1、1第二章 材料凝固理论第一节第一节 概述概述 凝固是将固体材料加热到液态，然后使其按人们预定的尺寸、形状凝固是将固体材料加热到液态，然后使其按人们预定的尺寸、形状及组织形态，再次冷却到固态的过程。及组织形态，再次冷却到固态的过程。 铸造、焊接、高纯度硅制备和大规模集成电路的成形，与凝固过程铸造、焊接、高纯度硅制备和大规模集成电路的成形，与凝固过程有关；材料表面高能束处理，复合材料制备和微晶、非晶材料的获得，有关；材料表面高能束处理，复合材料制备和微晶、非晶材料的获得，也与凝固过程有关。也与凝固过程有关。 凝固是材料由液相向固相转化的过程，材料的物理性质和晶体结构凝固是材料由液相向固相转化的过程
2、，材料的物理性质和晶体结构均发生了改变，以下几个变化需要重视：均发生了改变，以下几个变化需要重视： 体积改变体积改变 外形改变外形改变 产生凝固潜热产生凝固潜热 熵值改变熵值改变 结构改变结构改变2亚共晶灰铸铁冷却曲线3第二节第二节 凝固热力学与动力凝固热力学与动力 液态金属从高温冷却到低温时，会发生从液态向固态转变的凝固过液态金属从高温冷却到低温时，会发生从液态向固态转变的凝固过程。纯金属的凝固，为什么能够自发地进行呢？这与热力学条件紧密相程。纯金属的凝固，为什么能够自发地进行呢？这与热力学条件紧密相关。根据关。根据Gibbs最小自由能原理最小自由能原理 即等温、定压下，体系物理化学过程自发
3、进行的结果，使即等温、定压下，体系物理化学过程自发进行的结果，使Gibbs自自由能由能G降低。自发过程进行的限度，是体系的自由能降至最低值，此时降低。自发过程进行的限度，是体系的自由能降至最低值，此时体系达到了平衡。体系达到了平衡。 根据物理化学，存在以下关系：根据物理化学，存在以下关系：式中，式中，S体系的熵，反映了所考察体系紊乱程度的大小。体系的熵，反映了所考察体系紊乱程度的大小。 V，P ，T体系的体积、压力、温度。体系的体积、压力、温度。 金属的凝固过程一般在定压下进行，故上式可表示为：金属的凝固过程一般在定压下进行，故上式可表示为：4 已知体系的墒已知体系的墒S恒为正值。对金属来说，
4、温度升高时，其恒为正值。对金属来说，温度升高时，其Gibbs自由自由能降低，降低速率取决于墒值大小。液态金属属短程有序排列结构，紊能降低，降低速率取决于墒值大小。液态金属属短程有序排列结构，紊乱度自然大于固态金属故有高的墒值，其乱度自然大于固态金属故有高的墒值，其Gibbs自由能随温度上升而自由能随温度上升而降低的速率高于固态金属的。若对上式求二阶偏导数，则有：降低的速率高于固态金属的。若对上式求二阶偏导数，则有： 利用物理化学基本关系式：利用物理化学基本关系式：式中，式中，H体系的焓，反映体系等压过程热量的变化。定压条件下，上体系的焓，反映体系等压过程热量的变化。定压条件下，上式第二项为零。
5、式第二项为零。 定义定压热容定义定压热容 为：为：pC5于是：于是： 利用以上推导两式，可表示出利用以上推导两式，可表示出纯金属液、固两相纯金属液、固两相Gibbs自由能与自由能与温度的关系（见下图）。由图可见，温度的关系（见下图）。由图可见，液、固态金属的液、固态金属的Gibbs自由能曲线，自由能曲线，在温度为在温度为Tm时相交，液、固态金属时相交，液、固态金属达到平衡。达到平衡。Tm即为纯金属的熔点。即为纯金属的熔点。当温度当温度TTm时，液态金属比固态时，液态金属比固态金属的金属的Gibbs自由能低。根据自由能低。根据Gibbs最小自由能原理，金属便自发地发最小自由能原理，金属便自发地发
6、生熔化过程。温度生熔化过程。温度T时两相时两相Gibbs自自由能差由能差 ，即为熔化的驱动力。，即为熔化的驱动力。反之，当温度反之，当温度TTm时，金属即发时，金属即发生凝固。生凝固。G6 根据物理化学，有以下关系式：根据物理化学，有以下关系式： 当当T=Tm时，上式时，上式 即为即为故：故： 当温度当温度T在在Tm附近凝固时，将上式代入得：附近凝固时，将上式代入得：式中，式中， 可见，进入凝固的驱动力，主要取决于过冷度可见，进入凝固的驱动力，主要取决于过冷度 ，过冷度越大，过冷度越大，凝固的驱动力越大。凝固的驱动力越大。GSTHG0mGTSTTHTTHTSHSTHGmmmmmmm)1 (过冷
