1、授课内容二授课内容二第六章第六章 热分析热分析第一节第一节 热分析概述热分析概述 热分析历史热分析历史二战以后二战以后热分析技术的分类热分析技术的分类 热分析技术分类热分析技术分类 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、谱仪、质谱仪、红外光谱仪
2、、X光衍射仪等对逸出气光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。的分析，从而推断出反应机理。与其它技术的联用性与其它技术的联用性差热分析差热分析 将差热电偶的一个热端插将差热电偶的一个热端插在被测试样中，另一个热在被测试样中，另一个热端插在待测温度区间内不端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温测定升温过程中两者的温度差。度差。温差温差温度温度1、加热炉、加热炉2、试样、试样3、参比物、参比物4、测温元件、测
3、温元件5、温差热电偶、温差热电偶6、测温元件、测温元件7、温控元件、温控元件基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。基线基线：T近似等于近似等于0的阶段。的阶段。峰峰：指曲线离开基线又回到：指曲线离开基线又回到 基线的部分，包括放热基线的部分，包括放热 峰和吸热峰。峰和吸热峰。峰宽峰宽：峰的温度间距。：峰的温度间距。峰高：峰高：表示试样与参比物之表示试样与参比物之 间的最大温差，峰顶到间的最大温差，峰顶到 基线的垂直距离。基线的垂直距离。典型的典型的DTA曲线曲线1、仪器方面的因素、仪器方面的因素反应前基线低于反应反应前基线低于反应后基线，表明反应后后基线，表明反应后试样热
4、容减小。试样热容减小。 反应前基线高于反应反应前基线高于反应后基线，表明反应后后基线，表明反应后试样热容增大。试样热容增大。 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。易掩盖邻近小峰谷。（4）试样的装填）试样的装填 装填要求：薄而均匀装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致 合适过快 DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
5、 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温），横坐标为温度（度（T）或时间（）或时间（t）。一般在）。一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加热焓增加)，放热放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向的峰值表征(热焓减少热焓减少)。6.3.2 DSC曲线曲线曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为
6、放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融分解气化分解气化吸热吸热放热放热dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法5.3.3 DSC的应用的应用一般用曲线前沿切线一般用曲线前沿切线与基线的交点与基线的交点B或用或用中点中点C来确定。来确定。因此，具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物具有因此，具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物具有较高较高Tg；链间具有强吸引力的高分子具有较高的；链间具有强吸引力的高分子具有较高的Tg。 :gTK分子量为无穷大时的玻璃化温度每一种聚合物的特征常数ggnKT =T-M当分子量较低时，当分
7、子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达随分子量增加而增加；当分子量达到某到某 一临界值时，一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMc（5）样品历史效应对）样品历史效应对Tg的影响的影响 热历史热历史 制备样品时，如果冷却速率较小，测试时加热速率大于制制备样品时，如果冷却速率较小，测试时加热速率大于制备时的冷却速率，会出现吸热的备时的冷却速率，会出现吸热的“滞后峰滞后峰”，反之则出现放热，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相当时，才有标准的转变曲峰，只有冷却速率与测定加热速率相当时，才有标准的转变曲线。线。 应力历史应力历史储存在样品中的应力历史
8、，在玻璃化转变区会以放热式储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。制样压力越大，释放的放热峰越大，膨胀的形式释放。制样压力越大，释放的放热峰越大，随着压力增加，随着压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度没有起始转变温度降低，但结束温度没有变化，从而转变区加宽。变化，从而转变区加宽。 形态历史形态历史当样品的表面积与体积之比当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很很大时，样品的形态变得很重要。重要。测定粉末样品时，要注意形测定粉末样品时，要注意形态效应。态效应。- 样品用量样品用量10 mg- 以以20 C/min加热至发生热焓松弛以上的温度加热至发生热焓松弛
9、以上的温度- 以最快速率将温度降到预估以最快速率将温度降到预估Tg以下以下50 C- 再以再以10-20 C/min加热测定加热测定Tg- 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序Tg对两相材料结构的研究对两相材料结构的研究 双组分体系若为分子状态相容，则只有一个双组分体系若为分子状态相容，则只有一个Tg，且介，且介于原组分两个于原组分两个Tg之间，并随组分相对含量的改变而之间，并随组分相对含量的改变而变化，变化，关系如下：关系如下： x1、x2分别为两组分的摩尔分数分别为两组分的摩尔分数 当两种互不相容的
10、聚合物共混时，保持各自的当两种互不相容的聚合物共混时，保持各自的Tg不变；不变； 若部分相容，则仍会出现两个若部分相容，则仍会出现两个Tg，但转变区会加宽，但转变区会加宽， Tg会有所靠近。会有所靠近。2211gggTxTxT轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(约约 -40 C)，抓着性高，但滚动阻力大，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差耐磨差，耐低温性差 Tg低低(约约 -90 C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯
11、橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100 CTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tgsam
12、ple prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl (8.5 %wt) 与高与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一个有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。，但可以从峰加宽与峰位
13、移判断是共混物。P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)表征熔融的三个参数：表征熔融的三个参数：Tm: 吸热峰峰值吸热峰峰值Hf：吸热峰面积：吸热峰面积Te：熔融完全温度：熔融完全温度表征结晶的两个参数：表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值：放热峰峰值Hc：放热峰面积：放热峰面积1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temp
