2/c, C2h5-P21/c, C2h6-C2/c空间群总数为空间群总数为230个。个。 空间群可用空间群可用
25、SchOnflies或国际记号，也可同时使或国际记号，也可同时使用。如：用。如：D2h16-P 21/n 21/m 21/a: D2h- Schnflies记记号；号； “-”之后的是国际记号。其意义为：之后的是国际记号。其意义为：P-简单点阵；后简单点阵；后3位依次晶体中位依次晶体中3个方向的对称性。个方向的对称性。晶体中晶体中3个位的方向列于个位的方向列于表中表中。 P 21/n 21/m 21/a表表示是简单正交晶系，示是简单正交晶系，3个位分别代表个位分别代表a,b,c方向，即方向，即/ a有有21轴，轴，a有滑移面；有滑移面；/ b有有21轴，轴，b有镜面；有镜面；/ c有有21轴，
26、轴，c有有a滑移面。滑移面。晶胞参数的应用：晶体结构具有点阵的特点，在晶胞参数的应用：晶体结构具有点阵的特点，在描述和表达一个晶体结构时，只要了解晶胞的大描述和表达一个晶体结构时，只要了解晶胞的大小、形状、对称性及原子内部原子的坐标参数即小、形状、对称性及原子内部原子的坐标参数即可。但是晶胞内部原子之间往往由对称元素将他可。但是晶胞内部原子之间往往由对称元素将他们联系起来，不需要将晶胞中所有原子的坐标参们联系起来，不需要将晶胞中所有原子的坐标参数都标出来，而只要标出不对称单位中原子的坐数都标出来，而只要标出不对称单位中原子的坐标参数即可。不对称单位标参数即可。不对称单位晶体中原子之间没有晶体中
27、原子之间没有对称元素联系的那部分原子。根据不对称单位中对称元素联系的那部分原子。根据不对称单位中的原子坐标，通过对称操作，晶胞中全部原子的的原子坐标，通过对称操作，晶胞中全部原子的坐标参数就可以获得。坐标参数就可以获得。应用应用 一个晶体可以有多种划分晶胞的方法，得到的一个晶体可以有多种划分晶胞的方法，得到的晶胞大小和形状不同，相应的原子坐标参数也不晶胞大小和形状不同，相应的原子坐标参数也不同。同一种划分方法，由于原点选择不同，原子同。同一种划分方法，由于原点选择不同，原子坐标参数也不同，但各个原子间的差值相同。坐标参数也不同，但各个原子间的差值相同。 以下是几个实例，介绍怎样把晶体学的术语以下是几个实例，介绍怎样把晶体学的术语（晶系、空间群、晶胞参数、原子坐标参数等）（晶系、空间群、晶胞参数、原子坐标参数等）变化成化学语言（键长、键角、分子的几何构型变化成化学语言（键长、键角、分子的几何构型等）。等）。例例1: a-a-二水合草酸二水合草酸（HOOC-COOH2H2O）
