1、样品前处理技术 1、概述2、传统的样品前处理方法3、现代的样品前处理方法完整的样品分析过程色谱分析过程时间分配示意图 61%6%27%6%样 品 采 集样 品 前 处 理分 析 测 试数 据 处 理 与 报 告样品采集样品前处理分析测定数据处理报告结果方法的误差方法重现性费用概述痕量有机物样品前处理的目的检测痕量组分复杂的体系将待测组分与母体或基体分离浓缩痕量的被测组分样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一。概述R=Q/QoR的数值？回收率加标回收法测量回收率 空白样品没有待测物，只有溶剂及其它试剂的溶液组分含量为1%100%左右痕量组分90%-110%回
2、收率的要求概述ABABRRS/分离因数将被测物质A与干扰物质B分离开来。SB/A越小，分离效果越好。对常量组分的分析，一般要求SB/A10-3；对痕量组分的分析，一般要求SB/A=10-7左右。概述1、概述2、传统的样品前处理方法3、现代的样品前处理方法传统的样品前处理方法- 沉淀分离法根据溶度积原理，利用某种沉淀剂有选择地沉淀一些离子（1）操作较繁琐且费时（2） 分离选择性较差 沉淀分离法在分析化学中仍是一种常用的分离方法。沉淀法的分类沉淀分离法共沉淀分离法常量组分的分离痕量组分的分离与富集NaOH沉淀法硫化物沉淀法有机沉淀剂沉淀分离法（1 1）NaOHNaOH沉淀法沉淀法 可使两性的氢氧化
3、物溶可使两性的氢氧化物溶解而于其它氢氧化物沉淀分离。解而于其它氢氧化物沉淀分离。定量沉淀的离子定量沉淀的离子部分沉淀的部分沉淀的离子离子留于溶液中的离子留于溶液中的离子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,Th4+,Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土等稀土等Ca2+,Sr2+,Ba2+,Nb(V),Ta(V) AlO2-,CrO2-,ZnO2-PbO22-,ShO22-,GeO32-,GaO2-,BeO22-SiO32- ,WO42-,MoO42-,VO3- 用氢氧化钠进行沉淀分离的情况1 定 义 （2 2）硫化物沉淀法硫化物
4、沉淀法 利用生成硫化物进利用生成硫化物进行沉淀分离的方法称为硫化物沉淀分离法行沉淀分离的方法称为硫化物沉淀分离法。 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有有4040余种：余种：碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属的硫化物能的硫化物能溶于水外，溶于水外，重金属离子重金属离子分别在不同的酸度分别在不同的酸度下形成硫化物沉淀。下形成硫化物沉淀。 可将上述两类物质分开。可将上述两类物质分开。（3）有机沉淀剂沉淀分离法 沉淀剂沉淀剂 沉淀介质沉淀介质 适用性与沉淀的离子适用性与沉淀的离子 草草 酸酸pH=1-2.5Th(IV)，稀土金属离子，稀土金属离子pH=4-5+EDTACa
5、2+，Sr2+，Ba2+铜试剂铜试剂(二乙二乙基胺二硫代基胺二硫代甲酸钠，简甲酸钠，简称称DDTC)pH=5-6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+、Sn（IV）、）、Sb（III）、）、Tl（III）pH=5-6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Sb（III）、）、Tl（III）铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯胲亚硝基苯胲铵盐铵盐)3mol/L H2SO4Cu2+、Fe3+、Ti（IV）、）、Nb （IV）、）、Ta（IV）、）、Ce4+ 、Sn（IV）、）、Zr（IV）、）、V（V）（4 4）共沉淀法分离共沉淀法分