7、度,mTTTT7第三节 形核 根据经典的相变动力学理论，金属液相原子在凝固驱动力 作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒，才能使凝固过程得以实现(如图所示)。该能垒 也叫激活自由能。液态金属的凝固过程，就是金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒 ，并通过形核和长大的方式面实现的转变过程。mGmGdGdGmG8 形核形核 介稳定液相通过温度起伏，在一些微区内部形成稳定存在的介稳定液相通过温度起伏，在一些微区内部形成稳定存在的晶质质点的过程。可分成自发形核与非自发形核两种形式。晶质质点的过程。可分成自发形核与非自发形核两种形式。
8、 自发形核自发形核在不借助任何外来界面的均匀熔体中形核的过程。在不借助任何外来界面的均匀熔体中形核的过程。 非自发形核非自发形核 在不均匀熔体中，依靠外来杂质界面或各种衬底形核在不均匀熔体中，依靠外来杂质界面或各种衬底形核的过程。的过程。一、自发形核一、自发形核 自发形核的物理化学实质：液体内部出现晶核时，系统自发形核的物理化学实质：液体内部出现晶核时，系统Gibbs自由自由能变化由固、液两相自由能差和固、液界面能差能变化由固、液两相自由能差和固、液界面能差GI组成。前者是相变组成。前者是相变的驱动力，后者是相变的阻力。系统总的驱动力，后者是相变的阻力。系统总Gibbs自由能的变化为：自由能的
9、变化为： 式中：式中：Gm 单位体积固、液自由能差；单位体积固、液自由能差；V 晶核体积；晶核体积；LS固、液界固、液界面张力；面张力；A 晶核表面积。晶核表面积。9若若假定晶核为球形，则上式假定晶核为球形，则上式为：为：式中：式中：r - 晶核球半径；晶核球半径； Gm = SmT 若将一定的物理化学参数代若将一定的物理化学参数代入上式，可得到入上式，可得到G-r 关系曲关系曲线。线。LSrGrG2m3434自10 上式中的一项为负，第二项为正，两项的代数和必然存在极值。上式中的一项为负，第二项为正，两项的代数和必然存在极值。G自达到极大时的值叫临界形核功自达到极大时的值叫临界形核功G*,
10、此时的晶核叫临界晶核。使用极此时的晶核叫临界晶核。使用极值求解方法得：值求解方法得： 式中：式中：r*- 临界晶核半径；临界晶核半径；LS2m3LS*mLS*31)(3162ATSGTSr自11 临界形核功相当于表面能的临界形核功相当于表面能的1/31/3，这，这意味着固、液之间自由能差只能供给意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的形成临界晶核所需表面能的2/32/3，其余，其余1/31/3的能量靠能量起伏来补足。的能量靠能量起伏来补足。12二、非自发形核二、非自发形核 非自发形核的物理化学实质：非自发形核的物理化学实质：假定在平面衬底上形核，运用假定在平面衬底上形核，运用Y
11、oungs方程及球冠面积与体积计方程及球冠面积与体积计算公式，重新推导非自发形核算公式，重新推导非自发形核Gibbs自由能表达式，求极值后得：自由能表达式，求极值后得： 式中：式中： )()(31622m3LS*mLS*fTSGTSr自13影响非自发形核能力的因素：影响非自发形核能力的因素： 衬底对金属液的润湿性：润湿衬底对金属液的润湿性：润湿性越好，形核能力越强（参考前性越好，形核能力越强（参考前图）。图）。 形核率：即单位时间单位体积金形核率：即单位时间单位体积金属液形成的晶核数。形核率越高，属液形成的晶核数。形核率越高，形核能力越强。衬底越凹，形成临形核能力越强。衬底越凹，形成临界晶核所
12、包容的原子数越少，形核界晶核所包容的原子数越少，形核能力越强。能力越强。 右图显示了不同曲率衬右图显示了不同曲率衬底上形核的情况，由图可知，凸面底上形核的情况，由图可知，凸面上形成的晶核原子数最多，平面次上形成的晶核原子数最多，平面次之，凹面上最少。之，凹面上最少。 衬底粗糙度：粗糙度越大，形衬底粗糙度：粗糙度越大，形核能力越强。衬底粗糙度实际是通核能力越强。衬底粗糙度实际是通过其曲率及凹向起作用的。过其曲率及凹向起作用的。14三、形核剂三、形核剂 生产中往往采用形核剂提高金属液的形核能力，以细化金属晶粒，生产中往往采用形核剂提高金属液的形核能力，以细化金属晶粒，改善材料性能。改善材料性能。
13、形核剂应该具备下述特点：形核剂应该具备下述特点：1、失配度小、失配度小失配度可以表为：失配度可以表为： 式中：式中：变时的原子间距。衬底与晶核晶面在无畸、cs两相完全共格对应的界面模型两相完全共格对应的界面模型 半共格对应的界面模型半共格对应的界面模型152、粗糙度大、粗糙度大 形核剂粗糙度大时，凹坑多，利于形核。形核剂粗糙度大时，凹坑多，利于形核。3、分散性好、分散性好 形核剂在使用时往往处于颗粒或粉末状的形式，若分散性形核剂在使用时往往处于颗粒或粉末状的形式，若分散性不好，使用时聚集成团，将会大大影响促进形核的效果。不好，使用时聚集成团，将会大大影响促进形核的效果。4、稳定性好、稳定性好
