1、材料热力学材料热力学Thermodynamics of Materials任课教师：文子办公室：材料馆610室Introductiondefinition of thermodynamics:Thermodynamics=Thermo+Dynamics 热力学热力学=热热(Heat)+动力动力(Power)热力学发展史，基本上就是热力学与热力学发展史，基本上就是热力学与统计力学的发展史，约可分成四个阶段：统计力学的发展史，约可分成四个阶段：热力学发展史热力学发展史第一个阶段：第一个阶段：17世纪末到世纪末到19世纪中叶世纪中叶此时期累积了大量的实验与观察的结果，此时期累积了大量的实验与观察的结
2、果，并制造出蒸气机，并制造出蒸气机，关于热的本性展开了关于热的本性展开了研究和争论，为热力学理论的建立研究和争论，为热力学理论的建立作好了热身，在作好了热身，在1919世纪前半叶出现的世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。热力学的基本思想。这一阶段的这一阶段的热力学还留在热力学还留在描述热力学的现象上，描述热力学的现象上，并未引进任何的数学算式。并未引进任何的数学算式。热力学发展史热力学发展史第二个阶段：第二个阶段：19世纪中到世纪中到19世纪世纪70年代末年代末此阶段热力学的第一定律和第二定律已此阶段热力学的第一定律和第二定律已完全
3、完全理论化理论化。由于功热互换原理建立了。由于功热互换原理建立了热力学第一定律，由第一定律和，热力学第一定律，由第一定律和，卡诺理论的结合导致热力学第二定律的成熟。卡诺理论的结合导致热力学第二定律的成熟。第三个阶段：第三个阶段：19世纪世纪70年末到年末到20世纪初世纪初这个时间内，首先由波尔兹曼将热力学与这个时间内，首先由波尔兹曼将热力学与分子动力学的理论结合，而导致分子动力学的理论结合，而导致统计热力学统计热力学的诞生，同时他也提出非平衡态的理论基础，的诞生，同时他也提出非平衡态的理论基础，热力学发展史热力学发展史至至20世纪初吉布斯世纪初吉布斯(Gibbs)提出提出系综理论，建立统计力学
4、的基础系综理论，建立统计力学的基础第四个阶段：第四个阶段：20世纪世纪30年代到今年代到今主要是量子力学的引进而建立了主要是量子力学的引进而建立了量子统计力学量子统计力学，同时非平衡态理论，同时非平衡态理论更进一步的发展，形成了近代理论更进一步的发展，形成了近代理论与实验物理学中最重要的一环。与实验物理学中最重要的一环。热力学分类热力学分类 平衡态热力学平衡态热力学 （可逆过程热力学、经典热力学）（可逆过程热力学、经典热力学） 统计热力学统计热力学 非平衡态热力学（线性、非线性非平衡）非平衡态热力学（线性、非线性非平衡）经典热力学研究的对象是平衡态，经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现
5、象和社会现象的面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要对非平衡态热力学的研究就尤为重要热力学的普适性热力学的普适性热力学的主要基础是热力学的主要基础是热力学第一定律及热力学第一定律及第二定律第二定律，它们是人类长期实践的，它们是人类长期实践的经验总结经验总结。热力学具有一定的普适性，它的概念和热力学具有一定的普适性，它的概念和方法可以应用于一切科学方法可以应用于一切科学(物理学、化学、物理学、化学、生物学生物学)与工程领域，甚至宇宙学和社会与工程领域，甚至宇宙学和社会科学科学(包括宗教包括宗教)。代表性的有工程热力
6、学、。代表性的有工程热力学、化学热力学化学热力学(物理化学物理化学)以及材料热力学等。以及材料热力学等。 工程热力学：工程热力学： 应用于机械应用于机械 化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics)： 应用于化学现象或与化学有关的物理现象应用于化学现象或与化学有关的物理现象 材料热力学：材料热力学： 在引述热力学基本原理的基础上，在引述热力学基本原理的基础上， 着重以固体材料为例，说明这些原理的着重以固体材料为例，说明这些原理的 应用，实则是化学热力学的引伸。应用，实则是化学热力学的引伸。热力学的普适性热力学的普适性热力学的普适性热力学的普适性A theory is
7、the more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different kinds of things it relates, and the more extendedits area of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory of universal content which I am conv
