1、晶体表面的形貌和基本结构1. 1. 晶体表面的不均匀性晶体表面的不均匀性，表现在：，表现在：(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。5.1.1 5.1.1 晶体表面的形貌晶体表面的形貌在固在固- -固界面中还可以分为晶界和相界面：固界面中还可以分为晶界和相界面：晶界晶界: :结构相同而取
2、向不同的晶体相互接触时，其相互接触结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。的界面称为晶界。: :如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。5.1.2晶体的表面结构1.理想表面理想表面2.清洁表面清洁表面（1）台阶表面）台阶表面（2）弛豫表面）弛豫表面（3）重构表面）重构表面3.吸附表面吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析表面偏析6. 表面力场表面力场 1、理想表面、理想表面 没
3、有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体子的位置及其结构的周期性，与原来无限
4、的晶体完全一样。完全一样。 (图图5.1.1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 )图5.1.1 理想表面结构示意图 d 2、清洁表面、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。表面、重构表面等。 图5.1.2Pt铂（557）有序原子台阶表面示意图（1）台
5、阶表面）台阶表面 (图图5.1.2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。阶的表面所组成。台阶的平面是一种晶面，台阶的立面是台阶的平面是一种晶面，台阶的立面是另一种晶面，二者之间有第三种晶体取向的原子所组成。另一种晶面，二者之间有第三种晶体取向的原子所组成。112111110(001)周期周期图5.1.3 弛豫表面示意图 （2） 弛豫表面弛豫表面 (图图5.1.3，图，图5.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体表面处突由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置然中断，表面上原子产生的相
6、对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。的上、下位移，称为表面弛豫。d0d0.1A0.35A图图5.1.4 LiF(001)弛豫弛豫表面示意图，表面示意图， Li F 图5.1.5 重构表面示意图 （3）重构表面）重构表面(图图5.1.5 ) 重构表面是指表面原子层在水平方向上重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。距则与体内相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有时也称界面。吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自内扩散到表面的杂质和来自表面
7、周围空间吸附在表面上表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。填充吸附和中心吸附等。 化学物理吸附化学物理吸附外来原子外来原子-表面化表面化学键合学键合/范德华力范德华力表面化学物表面化学物外来原子进入表面键外来原子进入表面键合成化合物合成化合物 4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在
8、数值上不等于表面自由能；张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。困难。 5、表面偏析、表面偏析 不论表面进行多么严格不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体从而
9、使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。内不同，称为表面偏析。 在晶体内部，质点处在一个对称力场中，在晶体内部，质点处在一个对称力场中，但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。力，这就是固体表面力的来源。 表面力可分为：范德华力、长程力、静表面力可分为：范
10、德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。电力、毛细管表面力、接触力等。 6.6.表面力场表面力场 （1 1）范德华）范德华(van der Walls)(van der Walls)力：一般是指固体表面与力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来。主要来源于三种不同效应：源于三种不同效应： 定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。如：。主要发生在极性分子（离子）之间。如：氨气分子，氨气分子，HClHCl分子等分子等诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 分散
11、作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。如：。主要发生在非极性分子之间。如：H H2 2、O O2 2、N N2 2、COCO2 2、CHCH4 4、C C2 2H H2 2、BFBF3 3等。等。 对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。一种强弱的问题。（2 2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。 （3 3）静电力：在二个相表面间产生的库仑作用）静电力：在二个相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要