14、指化学稳定性和高温稳定性。形核剂一般在高温熔体中使指化学稳定性和高温稳定性。形核剂一般在高温熔体中使用，若使用时易发生分解、氧化或化合，其性质将改变，形用，若使用时易发生分解、氧化或化合，其性质将改变，形核作用将大大减弱、甚至消失。核作用将大大减弱、甚至消失。 16第四节第四节 生长生长一、固液界面结构一、固液界面结构 生长是通过液相原子不断向晶核表面堆砌实现的。结果使固生长是通过液相原子不断向晶核表面堆砌实现的。结果使固-液界面液界面不断向液相推移，固相逐渐增多，液相逐渐减少。不断向液相推移，固相逐渐增多，液相逐渐减少。从固从固-液界面微观尺度考虑，可将其自然划分成粗糙界面和光滑界面，液界面
15、微观尺度考虑，可将其自然划分成粗糙界面和光滑界面，光滑界面也被称作小晶面，而把粗糙界面又称作非小晶面。光滑界面也被称作小晶面，而把粗糙界面又称作非小晶面。需要指出的是，固需要指出的是，固-液界面的结构，是以原子尺度为标准划分的。液界面的结构，是以原子尺度为标准划分的。从原子尺度上说是粗糙的，在宏观上却是从原子尺度上说是粗糙的，在宏观上却是“光滑光滑”的；反之，在原子尺的；反之，在原子尺度上是光滑的，从宏观上看却是度上是光滑的，从宏观上看却是“粗糙粗糙”的，下图示意界面原子角度的的，下图示意界面原子角度的差别，下下图示意了宏观角度界面的差别。我们可以详细的比较上面两差别，下下图示意了宏观角度界面
16、的差别。我们可以详细的比较上面两图的差别。图的差别。实际上大多数界面由数层原子构成，形成过渡的、扩展的界面，从实际上大多数界面由数层原子构成，形成过渡的、扩展的界面，从而学术上称这种模型为而学术上称这种模型为扩展型固扩展型固-液界面液界面，如下图所示。，如下图所示。 17界面在原子尺度上的差别18界面的宏观状态界面的宏观状态固固-液界面模液界面模型示意图型示意图19判据Jackson成成正正比比与与熔熔融融熵熵值值即即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1 (ln)1 (0成正比与熔融熵值即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1 (ln)1
17、(0成成正正比比与与熔熔融融熵熵值值即即mmmmSSkSkTHxxxxxxNkTG)()()1ln()1 (ln)1 (020玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数界面上原子沉积几率界面上原子沉积几率位置数位置数界面上实际占据的原子界面上实际占据的原子位置数位置数界面上可被占据的原子界面上可被占据的原子kNNxNNAA,配位数配位数固体内部一个原子的固体内部一个原子的子的配位数子的配位数界面上表面层一个原界面上表面层一个原结合能结合能一个固体原子所具有的一个固体原子所具有的一个原子的熔化熵值一个原子的熔化熵值变化变化固液界面相对自由能固液界面相对自由能式中：式中：0HSGmS玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数界面上原
18、子沉积几率界面上原子沉积几率位置数位置数界面上实际占据的原子界面上实际占据的原子位置数位置数界面上可被占据的原子界面上可被占据的原子kNNxNNAA,玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数界面上原子沉积几率界面上原子沉积几率位置数位置数界面上实际占据的原子界面上实际占据的原子位置数位置数界面上可被占据的原子界面上可被占据的原子kNNxNNAA,21配位数配位数固体内部一个原子的固体内部一个原子的子的配位数子的配位数界面上表面层一个原界面上表面层一个原结合能结合能一个固体原子所具有的一个固体原子所具有的一个原子的熔化熵值一个原子的熔化熵值变化变化固液界面相对自由能固液界面相对自由能式中：式中：0HSGmS玻耳