8、inced will never be overthrown, within the framework of applicability of its basic concepts. A. Einstein热力学的普适性热力学的普适性理论的推理前提越简单，它所联系的理论的推理前提越简单，它所联系的不同事物越多，它的应用范围越广泛，不同事物越多，它的应用范围越广泛，则这个理论给人的印象就越深刻。则这个理论给人的印象就越深刻。因此，经典热力学因此，经典热力学是具有普遍内容的是具有普遍内容的唯一的物理理论。在它的基本概念适用的唯一的物理理论。在它的基本概念适用的范围内，它绝不会被推翻。范围内，它绝
9、不会被推翻。 爱因斯坦爱因斯坦 1949热力学方法热力学方法Thermodynamics is divided into two main subjects: 经典热力学方法经典热力学方法(Clasical thermodynamics): macroscopic and phenomenalogical 统计力学方法统计力学方法(Statistical mechanics) : microscopic and based on the quantum behavior of the constituent atoms of the material热力学方法热力学方法-Classical T
10、hermodyanmics经典热力学：经典热力学： 以大量粒子组成的宏观系统作为研究对象，以大量粒子组成的宏观系统作为研究对象， 以经验概括出的热力学第一、第二定律为以经验概括出的热力学第一、第二定律为 理论基础，引出或定义了热力学能、焓、理论基础，引出或定义了热力学能、焓、 熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数，再加上熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数，再加上 P、V、T这些可由实验直接测定的宏观量这些可由实验直接测定的宏观量 作为系统的宏观性质，利用这些宏观性质，作为系统的宏观性质，利用这些宏观性质， 经过归纳与演绎推理，得到一系列热力学经过归纳与演绎推理，得到一系列热力学 公式或结论，用以解决物质变化
11、过程的公式或结论，用以解决物质变化过程的 能量平衡、相平衡和反应平衡等问题。能量平衡、相平衡和反应平衡等问题。热力学方法热力学方法-Classical Thermodyanmics特点：特点：不涉及物质系统内部粒子的微观结构，不涉及物质系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。实践证明，这种宏观的热力学方法是实践证明，这种宏观的热力学方法是十分可靠的，它导出的结论有高度的十分可靠的，它导出的结论有高度的可靠性和广泛的普遍性。至今未发现过可靠性和广泛的普遍性。至今未发现过实践中与热力学理论所得结论相反的情况。实践中与热力学理论所得结论相反
12、的情况。经典热力学方法属于从宏观到宏观的方法经典热力学方法属于从宏观到宏观的方法热力学方法热力学方法-Classical Thermodyanmics宏观热力学的局限性：宏观热力学的局限性： 它只能回答过程变化的可能性，它只能回答过程变化的可能性， 不能回答变化的现实性不能回答变化的现实性 它能提出反应的必要条件，它能提出反应的必要条件， 但不能提供充分条件但不能提供充分条件 它能预测某一过程能否向某一方向进行，它能预测某一过程能否向某一方向进行， 以及进行的限度，以及进行的限度，但不能解决该过程进行但不能解决该过程进行 所需的时间以及内在原因和变化机制。所需的时间以及内在原因和变化机制。热力
13、学方法热力学方法-Statistical Thermodyanmics对于过程进行的内在原因和变化机制，对于过程进行的内在原因和变化机制，需要借助统计物理学深入地涉及分子需要借助统计物理学深入地涉及分子(或原子或原子)微观态的各种热运动，微观态的各种热运动，这就是统计热力学。这就是统计热力学。统计热力学研究的对象：统计热力学研究的对象：与经典热力学研究的对象一样，与经典热力学研究的对象一样，都是由大量粒子组成的宏观系统。都是由大量粒子组成的宏观系统。热力学方法热力学方法-Statistical Thermodyanmics从体系的具体结构去计算热力学函数从体系的具体结构去计算热力学函数。统计热
14、力学方法统计热力学方法是从是从微观到宏观的方法微观到宏观的方法，它补充了经典热力学方法的不足，它补充了经典热力学方法的不足，填平了宏观和微观之间难以逾越的鸿沟。填平了宏观和微观之间难以逾越的鸿沟。统计热力学：统计热力学：从组成系统的微观粒子的性质从组成系统的微观粒子的性质(如质量、大小、如质量、大小、振动频率、转动惯量等振动频率、转动惯量等)出发，通过求统计出发，通过求统计概率的方法，定义出系统的正则配分函数概率的方法，定义出系统的正则配分函数或粒子的配分函数，并把它作为一个桥梁与或粒子的配分函数，并把它作为一个桥梁与系统的宏观热力学性质联系起来系统的宏观热力学性质联系起来材料热力学和材料科学