12、它的介电常数比周围的力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4 4）毛细管表面力：在）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。立即粘结成块。 （5 5）接触力：）接触力：短程表面力也称接触力，是表面短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。键。 5.1.2晶体表面结构晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状
13、态。表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。不同。 威尔（威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表
14、强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如图所示。面双电层模型，如图所示。 1. （A）图为理想表面。）图为理想表面。表面上每个离子都只受到上表面上每个离子都只受到上下和内侧异号离子的作用，下和内侧异号离子的作用，外侧是不饱和的，外侧是不饱和的，电子云将电子云将发生极化变形，诱导成偶极发生极化变形，诱导成偶极子；子；（B）图表示表面离子）图表示表面离子发生极化。其原因是内层的发生极化。其原因是内层的异号离子对最外层离子的极异号离子对最外层离子的极化作用，由于这是在晶体表化作用，由于这是在晶体表面力作用下发生的，也就是面力作用下发生的，也就是能量降低的自发过程，这一能量降低的自发
15、过程，这一过程成为过程成为松弛松弛，它是瞬间完，它是瞬间完成的，接着发生成的，接着发生离子重排离子重排。NaCl离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 2. （C）图表示发生）图表示发生离子离子重排重排过程。为进一步降低表过程。为进一步降低表面能，各离子周围作用能应面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，因而尽量趋于对称，因而Na在在内部质点作用下向晶体内靠内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的拢，而易极化的Cl受诱导受诱导极化偶极子排斥而被推向外极化偶极子排斥而被推向外侧，从而形成侧，从而形成表面双电层表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋重排结果使晶体表面能量趋于
16、稳定。于稳定。 NaCl离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。溶液离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。溶液过饱和度较低。过饱和度较低。 粉体表面结构粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断
17、向颗粒深部扩展，最后使来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。份体表面结构趋于无定形化。 应用应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子研磨成微细粒子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结成型和高温烧结。5.1.3 晶体表面的缺陷晶体表面从微观上看是相当不平整的，表面除出晶体表面从微观上看是相当不平整的，表面除出现明显的起伏，还可能伴有原子吸附、裂纹和空现明显的起伏，还可能伴有原子吸附、裂纹和空洞。洞。单晶表面可能存在的各类缺陷：P151图5.9平台、台阶、扭折、平台空位、吸附原子、吸附原子孤岛等具有缺陷的晶体表面，有较高
18、的表面能，只要暴露在空气中，其表面总会吸附表面以外气相中的原子或分子吸附：物理吸附化学吸附偏析：偏析：偏析会造成材料表面抗氧化、抗腐蚀性能及表面粘结性能的改变，也会改变材料的机械、电、磁性质，影响材料的灵敏性 5.1.4 实际晶体表面 实验观测表明：实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的，固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为最重要的表现为表面粗糙度表面粗糙度和和微裂纹微裂纹。 ：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性 质也随之发生变化。质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相直接影响固体表面积，内、
19、外表面积比值以及相 关的属性。关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的与两种材料间的封接和结合界面间的啮合啮合和和结合结合 强度强度有关。有关。 因因晶体缺陷或外力晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在而产生。表面裂纹在材料中起着材料中起着应力倍增器应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：微裂纹的公式：cEc2 固体的表面能固体的表面能定义：定义：在恒温恒压下形成单位新表面所需要的最大功在恒温恒压下形成单位新表面所需要的最大功称为表面能。称为表面能。表面能与表面张力：表面能与表面
