1、 第一节第一节 概述概述 一、重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。组分百分含量的分析方法。 二、分类：二、分类： 挥发法：利用物质的挥发性挥发法：利用物质的挥发性 萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法：利用沉淀不相同沉淀法：利用沉淀不相同 电化学方法：如利用物质电解析出电化学方法：如利用物质电解析出四、沉四、沉淀重量法的分析过程淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤或烘干或烘干称量型称量型五、对五、对 的要求的要求溶解度小溶解度小晶形好
2、晶形好纯度高纯度高易于转化易于转化对对 的要求的要求有确定的化学组成有确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大例：测例：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差%16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0第二节第二节 溶解度及其影响因素溶解度及其影响因素一、溶一、溶解度解度 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与在一定的温
3、度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意：注意：分析浓度分析浓度、溶解度溶解度(s) 及及平衡浓度平衡浓度 的区别。的区别。例：例：CaF2 = Ca2+ + 2F-2C2CacasHFFFcs2H+HF二二、MmAn型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度，为分子形态的溶解度，固有溶解度，S mol/L 为离子形态的溶解度为离子形态的溶解度通常情况下，通常情况下， S很小，很小， S SMmAn(s)MmAn (l)mM n+ + nA m-SmSnSS = S+ SmMSnnmA
4、MSnAm三、活三、活度积与溶度积度积与溶度积 MA (s)M n+ + A n-SSMAAMaaaK 1AMaaMAspAMKaaK,mAAnMMAaMa,mnAMMAspAMKMAspAMK,活度积常数活度积常数溶度积常数溶度积常数,mnMAspAMK)(,TfKMAsp),(,ITfKMAsp重量法测定，过量沉淀剂，重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用较大，用溶度积溶度积 计算；计算；求求溶解度溶解度（在纯水中），用（在纯水中），用活度积活度积 计算。计算。四、溶四、溶度积与溶解度度积与溶解度nmmnnmKAMAM,spnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM
5、 n+ + nA m-mSnS五、条五、条件溶度积件溶度积 OH-LH+由于副反应的影响，溶解度增大由于副反应的影响，溶解度增大nmnmspnmKSnmnmnAmMspnmK例：计算例：计算CaF2 在在pH=3溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。32FCaCaF,42spKS 解：解：MmAn(s)mM n+ + nA m-第三节第三节 影响沉淀溶解度的影响沉淀溶解度的因素因素1.1.同离子效应同离子效应(Common ion effect) 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为 构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为讨论：讨论：过量加入沉淀剂
6、，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜，非挥发性 过量20%30% 例：例：解：解： 用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液BaSO4沉淀的溶解损失。LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解损失为溶液中10101 . 14）
7、（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解损失为溶液中2. 2. 盐效应盐效应(Effect of salts)：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：讨论： 注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解 度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐度很大
8、，且溶液离子强度很高时，要考虑盐 效应的影响。效应的影响。SPAMK，当存在大量强电解质时0AMKKAMSPSP为定值一定，而0SPKT盐效应曲线盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl例例3：分别计算分别计算BaSO4在纯水在纯水0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度解：解：10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057.
9、 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在例例4：讨论：讨论：同离子效应为主，时，44242/04. 00PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolCPbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。C(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L) 0.150.0240.0160.0140.0130.0160.0233. 3. 酸效应酸效应(Solubility and pH)(Solubility and pH) 溶液酸度对沉淀溶解度的影响
10、称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大较大 pH，H+，S注：注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H H+ +或或 OHOH- -反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC
11、2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4例例5： 试比较试比较 pH = 2.0和和 pH = 4.0的条件下的条件下CaC2O4的的沉淀溶解度。沉淀溶解度。 解：解：52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP例例5：242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739.