6、离共沉淀分离法是共沉淀分离法是加入某种离子与沉淀剂生成沉淀加入某种离子与沉淀剂生成沉淀作为载体作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法。方法。共沉淀法应用实例吸附作用共沉淀, 选择性低1)用Cu2+S2-富集0.02g/LHg2+2)用Ca2+C2O42-富集Re3+3)用Fe3+OH-富集铜中的微量铝生成混合晶体, 选择性高4)用Ba2+SO42-富集Ra2+5)用Sr2+CO32-富集
7、海水中亿万分之一的Cd2+6)用MgNH4PO4富集AsO43-液液萃取传统的样品前处理方法- 液相萃取 待测物（水相） 有机溶剂 待测物A（有机相） 溶剂萃取- 30 mLCCl4萃取30 mL水溶液中碘D=85百分萃取率E=%100VVV水水有有有有ccc%8 .98有水VVDDV=30mL 萃取三次溶液中有I- ?多次萃取V=150mL 萃取一次99.9999.97液液萃取传统的样品前处理方法- 液相萃取检测水样中的有机磷农药？气相色谱气相色谱对样品的要求？ 样品中不能含水索式提取传统的样品前处理方法- 液相萃取原理：相似相容检测土壤中的PCB？气相色谱只有气体或液体样品才能进行气相色谱
8、分析传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法- 离子交换萃取所谓离子交换就是离子交换剂中的可被交换离子与试液中带相同电荷的离子间的交换作用。例如：分析对象：金属离子等离子交换剂分类离子交换树脂（一）树脂的选择和处理（二）装柱（三）交换（四）洗脱极性的选择；粒度的选择；净化处理（4mol/L:HCl浸泡12天）树脂层上下端应衬垫玻璃纤维；添装要防止树脂层留存气泡；装填量90；蒸馏水没过树脂层旋塞控制流速；完毕后，用蒸馏水或空白溶液洗去残留试液;,HClHNaCl NaOHClOH再以蒸馏水洗涤备用；洗脱过程也是树脂再生过程离子交换法的操作步骤分类离子交换分离法在痕量分析中的应用除去干扰组分，将其
9、与待测痕量组分分离。分离时间长，消耗洗脱液较多优点缺点分离效果好；设备简单、操作简便；适用于实验室和工业规模的分离传统的样品前处理方法液液萃取蒸馏索氏萃取沉淀分离离心大量使用有机溶剂处理时间长操作步骤多较大误差影响操作人员健康污染周围环境传统的样品前处理方法离子交换萃取样品前处理的发展趋势减少甚至不用有毒有机溶剂减少操作步骤尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分离、进样于一身能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊性质成分分析的要求1、概述2、传统的样品前处理方法3、现代的样品前处理方法无溶剂或少溶剂的样品前处理技术液相萃取气相萃取固相萃取超临界流体萃取静态顶空萃取吹扫捕集固相萃取固相微萃取微波辅助萃取
10、膜萃取法流动注射法利用被测样品（气利用被测样品（气- -液和气液和气- -固）加热平衡后，取其固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。挥发气体部分进入气相色谱仪分析。通常是作为气相色谱仪和气相色谱与质谱仪前置装置，也即在GC和GC-MS等前增加一个顶空进样装置，与后者联机使用。所以顶空法的目的就是为GC检测进行前处理。静态顶空萃取原理控制面板 Combi Pal 三合一装置顶空加热装置装置及操作过程静态顶空萃取影响因素静态顶空萃取样品振动时间样品加热温度进样器加热温度溶剂的影响盐效应温度增加，促进待测物的挥发振动能使样品更加均匀，也能促进待测物的挥发防止待测物冷凝加入适当的溶剂，促