19、兹曼常数玻耳兹曼常数界面上原子沉积几率界面上原子沉积几率位置数位置数界面上实际占据的原子界面上实际占据的原子位置数位置数界面上可被占据的原子界面上可被占据的原子kNNxNNAA,22x界界面面上上原原子子沉沉积积几几率率-0.5-0.50 00.50.51.01.01.51.52.02.00 00.20.20.40.40.60.60.80.81 1mSNkTG0 .100 . 50 . 30 . 20 . 15 . 1不同不同 值时值时 与与 间的关系间的关系SG23为粗糙界面。为粗糙界面。此时的界面形态被称之此时的界面形态被称之其自由能最小，其自由能最小，半原子位置被沉积时，半原子位置被沉积
20、时，是说有一是说有一被沉积时最小，也就被沉积时最小，也就有有在界面原子位置在界面原子位置时，时，）当）当5021SG24为光滑界面。为光滑界面。界面形态被称之界面形态被称之自由能均最小，此时的自由能均最小，此时的这两种情况下，这两种情况下，的空位均被原子占据。的空位均被原子占据。，或几乎所有，或几乎所有很多空位未被原子占据很多空位未被原子占据面上有面上有的两端处，这意味着界的两端处，这意味着界和和于于接近接近的最小值在的最小值在时，时，）当）当1022xGS25二、晶体长大机制二、晶体长大机制以简单立方晶体生长为例，每个晶体原子有六个面，代表配位数是以简单立方晶体生长为例，每个晶体原子有六个面
21、，代表配位数是6。当一个孤立液态原子沉积在晶体生长平面的。当一个孤立液态原子沉积在晶体生长平面的5个不同位置时，仅考虑个不同位置时，仅考虑原子沉积前后表面能变化，可以简单算出：原子沉积前后表面能变化，可以简单算出：液态原子沉积到液态原子沉积到1处时，表面能新增处时，表面能新增 ；沉积到；沉积到2处时，表面能处时，表面能新增新增 ；沉积到；沉积到3处时，表面能不变；沉积到处时，表面能不变；沉积到4或或5处时，界面能反而处时，界面能反而降低。因此，界面越粗糙原子长大沉积过程越容易。降低。因此，界面越粗糙原子长大沉积过程越容易。 因此，晶体生长方式决定固液界面结构，一般粗糙界面对应于连续因此，晶体生
22、长方式决定固液界面结构，一般粗糙界面对应于连续长大；光滑界面对应于侧面长大，原子主要依靠台阶长大。对这两种长长大；光滑界面对应于侧面长大，原子主要依靠台阶长大。对这两种长大方式，大方式， 粗糙界面的连续长大要比光滑界面的侧向长大容易得多。粗糙界面的连续长大要比光滑界面的侧向长大容易得多。 连续长大的含义是长大过程可以连续不断的进行；而侧面长大，在连续长大的含义是长大过程可以连续不断的进行；而侧面长大，在长大台阶消耗长大台阶消耗 尽后，依靠在界面形成新的台阶，才能使长大过程持续进尽后，依靠在界面形成新的台阶，才能使长大过程持续进行。因此，侧面长大是非连续性的。行。因此，侧面长大是非连续性的。24
23、2226简单立方晶体的长大过程示意271、连续生长机制（具有粗糙界面晶粒的生长）、连续生长机制（具有粗糙界面晶粒的生长） 当液当液-固界面在原子尺度内呈粗糙结构时，界面上存在固界面在原子尺度内呈粗糙结构时，界面上存在50%左右的左右的空虚位置。这些空虚位置构成了晶体生长所必需的台阶，使得液相原子空虚位置。这些空虚位置构成了晶体生长所必需的台阶，使得液相原子能够连续地往上堆砌，并随即地受到固相中较多临近原子的键合。界面能够连续地往上堆砌，并随即地受到固相中较多临近原子的键合。界面的粗糙使原子的堆砌（结晶）变得容易。原子进入固相点阵以后，被原的粗糙使原子的堆砌（结晶）变得容易。原子进入固相点阵以后
24、，被原子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外，子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外，对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小，对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小，容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。282、侧面长大机制（依靠台阶生长）、侧面长大机制（依靠台阶生长） 当晶体在由小平面组成的光滑
25、平面上生长时，不象在粗糙界面上当晶体在由小平面组成的光滑平面上生长时，不象在粗糙界面上生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置，生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置，所以晶体的生长要靠台阶来实现。所以晶体的生长要靠台阶来实现。 根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二维晶核，然后，原子再向二维晶核提供的台阶处沉积，一旦台阶消耗维晶核，然后，原子再向二维晶核提供的台阶