15、材料热力学和材料科学Why do materials scientists need to understand thermodynamics?材料热力学：材料热力学：热力学定律在材料问题中的应用，热力学定律在材料问题中的应用，用来研究材料中相的稳定性、用来研究材料中相的稳定性、相变的方向以及计算相变的驱动能量等。相变的方向以及计算相变的驱动能量等。from the energy point of view to discuss the equilibrium of matter.材料科学与工程四要素材料科学与工程四要素材料科学与工程是研究各种材料的组成、结构、材料科学与工程是研究各种材料的组
16、成、结构、制备加工工艺、材料性能和使用性能以及他们制备加工工艺、材料性能和使用性能以及他们之间的关系之间的科学。可用一四面体表示。之间的关系之间的科学。可用一四面体表示。Synthesis /Processing(制备合成制备合成/加工工艺加工工艺)Structure 结构结构/Composition /成分成分Properties(材料固有性能材料固有性能)Performance(材料使用性能材料使用性能)材料科学与和材料热力学材料科学与和材料热力学现代材料科学发展的主要特怔之一：现代材料科学发展的主要特怔之一：对材料的微观层次的认识在不断进步对材料的微观层次的认识在不断进步一种误解：一种误
17、解： 只有在微观尺度上对材料的直接分析只有在微观尺度上对材料的直接分析 才是深刻把握材料组织结构形成规律的才是深刻把握材料组织结构形成规律的 最主要内容和最主要途径最主要内容和最主要途径 对焓、熵、自由能、活度等抽象的对焓、熵、自由能、活度等抽象的 概念不再需要更多地加以注意。概念不再需要更多地加以注意。That is wrong!材料科学与和材料热力学材料科学与和材料热力学 热力学的主要长处正在于热力学的主要长处正在于 它的抽象性和演绎性；它的抽象性和演绎性； 现代材料科学的每一次进步和发展都一直现代材料科学的每一次进步和发展都一直 受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助受到经典热力学和统计
18、热力学的支撑和帮助材料热力学的形成和发展正是材料科学材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一走向成熟的标志之一 材料科学的进步拉动材料热力学的发展；材料科学的进步拉动材料热力学的发展； 材料热力学的发展又在为材料科学的材料热力学的发展又在为材料科学的 进一步发展准备基础和条件。进一步发展准备基础和条件。材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展 1876年年Gibbs相律的出现。相律的出现。 经典热力学的一个重要的里程碑。经典热力学的一个重要的里程碑。 刚刚开始不久的材料组织研究，刚刚开始不久的材料组织研究， 便有了最基本的理论指导便有了最基本的理论指导 1899年年H. Roo
19、zeboom(洛兹本洛兹本)把相律应用把相律应用 到了多组元系统，把理解物质内可能存在的到了多组元系统，把理解物质内可能存在的 各种相及其平衡关系提升到了理性阶段。各种相及其平衡关系提升到了理性阶段。 1900年年Roberts-Austen通过实验构建了通过实验构建了 Fe-Fe3C相图的最初的合理形式，相图的最初的合理形式， 使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展 20世纪初世纪初G. Tamman等通过实验建立了等通过实验建立了 大量金属系相图，有力地推动了合金大量金属系相图，有力地推动了合金 材料的开发，被认为是
20、那个时代材料材料的开发，被认为是那个时代材料 研究的主流基础性工作。研究的主流基础性工作。 稍后出现的经验性溶体理论和稍后出现的经验性溶体理论和20世纪世纪30 年代年代W.L.Brragg和和E.J.Williams利用统计利用统计 方法建立的自由能理论，使热力学的分析方法建立的自由能理论，使热力学的分析 研究有可能与对材料结构的有序性等微观研究有可能与对材料结构的有序性等微观 认识结合起来，意义十分巨大。认识结合起来，意义十分巨大。材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展 50年代初年代初R. Kikuchi提出了关于熵提出了关于熵 描述的现代统计理论，实际上已经描述的现代统计理论，实
21、际上已经 逐渐在探索把热力学与第一原理计算逐渐在探索把热力学与第一原理计算 结合起来的可能性结合起来的可能性 60年代初年代初M. Hillert等关于非平衡系统等关于非平衡系统 热力学的研究，导致了失稳分解热力学的研究，导致了失稳分解 (Spinodal分解分解) 研究领域的出现，研究领域的出现， 极大地丰富了材料组织形成规律的认识。极大地丰富了材料组织形成规律的认识。 20世纪世纪70年代由年代由L.Kaufman、M.Hillert等等 倡导的相图热力学计算，使金属、陶瓷倡导的相图热力学计算，使金属、陶瓷 材料的相图特别是多元相图的研究走进了材料的相图特别是多元相图的研究走进了 一个新的