11、进待测物挥发向溶液中加入盐，会减小物质的溶解度，特别是减小极性物质的溶解度。应用范围静态顶空萃取专用于分析易挥发的微量成分在职业病和法庭分析中，测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分检查汽车司机是否酒后驾车，分析血样中的酒精塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定优点 静态顶空萃取操作简单、快速费用低进样中溶剂含量少，减少干扰避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题缺点样品中一些低沸点有机酸会产生干扰无溶剂或少溶剂的样品前处理技术溶剂萃取气相萃取固相萃取超临界流体萃取静态顶空萃取吹扫捕集固相萃取固相微萃取微波辅助萃取膜萃取法流动注射法固相萃取概述 高效液相色谱（High perf
12、ormance liquid chromatography, HPLC），特别是反相高效液相色谱的成功应用使得固相萃取技术得到了极大的发展 固相萃取技术于70年代初引入分析中 固相萃取实质上是色谱分离过程，其富集机理、固定相和溶剂选择与液相色谱有许多类似之处。固相萃取原 理固相萃取装置图固相萃取小颗粒多孔固相吸附剂用体积较小的溶剂洗脱或热解析原 理= 分离+富集固相萃取的模式反相固相萃取正相固相萃取固相萃取使用非极性吸附剂，常用于分离富集水中的弱极性有机污染物使用极性吸附剂，常用于有机提取物的去杂净化反 相 固 相 萃 取水中有机污染物酚 类 化 合 物有 机 农 药多 环 芳 烃有 机 胺
13、化 合 物酚 酸 酯 类 化 合 物研究对象固相萃取环境污染分析研究领域食品安全分析有 机 农 药酒 类 成 分 分 析饮 用 水固相萃取固相萃取的装置固相萃取柱中有上下筛板，中间装有吸附剂，但在固相萃取柱的萃取过程中当液流通过时会有沟流现象产生，降低回收率粒径很细的吸附剂和其他材料压制而成的厚度为0.5-1mm的盘。固相萃取固相萃取装置中对于吸附剂的五点要求最好为多孔的具有大的表面积的固体颗粒应降低固相萃取的空白值萃取吸附过程中必须可逆且有高的回收率要有高的化学稳定性必须与样品溶液有好的界面接触固相萃取固相萃取常用的吸附剂键合硅胶类吸附剂发展最成熟、应用最广泛的的吸附剂，包括： SiliaB
14、ond C-18、 SiliaBond C-8、SiliaBond Diol等有机聚合物吸附剂优势：耐强酸、强碱，有较高的稳定性；表面积大；被吸附的目标化合物可很容易用少量有机溶剂洗脱碳基吸附剂主要包括石墨化炭黑和多孔石墨碳，对极性化合物具有较高的吸附萃取能力。固相萃取一柱预处理正 己 烷 甲 醇水/缓冲液除去杂质使填料溶剂化提高重现性操作步骤固相萃取 预处理1 2 滴体积固相萃取二 加 样使目标分析物富集在固定相上低强度试样操作步骤固相萃取加样分析物干扰物固相萃取三 除 杂 质中等强度溶剂洗脱目标分析物保留在固定相上尽 可 能 除 去 杂 质操作步骤固相萃取洗涤分析物干扰物固相萃取四洗脱/收
15、集高强度溶剂洗脱洗 脱 目 标 分 析 物操作步骤固相萃取洗脱分析物固相萃取操作过程中注意问题（1）：模式及吸附剂的选择模式选择模式选择反相固相萃取反相固相萃取正相固相萃取正相固相萃取常见吸附剂常见吸附剂SiliaBond C-18 SiliaBond C-8硅胶硅胶活性氧化铝活性氧化铝吸附剂极性吸附剂极性非极性非极性极性极性样品溶液特样品溶液特性性强极性溶剂，如强极性溶剂，如水和甲醇等水和甲醇等非极性溶剂，如正己烷，二氯甲烷等非极性溶剂，如正己烷，二氯甲烷等分析物特性分析物特性非极性，不带电非极性，不带电极性，不带电极性，不带电固相萃取操作过程中的注意问题（2）：溶剂的选择（1）上样萃取时溶