26、处沉积，一旦台阶消耗殆尽，必须再形成新的二维晶核，而这需要大的过冷度，因此，依靠殆尽，必须再形成新的二维晶核，而这需要大的过冷度，因此，依靠这种长大机制长大的可能性不大。这种长大机制长大的可能性不大。 对于依靠缺陷长大形成的台阶长大，可分为螺型位错台阶，反射对于依靠缺陷长大形成的台阶长大，可分为螺型位错台阶，反射孪晶台阶，旋转孪晶台阶等。其中螺型位错台阶生长接近于连续生长孪晶台阶，旋转孪晶台阶等。其中螺型位错台阶生长接近于连续生长过程，生长时无需再形成新的晶核，因为老的生长台阶不会随生长的过程，生长时无需再形成新的晶核，因为老的生长台阶不会随生长的持续而消失。其长大过程示意如图所示：持续而消失
27、。其长大过程示意如图所示：29螺型位错长大过程示意图30三、生长速度三、生长速度 与形核过程类似，生长过程也需要克服能垒，即需要一定的过与形核过程类似，生长过程也需要克服能垒，即需要一定的过冷度，此过冷度被称为动力学过冷度，用下式来表示：冷度，此过冷度被称为动力学过冷度，用下式来表示： 式中，式中，Tm为材料的熔点，为材料的熔点， T*为固液界面温度。为固液界面温度。生长所需过冷度与晶体生长方式有关，如把其中关系整理成动生长所需过冷度与晶体生长方式有关，如把其中关系整理成动力学过冷度力学过冷度T*-生长速度生长速度R图，则能清楚地看出它们的对应关系：图，则能清楚地看出它们的对应关系：当过冷度较
28、小时，光滑界面趋向于螺旋位错方式生长；当过冷度较小时，光滑界面趋向于螺旋位错方式生长；过冷度较大时，则转为连续生长；过冷度较大时，则转为连续生长； 二维生长方式，对于光滑界面的晶体几乎是不可能的；二维生长方式，对于光滑界面的晶体几乎是不可能的； 在所有生长方式中，连续生长的速度始终是最快的。在所有生长方式中，连续生长的速度始终是最快的。*m*TTT31不同生长方式生长速率与动力学过冷度间的关系32第五节第五节 溶质再分配（单相合金的凝固）溶质再分配（单相合金的凝固）一、溶质再分配一、溶质再分配 金属凝固时各组元会按一定规律分配，这是造成凝固金属凝固时各组元会按一定规律分配，这是造成凝固偏析的原
29、因。掌握金属凝固中溶质再分配的规律，是生偏析的原因。掌握金属凝固中溶质再分配的规律，是生产实践中控制各种凝固偏析的基础。根据凝固时晶体形产实践中控制各种凝固偏析的基础。根据凝固时晶体形成特点，把凝固时只析出一个固相的合金叫单相合金；成特点，把凝固时只析出一个固相的合金叫单相合金；而把凝固时同时析出两个以上相的合金，叫多相合金而把凝固时同时析出两个以上相的合金，叫多相合金。33二、溶质再分配与平衡分配系数二、溶质再分配与平衡分配系数 除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是在一个固液两相共存的温除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在平衡凝固过程中，这一温度区间是
30、从平衡相图中液度区间内完成的。在平衡凝固过程中，这一温度区间是从平衡相图中液相线温度开始，至固相线温度结束。随温度的下降，固相成分沿固相线相线温度开始，至固相线温度结束。随温度的下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化。可见，凝固过程中必有传质过程发生，变化，液相成分沿液相线变化。可见，凝固过程中必有传质过程发生，固液界面两侧都将不断地发生溶质再分配现象，其原因在于各组元在不固液界面两侧都将不断地发生溶质再分配现象，其原因在于各组元在不同相中化学位不同。同相中化学位不同。如果凝固速率如果凝固速率R10mm/s，界面推进速率小于溶质原子析出速率，界面推进速率小于溶质原子析出速率，假设固液
31、界面局部处于平衡态，当凝固温度已知时，可由平衡图上直接假设固液界面局部处于平衡态，当凝固温度已知时，可由平衡图上直接确定界面两侧非常小的有限体积内的液相成分与固相成分。确定界面两侧非常小的有限体积内的液相成分与固相成分。 设设T*为界面的温度，为界面的温度， Cs*为固相侧薄层中的溶质含量，为固相侧薄层中的溶质含量， CL* 为液相为液相侧薄层中溶质的含量，定义平衡分配系数侧薄层中溶质的含量，定义平衡分配系数k0为：为：*0LSCCk34 假定固相线和液相线都是直线假定固相线和液相线都是直线 ，这意味着平衡，这意味着平衡 分配系数分配系数k0 和液相线和液相线 斜率斜率m对一定的合金系统对一定