12、 00 . 452，例例6：0.02mol/LBaCl2和和H2SO4溶液等浓度混合，问溶液等浓度混合，问有无有无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解：解： 2210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而4. 络合效应络合效应(Formation of complex
13、ions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为淀的溶解度增大的现象称为例例7：计算计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解中的溶解度度解：解：8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23其它影响因素其它影响因素温度温度溶剂溶剂颗粒大小颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的一般无机盐沉
14、淀的溶解度，随温度的升高而增大。升高而增大。相似相溶的原则相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。 沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例实例 沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大大小小0.1 1 m0.02 m主要成因主要成因沉淀时沉淀时的条件的条件沉淀自沉淀自身性质身性质沉淀外观沉淀外观大大小小Crystalline precipitateCurdy precipitateAmorphous precipitate沉淀的形成过程沉淀的形成过
15、程构晶构晶离子离子成核作用成核作用晶核晶核长大长大沉淀沉淀微粒微粒长大长大聚集聚集定向排列定向排列无定形无定形晶形晶形无定形沉淀过程示意无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意无定形沉淀形成示意无定形沉淀形成示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba
16、2+Ba2+Ba2+Ba2+(一一) 成核作用成核作用成成核核作作用用均相成核均相成核异相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的相对的绝对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAgSSQk初始速度Q 瞬时浓度瞬时浓度S 晶核的溶解度晶核的溶解度，相对过饱和度SSQ lgNQ异相成核异相成核异相成核异相成核均相成核均相成核临界点临界点临界点临界点BaSO4 1000 Ag
17、Cl 5.5 构晶离子以一定顺序排列于晶构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度格内的速度 构晶离子聚集成晶核后进一步构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度堆积成沉淀微粒的速度(二二) 沉淀颗粒的成长沉淀颗粒的成长 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体( (即沉淀微粒即沉淀微粒) )(三三) 影响沉淀形成的因素影响沉淀形成的因素1. 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：聚集速度： 定向速度：定向速度： 定向速度的大小与沉淀性质有关：极性强定
18、向速度的大小与沉淀性质有关：极性强的盐类，定向速度较大，而氢氧化物的定向的盐类，定向速度较大，而氢氧化物的定向速度小。速度小。 聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关：溶聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关：溶解度较大，聚集速度较小。聚集速度主要取解度较大，聚集速度较小。聚集速度主要取决于沉淀条件决于沉淀条件v聚集聚集 v定向定向 无定形沉淀无定形沉淀v定向定向 v聚集聚集晶形沉淀晶形沉淀沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀粗大的晶型沉淀沉淀的类型与下列因素有关沉淀的类型与下列因素有关：1. 沉淀的性质2. 形成沉淀时的条件3. 沉淀的后处理影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀 cop
19、recipitation后沉淀后沉淀 postprecipitation吸附吸附 adsorption包藏包藏 occlusion混晶混晶 mixed crystal1. 表面吸附表面吸附：沉沉淀表面吸附引起杂质共沉淀淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则吸附规则 从从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：性的，选择吸附的规律是： 第第一吸附层一吸附层：先吸附过量的构晶离子先吸附过量的构晶离子, ,再吸附与构晶离子
20、再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子大小接近、电荷相同的离子, ,浓度较高的离子被优先吸附浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 消除方法：制消除方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀备大颗粒沉淀或晶形沉淀. .适适当提当提高溶液温度高溶液温度. . 洗涤沉淀，减小表面吸附洗涤沉淀，减小表面吸附. .（一）共沉淀（一）共沉淀例例Ba2+SO42-沉淀沉淀SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-B
21、a2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层溶解度溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附影响因素表面吸附影响因素沉淀表面积沉淀表面积温度温度杂质浓度杂质浓度例：以氨水沉淀例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 、4种杂质离子的吸附量的变化示意如图种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数吸附百分数c(
22、NH4Cl)0固定固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分数吸附百分数c(NH3)0固定固定c(NH4Cl)CaMgZnNi作用力作用力静电力，符合吸附规则静电力，符合吸附规则2 吸留与包夹吸留与包夹产生原因: 由于沉淀生成的速度过快，表面吸附的杂志离子还没有来的及离开,被随后生成的沉淀包在内部的现象，称之吸留。 若留在沉淀内部是母液，则为包夹。两者区别：（1）选择性不同：包夹无选择性，而吸留有一定的选择性。与表面吸附区别：表面吸附发生在沉淀表面，而吸留与包夹发生在内部。消除吸留与包夹方法：只能用重结晶与陈化方法。3 生成混晶生成混晶二、后二、后沉沉淀现象淀现象 后沉淀现象是指一种本来难以析出
23、沉淀的物质，或后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被种组分沉淀之后被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的 现象，现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在例，在0.01 mol/L Zn2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的量杂质的性质杂质的性质SO42
24、-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏包藏BaCl2测测SO2-, 正误差正误差测测Ba2+, 负误差负误差H2SO4包藏包藏H2SO4测测Ba, 无影响无影响测测S, 负误差负误差共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的第五节第五节 沉淀条件的选择沉淀条件的选择一、晶一、晶形沉淀形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度小，减少均相成核相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，
25、减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少均相成核；减少均相成核； 有利于沉淀长大有利于沉淀长大减少包藏；减少包藏；晶形完整化晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化控制相对过饱和度小，沉淀陈化可防止局部过浓现象，减产均可防止局部过浓现象，减产均相相成核。成核。二、无二、无定形沉淀定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附过滤；减少杂质吸附热热大量电解质大量电解质立即过滤立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶浓浓减少水合。减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附质吸附
26、快，搅快，搅减少水合减少水合利于凝聚、沉降利于凝聚、沉降三、均三、均匀沉淀法匀沉淀法通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。例例在酸性介质中沉淀在酸性介质中沉淀CaC2O444223422NH2OCaCCa2HNOCH23222CO2HNOH)CO(NH第六节第六节 重量分析应用重量分析应用aA mM bBBAnbana Ab BBBAAMmbaMmBBAAmMMbamBmF重量因素或换算因子重量因素或换算因
27、子例：例：欲测组分欲测组分称量型称量型化学计量式化学计量式换算因子换算因子SO42-BaSO4424BaSOSOnn424BaSOSOMMFMgOMg2P2O7722OPMgMgO2nn722OPMgMgO2MMF FmmwBAs例例1：今：今有有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成有部分失水变成MgSO46H2O，测定其中，测定其中Mg含量后，全部含量后，全部按按MgSO47H2O计算，得质量分数为计算，得质量分数为100.96%。试计算试。试计算试剂中剂中MgSO46H2O的质量分数。的质量分数。解解MgSO46H2O的质量分数为的质量分数为 x, 据题意得据题意得xxO)6H.M(MgSOO).7HM(MgSO)100(96.1002424