16、剂要求上样萃取时溶剂要求洗脱的溶剂要求使用弱溶剂，使分析物能在吸附剂上很好保留溶剂强度应足够大，把分析物完全洗脱下来选择的洗脱溶剂应与后续的测定相适应固相萃取操作过程中的注意问题（2）：溶剂的选择（2）分离机制分离机制典型的弱溶剂典型的弱溶剂（保留条件）（保留条件）典型的强溶剂典型的强溶剂（洗脱条件）（洗脱条件）反相反相SPE缓冲液，水或低浓缓冲液，水或低浓度的甲醇或乙腈度的甲醇或乙腈氯仿、甲苯、己烷氯仿、甲苯、己烷正相正相SPE正己烷、甲苯等正己烷、甲苯等水、甲醇等水、甲醇等阳离子交换阳离子交换SPE 强酸性的溶液强酸性的溶液 强碱性的溶液强碱性的溶液阴性离子交阴性离子交换换SPE强碱性的溶
17、液强碱性的溶液强酸性的溶液强酸性的溶液固相萃取固相萃取主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集生物体液（如血液，尿等）中药物及其代谢产物的分离、富集食品中有效成分或有害成分的分离、富集环保水样中有机污染物的分离、富集固相萃取固相萃取富集邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯优 先 污 染 物塑 料 的 增 塑 剂固相萃取固相微萃取装置1.压杆；2.筒体；3.压杆卡持螺钉；4.形槽；5.筒体视窗；6.调节针头长度的定位器；7.拉伸弹簧；8.密封隔膜；9.注射针管；10.纤维联接管；11.熔融石英纤维固相微萃取原理蛇信原理蛇信原理 式中, n为萃取纤维涂层中所吸附的待测物的量; Kfs为待测物
18、在样品及涂层间的分配系数; Vf为萃取涂层体积; C0 为待测物初始浓度.固相微萃取原理相平衡原理ffsVKCn0蛇信原理固相微萃取操作过程海洋沉积物固相微萃取的优势其富集效果是直接顶空进样的10-100倍 操作简单不需有毒有机溶剂萃取时间的影响萃取温度的影响固相微萃取的影响因素纤维的性质“相似相溶”，根据待测物的性质选择不同的涂层开始，萃取时间越长，富集效果越好，萃取平衡后，富集效果不变萃取温度越高，有利于待测物挥发，但是温度过高会降低萃取涂层的萃取能力。非极性化合物聚二甲基硅氧烷(PDMS) 极性化合物聚丙烯酸酯（PA）其他固相微萃取纤维 网络作业讨论题 1. 为什么要做样品前处理及样品前
19、处理的目的？2. 静态顶空萃取在原理上与液液萃取的区别？讨论题3. 要检测水样中邻苯二甲酸二乙酯，用液质联用最好不要用水做溶剂，怎样做样品预处理？4. 用正己烷萃取肉中的有机氯农药，同时萃取了大量的动物脂肪（大都为极性物质）会干扰有机氯农药的分析，利用固相萃取除去这些动物脂肪时，采用什么模式？样品前处理技术总结前处理方前处理方法法原理原理分析对象分析对象萃取萃取相相缺点缺点沉淀分离沉淀分离法法溶度积溶度积离子离子选择性差选择性差操作繁琐操作繁琐液相萃取液相萃取相似相相似相容容液相中有机液相中有机物物有毒有毒有机有机溶剂溶剂操作步骤操作步骤多，处理多，处理时间长时间长离子交换离子交换萃取萃取离子
20、交离子交换换带电离子带电离子时间长时间长消耗溶剂消耗溶剂多多前处理方法前处理方法原理原理分析对分析对象象萃取萃取相相缺点缺点顶空气相萃顶空气相萃取取被测样品加热平衡后，被测样品加热平衡后，取其挥发气体分析取其挥发气体分析样品中样品中的挥发的挥发性成分性成分气相气相样品中的小样品中的小分子量的有分子量的有机酸干扰机酸干扰固相萃取固相萃取利用固体吸附剂选择利用固体吸附剂选择吸附被测物质，然后吸附被测物质，然后再解析，达到分离富再解析，达到分离富集的目的集的目的极性、极性、非极性、非极性、带有电带有电荷荷固相固相吸附剂易被吸附剂易被堵塞堵塞固相微萃取固相微萃取纤维选择性吸附待测纤维选择性吸附待测物物有机物有机物固相固相萃取纤维易萃取纤维易断，且贵断，且贵样品前处理技术总结作业 1. 传统样品前处理方法（如液液萃取法）与现代样品前处理方法有何区别，各自有什么优缺点（最好结合自己做过的实验）？