32、的合金系统 都是常数都是常数 。 当当Cs*CL* ，k01 。对大多数单相合金，对大多数单相合金，k01。因此，以后只讨论。因此，以后只讨论 k01 的情况的情况 。单相合金的平衡分配系数单相合金的平衡分配系数35三、非平衡凝固时的溶质再分配三、非平衡凝固时的溶质再分配 生产中的冷却条件下热扩散率约为生产中的冷却条件下热扩散率约为10-6m2/s，溶质原子在液态合，溶质原子在液态合金中热扩散率金中热扩散率10-9m2/s，溶质原子在固态合金中热扩散率，溶质原子在固态合金中热扩散率10-12m2/s 。可见要实现平衡凝固非常困难。实际上，合金凝固过程除界面附近可见要实现平衡凝固非常困难。实际上
33、，合金凝固过程除界面附近可假定为局部平衡状态外，整个体系为非平衡凝固过程。可假定为局部平衡状态外，整个体系为非平衡凝固过程。 非平衡杠杆定律：采用质量为非平衡杠杆定律：采用质量为1，单位等截面的单元体研究。凝，单位等截面的单元体研究。凝固过程中，微元体由一个方向向另一个方向逐渐发生凝固，固相质固过程中，微元体由一个方向向另一个方向逐渐发生凝固，固相质量分数量分数WS与液相质量分数与液相质量分数WL在任何时刻都满足：在任何时刻都满足： WS + WL = 1 如果不计溶质在固相中的扩散，液相中溶质均匀混合，固液相如果不计溶质在固相中的扩散，液相中溶质均匀混合，固液相界面前方将存在一个溶质边界层界
34、面前方将存在一个溶质边界层 ，可得到非平衡杠杆定理：，可得到非平衡杠杆定理：10*)1 (ekSeSwCkC36四、成分过冷判据四、成分过冷判据 一般凝固条件下，固液界面前沿液相溶质将形成一个溶质富集一般凝固条件下，固液界面前沿液相溶质将形成一个溶质富集的边界层的边界层(对对k01的合金的合金)。这种溶质富集，导致液相凝固温度。这种溶质富集，导致液相凝固温度TL发生发生改变，与界面前沿实际温度改变，与界面前沿实际温度Ta相比，产生差异，相比，产生差异， 此差异可能引起过此差异可能引起过冷冷。我们把这种由溶质再分配导致界面前沿平衡温度发生变化而引。我们把这种由溶质再分配导致界面前沿平衡温度发生变
35、化而引起的过冷称为成分过冷。起的过冷称为成分过冷。一般凝固条件下，固液界一般凝固条件下，固液界面液相侧形成溶质边界层面液相侧形成溶质边界层37 在上图中，固液前方在凝固过程中形成了溶质富集在上图中，固液前方在凝固过程中形成了溶质富集带，界面处液相溶质成分带，界面处液相溶质成分CL*最高，最高， 随液面距离增长，随液面距离增长，液相溶质逐渐降低。运用二元平衡相图，固液界面液相液相溶质逐渐降低。运用二元平衡相图，固液界面液相前沿溶质分布曲线和凝固界面附近温度分布曲线，可以前沿溶质分布曲线和凝固界面附近温度分布曲线，可以画出固液界面前沿平衡液相温度随距离变化的曲线。画出固液界面前沿平衡液相温度随距离
36、变化的曲线。 下图中显示：随距离增加，界面溶质含量降低，平下图中显示：随距离增加，界面溶质含量降低，平衡液相线温度升高。将界面前沿实际温度分布迭加于平衡液相线温度升高。将界面前沿实际温度分布迭加于平衡液相线温度曲线上，可有两种情况：固液界面前方有衡液相线温度曲线上，可有两种情况：固液界面前方有过冷区和无过冷区。有过过冷区和无过冷区。有过 冷区时，界面生长过程如出现冷区时，界面生长过程如出现扰动，界面向液相中凸出，原保持平面生长的稳定状态扰动，界面向液相中凸出，原保持平面生长的稳定状态便被打破，因为凸出部位在液相中的过冷度更大，从而便被打破，因为凸出部位在液相中的过冷度更大，从而发展成胞状或树枝
37、状生长界面。发展成胞状或树枝状生长界面。38合金凝固时的成份过冷 39在固液界面附近，运用在固液界面附近，运用Fick扩散定律和平衡温度梯度与液相线斜扩散定律和平衡温度梯度与液相线斜率的关系，可以推导出成分过冷判据：率的关系，可以推导出成分过冷判据： 式中，式中，GL为界面前沿液相的实际温度梯度，为界面前沿液相的实际温度梯度，R为界面推进速度，为界面推进速度，mL为液相线斜率，为液相线斜率，DL为液相溶质扩散系数。为液相溶质扩散系数。 40五、晶体生长形态五、晶体生长形态 4142434445六、偏析六、偏析 金属凝固过程中发生化学成分不均匀的现象称为偏析。根据偏析区金属凝固过程中发生化学成分