14、erature CTmHfTeTcHc向下放热向下放热确定熔点的方法：确定熔点的方法：A、从样品的熔融峰的峰顶作一直线，其斜率为金属铟熔融峰前沿、从样品的熔融峰的峰顶作一直线，其斜率为金属铟熔融峰前沿的斜率，该直线与等温基线相交为的斜率，该直线与等温基线相交为C，C才是真正的熔点；才是真正的熔点；B、一般以该直线与扫描基线的交点、一般以该直线与扫描基线的交点C所对应的温度为熔点；所对应的温度为熔点；C、直接用峰点、直接用峰点A点为熔点。点为熔点。(1)熔熔融融结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。(2) 结晶结晶u等温结晶动
15、力学的研究等温结晶动力学的研究 基线与放热曲线包围的基线与放热曲线包围的面积是总结晶热面积是总结晶热Hc等速结晶过程的DSCti起始结晶时间 tc结晶终止时间 结晶度的测定：结晶度的测定：测量测量DSC峰面积，可以定量计算转变热或反应热。以通过熔融热峰面积，可以定量计算转变热或反应热。以通过熔融热测定样品中的结晶度。测定样品中的结晶度。0ffCHHXHf样品测得的熔融热样品测得的熔融热Hf0100结晶样品的熔融热结晶样品的熔融热样品中含有不同比例的高密样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品根据各样品DSC扫描曲线中扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，
16、熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比可确定各样品中混合物的比例。例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C熔融热还可用于测定混合物中各组分的含量熔融热还可用于测定混合物中各组分的含量聚合物熔体等温结晶放热的聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间关系如图所示。某一时间t 的的结晶分数是由结晶分数是由DSC曲线的部曲线的部分面积分面积St 除以总面积除以总面积So而得。而得。结晶分数结晶分数时间曲线
17、一般呈时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。方程描述。ti t t1/2 tft放热放热 dQ/dt (t)10ab(a)等温结晶等温结晶DSC曲线曲线(b)结晶分数与时间关系结晶分数与时间关系1.00.80.60.40.20.00 5 10 15 20 25 30Conversion, x(t)Time (min)175C180C185C190C195CIsothermal conversion of PET fractional crystallinity as a function of time
18、Avrami方程的形式为：方程的形式为： (t)：t时刻结晶分数时刻结晶分数)(exp)(1ntTktk(T)与温度有关的结晶速率常数；与温度有关的结晶速率常数；n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关指数，与成核机制和结晶形态有关取两次对数lntln-ln(1-)高转化率下发生偏离高转化率下发生偏离tnklnln)1ln(ln左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n)(exp)(1ntTktnAvrami方程只能描述一级结晶Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响。假定无规成核、三维球晶生长。nTkT)()(1lnlg-ln1-(T)=lgk(T)-nlg左侧对lg 作图，可得k,
19、n反应热(276J/g)可用于判断固化程度Glass transitionOnset: -12.9 CMidpt: -6.9 CInflpt: -6.6 CEndpt: -0.9 CDel cp: 0.60 J/(gK)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8 C-276.2 J/g C %150.0 56242.5 1000 50 100 150 200 250Temperature C130.7 C 5K/min酚醛树脂固化含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺由亚甲基丁二酸酐与脂肪
20、二胺通式为通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中其中n=6,8,10和和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a: 时刻t放热之和 ,已反应分数A-a: 时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热 (72 C)可由
21、1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响升温速率对热重曲线的影响升温速率对热重曲线的影响123：固）（固）（气）： （固）（固）（气）： （固）（气）（固）（气）ABCABCABCD(聚丙烯在空气中和氮
22、气中的聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线曲线 几种高聚物的几种高聚物的TG曲线曲线1一聚氯乙烯，一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯，聚乙烯， 4聚四氟乙烯，聚四氟乙烯， 5一聚酰亚胺一聚酰亚胺 5、TG的具体应用的具体应用（1） TG法研究热稳定性（热分解温度的比较）法研究热稳定性（热分解温度的比较） 简单的相同条件比较法简单的相同条件比较法 从从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性。热稳定性。 关键温度表示法关键温度表示法 TG曲线关键温度表示法A起始分解温度；B一外推起始温度；C外延终止温度；
23、D终止温度；E一分解5的温度； F分解10的温度；G一分解50的温度(半寿温度)注意：其中B点是TG曲线下降段最大斜率处的切线与基线的交点。点B处外推起始温度的重复性最好，所以常采用此点的温度来表示材料的热稳定性。最大失重速度法（最大失重速度法（dpdt法，微商程序分解温度法）法，微商程序分解温度法） dpdt点即DTG曲线的峰顶温度（Tp），也就是最大失重速度点温度。 ISO法和ASTM法（国际标准局法和美国材料测试协会法） TG曲线测定热稳性的ISO和ASTM法 ISO法：在TG曲线上找出失重20与50两点，即图中E和G两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点B(此点有时就是外推始点)，点
24、B的温度就定义为分解温度。ASTM法：在TG曲线上找出失重5与50两点，即图中的F和G两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点C的温度定义为分解温度。 （2）TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析 对共聚物的分析对共聚物的分析 苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a聚苯乙烯；b苯乙烯甲基苯乙烯的无 规共聚体；c苯乙烯甲基苯乙烯的本体共聚体；d聚甲基苯乙烯 注：该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。 对于共混物的分析 注：下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。 TA：热分析、：热分析、MS：质谱、：质谱、GC：色谱、：色谱、FTIR：红外光谱：红外光谱