20、张力：液体液体分子能自由移动，因而分子能自由移动，因而不能承不能承受剪切力受剪切力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因，外力所做的功表现为表面积的扩展，因而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。固体固体能能承受剪切应力承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面，外力的作用除了表现为表面积的增加外，还有一部分塑性形象。因而固体的表积的增加外，还有一部分塑性形象。因而固体的表面能与表面张力不等。面能与表面张力不等。： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是可能是表面层的结构与晶体内部表面层的结
21、构与晶体内部相比发生了改变，相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子原子尺度的阶梯尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。构成，使真实面积比理论面积大。 总结总结： 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。条件有关。温度上升，表面能下降。 陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒陶瓷烧结过程中，众多的微细颗粒发育成晶粒并逐渐长大相遇时，晶粒与晶
22、粒之间就形成了晶界。并逐渐长大相遇时，晶粒与晶粒之间就形成了晶界。 陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。陶瓷、耐火材料、金属等大多属于多晶体。 多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构多晶体是由形状不规则和取向不同的晶粒所构成的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和成的，所以多晶体中包含了各种取向不同的晶粒和晶界。晶界。 多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量、分布等因素有关。因素有关。 当多晶体中晶粒的平均尺寸为当多晶体中晶粒的平均尺寸为1m时，晶界占时，晶界占多晶体
23、总体积的多晶体总体积的1/2。5.3 5.3 无机材料中的晶界与相界无机材料中的晶界与相界 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。排列。 例如：陶瓷的断裂行为；晶界层陶瓷电容器例如：陶瓷的断裂行为；晶界层陶瓷电容器 晶界结构示意图晶界结构示意图5.3.15.3.1晶界结构与分类晶界结构与分类1、按晶粒之间夹角的大小来分类按晶粒之间夹角的大小来分类 （1）小角度晶
24、界，小角度晶界是指相邻两）小角度晶界，小角度晶界是指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约个晶粒的原子排列错合的角度很小，约23。 小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭小角度晶界还可以分为倾斜小角度晶界和扭转小角度晶界。转小角度晶界。 （2）大角度晶界，当晶界上质点的排列接）大角度晶界，当晶界上质点的排列接近无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称近无序状态，已不能用位错模型来描述的晶界称大角度晶界。大角度晶界。 晶界的特性晶界的特性 晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性因而也使晶界具有一些不同于晶
25、粒的特性 ：（1）晶界较晶粒内部容易受腐蚀）晶界较晶粒内部容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀热腐蚀、化学腐蚀)； （2）在多晶体中，晶界是原子）在多晶体中，晶界是原子(或离子或离子)快速扩散的通快速扩散的通道；道； （3）晶界上容易引起杂质原子）晶界上容易引起杂质原子(或离子或离子)的偏聚；的偏聚；（4）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；）晶界处的熔点低于晶粒的熔点；（5）晶界成为固态相变时优先成核的区域）晶界成为固态相变时优先成核的区域 ；（6）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。）晶界可以阻止位错的移动、增加滑移的困难。界面两侧的晶体具有非常相似的结构界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，
26、越过界面原子面是连续的和类似的取向，越过界面原子面是连续的 晶面间距比较小的一个相发生应变，晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生在界面位错线附近发生局部晶格畸变局部晶格畸变。界面两侧结构相差很大且与相邻晶界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。体间有畸变的原子排列。5.3.2 5.3.2 相界结构的分类：相界结构的分类： 表面与界面看看它们分别是什么类型相界面？共格半共格非共格共格5.3.35.3.3多晶体的晶界构型多晶体的晶界构型 所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，所谓晶界构型是指多晶体的晶界形状、构造和分布，也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界