38、不均匀的现象称为偏析。根据偏析区域位置和大小不同，可将偏析分成微观偏析和宏观偏析两种。域位置和大小不同，可将偏析分成微观偏析和宏观偏析两种。1、微观偏析、微观偏析 微观偏析指树枝晶或胞状晶心部与晶间成分的差异。偏析程度用偏微观偏析指树枝晶或胞状晶心部与晶间成分的差异。偏析程度用偏析比来表示：析比来表示： Cmax表示组元在枝晶间的最大含量，表示组元在枝晶间的最大含量， Cmin表示组元在枝干的最小含表示组元在枝干的最小含量。量。微观偏析对铸件性能的危害较大，可造成材料本身的冲击韧性、塑微观偏析对铸件性能的危害较大，可造成材料本身的冲击韧性、塑性及耐腐蚀性降低。当晶界与晶体生长方向平行时，在表面
39、张力作用下，性及耐腐蚀性降低。当晶界与晶体生长方向平行时，在表面张力作用下，晶界易出现凹槽，溶质富集程度很高；另一种情况是，当两个晶粒相对晶界易出现凹槽，溶质富集程度很高；另一种情况是，当两个晶粒相对生长时，彼此相遇前，都将溶质排出到剩余液相中，使最后凝固部分含生长时，彼此相遇前，都将溶质排出到剩余液相中，使最后凝固部分含有很多溶质。有很多溶质。minmaxCCSR46晶界偏析的示意472、宏观偏析、宏观偏析宏观偏析通常指整个铸锭或铸件在大于晶粒尺度大范围内产生的成宏观偏析通常指整个铸锭或铸件在大于晶粒尺度大范围内产生的成分不均匀现象。造成宏观偏析的原因是液相在枝晶间和枝晶外的流动，分不均匀现
40、象。造成宏观偏析的原因是液相在枝晶间和枝晶外的流动，及游离或熔断固相的沉浮引起。宏观偏析可分为正常偏析，逆偏析和密及游离或熔断固相的沉浮引起。宏观偏析可分为正常偏析，逆偏析和密度偏析等。度偏析等。（1）正常偏析）正常偏析当铸锭或铸件为凝固区域很窄的单方向结晶时，常常形成单向的柱当铸锭或铸件为凝固区域很窄的单方向结晶时，常常形成单向的柱状晶，此时枝晶间液相流动的影响降为次要地位，宏观偏析主要由溶质状晶，此时枝晶间液相流动的影响降为次要地位，宏观偏析主要由溶质再分配引起。对于再分配引起。对于k01的合金，先凝固区域的溶质含量低于后凝固区域，的合金，先凝固区域的溶质含量低于后凝固区域，与正常溶质再分
41、配规律一致，故被称为正常偏析。与正常溶质再分配规律一致，故被称为正常偏析。（2）密度偏析）密度偏析 当凝固中析出的晶体与周围液相有明显的密度差时，或液相中存在当凝固中析出的晶体与周围液相有明显的密度差时，或液相中存在密度有明显差别的不同溶液相时，在重力作用下均会造成上下部位密度密度有明显差别的不同溶液相时，在重力作用下均会造成上下部位密度不均匀现象，把这种由于重力作用而产生的化学成分不均匀，称为密度不均匀现象，把这种由于重力作用而产生的化学成分不均匀，称为密度偏析。偏析。 固液相之间或不相溶的液相之间密度差越大，密度偏析也越严重。固液相之间或不相溶的液相之间密度差越大，密度偏析也越严重。加快凝
42、固和充分进行搅拌，可以减轻加快凝固和充分进行搅拌，可以减轻 密度偏析，还可以加入能防止初晶密度偏析，还可以加入能防止初晶沉浮的元素沉浮的元素 。48（3）逆偏析）逆偏析 对对k01的合金，虽然凝固仍由外层逐渐向内进行，但在外层的一的合金，虽然凝固仍由外层逐渐向内进行，但在外层的一定范围内定范围内 溶质含量分布由外向内逐渐降低溶质含量分布由外向内逐渐降低 ，恰好与正常偏析相反，故，恰好与正常偏析相反，故称之为逆偏析。称之为逆偏析。Cu-Sn合金和合金和Al-Cu合金是经常产生逆偏析的典型合金。它们具有凝固合金是经常产生逆偏析的典型合金。它们具有凝固区域宽，树枝晶粗大和凝固收缩大的特点，从而给铸锭
43、内部溶质含量较区域宽，树枝晶粗大和凝固收缩大的特点，从而给铸锭内部溶质含量较高的液相提供向表层流动的通道，结果使铸锭表层的溶质含量高于内部高的液相提供向表层流动的通道，结果使铸锭表层的溶质含量高于内部。Al-4.7%Cu合金逆偏析49 第六节第六节 共晶合金的凝固共晶合金的凝固一、共晶合金的凝固一、共晶合金的凝固 大部分工程合金都采用共晶型合金，原因是共晶型合金具有与纯金大部分工程合金都采用共晶型合金，原因是共晶型合金具有与纯金属相近的优良铸造性能和综合力学性能。属相近的优良铸造性能和综合力学性能。 它们可分为两大类，即规则共晶和非规则共晶。规则共晶由金属它们可分为两大类，即规则共晶和非规则共
44、晶。规则共晶由金属-金属组成共晶体，属非小平面共晶；非规则共晶由金属金属组成共晶体，属非小平面共晶；非规则共晶由金属-非金属组成共非金属组成共晶体，属非小平面晶体，属非小平面-小平面共晶。如小平面共晶。如Fe-C, Al-Si共晶。下图中所示是两种共晶。下图中所示是两种基本类型的共晶组织形态。前两种是规则共晶，后两种属非规则共晶。基本类型的共晶组织形态。前两种是规则共晶，后两种属非规则共晶。 a) b) 规则共晶 c) d)非规则共晶50 以典型共晶平衡相图为例。当共晶成分以典型共晶平衡相图为例。当共晶成分CE的液态合金过冷到平衡共的液态合金过冷到平衡共晶温度晶温度TE以下时，合金液就处于两条
45、液相线围成的阴影线区域内，组元以下时，合金液就处于两条液相线围成的阴影线区域内，组元的过饱和状态为两相的同时析出提供了驱动力。共晶反应：的过饱和状态为两相的同时析出提供了驱动力。共晶反应：将发生。和纯金属类似，在合金液相中形核，也需要一定的过冷度。在将发生。和纯金属类似，在合金液相中形核，也需要一定的过冷度。在共晶温度共晶温度TE以下，两相中某一相先形核，而另一相则依附于先形核相形以下，两相中某一相先形核，而另一相则依附于先形核相形核，继而形成两相竞相析出和长大的过程。核，继而形成两相竞相析出和长大的过程。共晶系相图示意51二、共晶生长方式：二、共晶生长方式：1、共生生长：、共生生长： 结晶时
46、后析出相依附于领先析出相表面析出，形成具有两相共同生结晶时后析出相依附于领先析出相表面析出，形成具有两相共同生长界面的双相核心，然后依靠溶质原子在界面前沿两相间的横向扩散，长界面的双相核心，然后依靠溶质原子在界面前沿两相间的横向扩散，互相不断地为相邻的另一相提供生长所需的组元，使两相协同生长。这互相不断地为相邻的另一相提供生长所需的组元，使两相协同生长。这种两相彼此合作生长的方式，就称作共生生长。种两相彼此合作生长的方式，就称作共生生长。 由共晶平衡相图可以看出，在阴影线区域内的过冷液相结晶时，由共晶平衡相图可以看出，在阴影线区域内的过冷液相结晶时，相要排出组元相要排出组元B，同时需要溶入组元
47、，同时需要溶入组元A；而；而相要排出组元相要排出组元A，同时溶入，同时溶入组元组元B，这恰巧是两相共同需要的条件，于是，这恰巧是两相共同需要的条件，于是，相和相和相的结晶过程，相的结晶过程，正好通过正好通过A，B两类原子在生长界面前沿的横向交互扩散，彼此为对方两类原子在生长界面前沿的横向交互扩散，彼此为对方提供所需的组元而并肩向前生长。提供所需的组元而并肩向前生长。 共生生长需要具备两个基本条件：共生生长需要具备两个基本条件： 1、两相生长能力要相近，析出相要容易在先析出相上形核和长大；、两相生长能力要相近，析出相要容易在先析出相上形核和长大； 2、A ，B两组两组 元在界面前沿的横向传输能保
48、证两相等速生长的需要。元在界面前沿的横向传输能保证两相等速生长的需要。 52 实验指出，共生生长的两个条件只有当合金过冷到一定温度和处实验指出，共生生长的两个条件只有当合金过冷到一定温度和处于一定成分范围（左下图中阴影线部分）时才能满足，生成于一定成分范围（左下图中阴影线部分）时才能满足，生成100%的共的共晶组织晶组织(伪共晶组织伪共晶组织)。然而，由于共晶组织的形成还与两相的结晶速。然而，由于共晶组织的形成还与两相的结晶速度有关，实际的共生区与平衡相图上所示的共生区有一定的差异。对度有关，实际的共生区与平衡相图上所示的共生区有一定的差异。对于金属于金属-非金属的共生区，通常不对称于共晶点。
49、如平衡相图的共晶点非金属的共生区，通常不对称于共晶点。如平衡相图的共晶点靠近金属组元一方，实际共生区常要偏向于非金属组元一方。靠近金属组元一方，实际共生区常要偏向于非金属组元一方。Al-Si，Fe-C合金的实际共生区都属于此例。合金的实际共生区都属于此例。a) 对称型 b) 非对称型532、离异生长（离异共晶）、离异生长（离异共晶） 共晶合金两相生长时，没有共同的生长界面，两相分离，并以不同共晶合金两相生长时，没有共同的生长界面，两相分离，并以不同的生长速率进行结晶，称为离异生长。其所得的组织称为离异共晶体。的生长速率进行结晶，称为离异生长。其所得的组织称为离异共晶体。晶间偏析型：合金成分偏离
50、共晶点很远，在初晶相长得很大，且数量又晶间偏析型：合金成分偏离共晶点很远，在初晶相长得很大，且数量又很多的条件下，才发生共晶反应，结果一相就在初晶相的枝晶上继续长很多的条件下，才发生共晶反应，结果一相就在初晶相的枝晶上继续长出，而把另一相单独留在了枝晶间。发生在成分小于最大饱和度的亚共出，而把另一相单独留在了枝晶间。发生在成分小于最大饱和度的亚共晶合金中。晶合金中。 领先相呈球团型：领先相往往属熔点高的金属，且生长界面为各向领先相呈球团型：领先相往往属熔点高的金属，且生长界面为各向异性，此时领先相形成球团形态，金属相只能围绕其表面生长，形成异性，此时领先相形成球团形态，金属相只能围绕其表面生长