27、面张力也称之为多晶体的织构。晶界形状是由晶界处界面张力的相互关系决定的。的相互关系决定的。 （1）固）固-固固-固界面固界面 如果是同一种晶体组成的多晶材料，则如果是同一种晶体组成的多晶材料，则 1,1= 1,2， 1= 2=120 ，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒，此时理想晶粒的形状应是正六边形。晶粒小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。小于六边形或大于六边形时，其晶界是弯曲的。 （2）固）固-固固-气界面气界面 根据界面张力平衡关系：根据界面张力平衡关系： 式中式中角称为槽角。角称为槽角。 经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，此时界面
28、能与槽角之间就符合上式的平衡关系。面能与槽角之间就符合上式的平衡关系。 2cos2SVSS （3）固）固-固固-液界面液界面 根据界面张力平衡关系：根据界面张力平衡关系： 式中式中 为二面角为二面角。其大小取决于其大小取决于 SS(固固-固界面张力固界面张力)与与 SL(固固-液界面张力液界面张力)的相对大小。的相对大小。 SLSS212cos 从上面的讨论可以看出：从上面的讨论可以看出： （1）当）当 SS/ SL2， = 0，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，如，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，如图图 (A)所示；所示； （2）当）当 SL SS， 大于大于120，这时三晶粒处形成孤岛状
29、液滴，如，这时三晶粒处形成孤岛状液滴，如图图 (D)所示；所示； （3）当）当 SS/ SL的比值在的比值在1 之间，之间， = 60120，此时液相局，此时液相局部地沿着晶粒界面渗入，如图部地沿着晶粒界面渗入，如图 (C)所示；所示； （4）当）当 SS/ SL ， 小于小于60，液相沿晶界完全渗入，如图，液相沿晶界完全渗入，如图 (B)所示。所示。 由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。由此可见，界面能不同，影响着晶界的构型。33润湿的类型润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。的过程。润湿润湿热力学定义为：热力学定义为：固体与液体
30、接触后，体系的吉布固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低时，称为润湿。斯自由能降低时，称为润湿。 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 1930 1930年年OsterhofOsterhof和和BartellBartell把润湿现象分成把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展沾湿、浸湿和铺展三种类型。三种类型。 5.3.4 5.3.4 无机材料相界面的润湿与粘附 附着润湿的附着润湿的吉布斯自由焓变化吉布斯自由焓变化为：为： G1 SL ( LV SV ) 附着功附着功：W LV SV S
31、L W愈大表示固液界面结合愈牢，愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。即附着润湿愈强。1 1附着润湿（沾湿）液气界面液气界面(L-v)固气界面固气界面(S-v)固液界面固液界面(S-L)固体固体液体液体 沾湿的实质沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功沾湿的粘附功W Wa a为为 (5.2.2)(5.2.2) 从式（从式（4.4.24.4.2）知）知SLSL越小，则越小，则W Wa a越大，液体越易越大，液体越易沾湿固体。若沾湿固体。若W Wa a00， 则（则（GG）TPTP00，沾湿过程可，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表自发
32、进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。是可自发进行的。提高附着功的方法：提高附着功的方法：（1 1）使固、液二相的）使固、液二相的化学组成相化学组成相近，降低近，降低 SLSL，提高附着功，提高附着功W W 。（。（2 2）增加表面的粗）增加表面的粗糙度，增加两相之间的机械附着力。例：粘自行车。糙度，增加两相之间的机械附着力。例：粘自行车。2.浸渍润湿浸渍润湿 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指
33、固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化：浸渍润湿自由能的变化：讨论：讨论：若若 SV SL ,则则90，浸渍润湿过程将自发进行，此时，浸渍润湿过程将自发进行，此时G0若若 SV 0 固固液体液体固固产生固液产生固液界面界面消失固气界面消失固气界面SVSLGSLSViGWSVL图图5.2.3液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展3.铺展润湿铺展润湿 从热力学观点看，将一液滴落在从热力学观点看，将一液滴落在清洁平滑清洁平滑的固体表面上，当忽略液体的重量的固体表面上，当忽略液体的重量和粘度影响时，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称和粘度
34、影响时，在恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。此过程为铺展润湿。 液滴在固体表面上的铺展是由固气液滴在固体表面上的铺展是由固气(SV)、固液、固液(SL)和液气和液气(LV)三个界三个界面张力所决定的，其平衡关系可由下式确定：面张力所决定的，其平衡关系可由下式确定：润湿张力：润湿张力： 界面张力越小，黏附力越大。界面张力越小，黏附力越大。COS或或润湿张力就越大。润湿张力就越大。3、铺展润湿、铺展润湿cosLVSLSVSLSVLVFcosLVSLSVcos 综上所述，可以看出三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使综上所述，可以看出三种润湿的共同点
35、是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气原有的固气(或液气或液气)界面消失，取而代之的是固液界面。铺展是润湿的最高界面消失，取而代之的是固液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。标准，能铺展则必能附着和浸渍。 改善润湿性能主要取决于改善润湿性能主要取决于 SV、 SL和和 LV的相对大小。而这三者中，改变的相对大小。而这三者中，改变 SV是不是不可能的，只能从改变可能的，只能从改变 SL和和 LV方面考虑。方面考虑。 在陶瓷中常用固液两相组成尽量接近来降低在陶瓷中常用固液两相组成尽量接近来降低 SL。 又如金属陶瓷中，纯铜与碳化锆又如金属陶瓷中，纯铜与碳化锆(ZrC)之间接触
36、角之间接触角=135(1100)，当在铜中，当在铜中加入少量镍加入少量镍(0.25%)，则，则降为降为54。Ni的作用是降低的作用是降低 SL，这样就使铜碳化锆结合，这样就使铜碳化锆结合性能得到改善。性能得到改善。 接触角和接触角和 Young Young方程方程 将液滴（将液滴（L L）放在一理想平面（）放在一理想平面（S S）上（如图）上（如图5.2.45.2.4），如果有一相是气体，则接触角是），如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角液体而与固一液界面所交的角。18051805年，年，YoungYoung指出，接触指出，接触角的问题可当作平面固
37、体上液滴受三个界由张力的作用来处角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系 这就是著名的这就是著名的YoungYoung方程方程。式中。式中SVSV和和LVLV是与液体的饱和蒸是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。 cosLVSLSVLVSLSVcosSVLSVLVSL图图5.2.4液滴在固体表面的接触角液滴在固体表面的接触角润湿张力：润湿张力：F LV cos SV SL由此可看出：由此可看出： 在润湿系统中在润湿系统中( S
38、V SL), LV 减小会使减小会使缩缩小，而在不润湿系统中小，而在不润湿系统中 LV 减小会使减小会使增大。增大。(A) (B) (C)润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状 接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：值，代入润湿过程的判断条件式，即可得： 粘湿：粘湿： 浸湿：浸湿： 铺展：铺展： 其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0 。 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。可判断一种液体对一种固体的润湿性能。 0)cos1
39、 (LVaGW01800Wa0cosLViGW0900Wi) 1(cosLVGS(A) (A) 润湿，润湿， 90 90 90o o(C)(C)完全润湿，完全润湿， 0 0o o ，液体铺开，液体铺开 在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。 上面讨论的都是对理想的平坦表面而言的。但上面讨论的都是对理想的平坦表面而言的。但实际的固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对实际的固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对润湿会发生重要的影响。润湿会发生重要的影响。 （1）粗糙度的影响）粗糙度的影
40、响 粗糙度粗糙度n=实际表面实际表面 / 几何表面几何表面 先看看光滑表面的情况先看看光滑表面的情况 从热力学角度考虑当系统处于平衡时，界面位从热力学角度考虑当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零。置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于零。 (二二)影响润湿的因素影响润湿的因素ABSLVCDs.coss0cosSSVSLVSSLLVSLSVcos值无变化值无变化SLVCDs.cosnn.snBA 实际表面具有一定的粗糙度，真正表面积较表观面积为大实际表面具有一定的粗糙度，真正表面积较表观面积为大n倍倍0cosSSVnSLVSSLnncos)(cosnnLVSLSV
41、nnncoscosn值总是大于值总是大于1的的（1）当）当90，n；当真实接触角；当真实接触角小于小于90时，时， 粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。例如：粘自行车。水泥与混凝土表面。例如：粘自行车。水泥与混凝土表面。（2）当）当=90，=n；（3）当）当90，n；当；当大于大于90时，时， 则粗糙度愈大，愈不利于润湿。则粗糙度愈大，愈不利于润湿。 （2）吸附膜的影响）吸附膜的影响 实际的固体表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在实际的固体表面都是有吸附膜的。吸附膜的存在会降低其表面能，使接触角增大，起着阻碍液体铺会降低其表面能，使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。展的作用。 固体表面能固体表面能 SV降低，对润湿不利。在陶瓷生坯降低，对润湿不利。在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要使坯体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高 SV以改以改善润湿性能。善润湿性能。