22、发展时期。在热力学数据库支持下一个新的发展时期。在热力学数据库支持下 相图计算的逐渐成熟，形成了一种相平衡相图计算的逐渐成熟，形成了一种相平衡 研究的研究的CALPHAD模式。其意义更在于这使模式。其意义更在于这使 材料的研究逐渐在结束尝试法材料的研究逐渐在结束尝试法(Trial and error)阶段，而步入根据实际需要进行材料阶段，而步入根据实际需要进行材料 设计的时代。设计的时代。材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展材料热力学的形成和发展 材料科学的开始：材料科学的开始： 1864年年Sorby(索拜索拜)用光学显微镜用光学显微镜 来研究钢铁的组织来研究钢
23、铁的组织 材料科学的成熟：材料科学的成熟： 1970年材料设计的出现年材料设计的出现 这一个世纪中，材料热力学一直都这一个世纪中，材料热力学一直都扮演着十分重要的角色扮演着十分重要的角色材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的制备、结构、性能与能量的关系工程材料的四个重要的概念和共性问题：工程材料的四个重要的概念和共性问题： 性能、结构、过程和能量性能、结构、过程和能量性能：性能： 是材料的一种参量，用于表征材料在是材料的一种参量，用于表征材料在给定外界条件下的行为，它随着材料的给定外界条件下的行为，它随着材料的内因和外因而改变。当外界条件一定时，内因和外因而改变。当外界条件一定时，其性能取决
24、于材料的内部结构。其性能取决于材料的内部结构。结构：结构： 组成材料的粒子种类，数量以及它们组成材料的粒子种类，数量以及它们在运动中的排列方式。习惯上我们把在运动中的排列方式。习惯上我们把前两者叫作成分，后者叫作组织结构前两者叫作成分，后者叫作组织结构材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的制备、结构、性能与能量的关系组织：组织： 可以借助于某种仪器直接观察到的形貌可以借助于某种仪器直接观察到的形貌结构：结构： 通过仪器测定后推测得到的原子排列方式通过仪器测定后推测得到的原子排列方式近代科学技术的发展已经打破了组织与近代科学技术的发展已经打破了组织与结构的界限。随着电子显微技术的进步，结构的界
25、限。随着电子显微技术的进步，日前人们已经可以运用高分辨电子显微镜日前人们已经可以运用高分辨电子显微镜或场离子显微镜直接观察结构，因此已经或场离子显微镜直接观察结构，因此已经没有必要再区分组织和结构了。没有必要再区分组织和结构了。材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的制备、结构、性能与能量的关系过程：事物由一种状态到达另一种状态过程：事物由一种状态到达另一种状态 需要经历一种或一系列过程。需要经历一种或一系列过程。过程的三个重要的问题：过程的三个重要的问题： 方向、途径、结果方向、途径、结果这三个问题遵循着三条原理：这三个问题遵循着三条原理：方向：沿着能量降低的方向发生方向：沿着能量降低的方向
26、发生途径：沿着阻力最小的途径进行途径：沿着阻力最小的途径进行结果：过程的结果是适者生存结果：过程的结果是适者生存能量降低、捷足先锋、适者生存能量降低、捷足先锋、适者生存材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的制备、结构、性能与能量的关系能量：表征把物体由一种状态改变为另一种能量：表征把物体由一种状态改变为另一种 状态需要做的功，即所消耗的能。状态需要做的功，即所消耗的能。材料中各种结构的形成及各种过程的材料中各种结构的形成及各种过程的变化都涉及到能量的变化，能量决定着变化都涉及到能量的变化，能量决定着合金结构的稳定性。合金结构的稳定性。性能决定于结构，而结构决定于能量和过程性能决定于结构，而结
27、构决定于能量和过程能量能量过程过程结构结构性能性能材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的制备、结构、性能与能量的关系材料研究，从形式和目的看，是研究材料研究，从形式和目的看，是研究材料的结构和性能，而从根本上讲是材料的结构和性能，而从根本上讲是研究材料的能量和过程，这是材料热力学研究材料的能量和过程，这是材料热力学所要解决的问题，也是这门学科的意义所在。所要解决的问题，也是这门学科的意义所在。材料热力学：从能量的角度研究材料材料热力学：从能量的角度研究材料材料热力学和动力学涉及到材料设计、材料热力学和动力学涉及到材料设计、制备和加工的整个过程；制备和加工的整个过程；材料的力学、物理性能都与材
28、料的材料的力学、物理性能都与材料的热力学和动力学过程密切相关。热力学和动力学过程密切相关。材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的制备、结构、性能与能量的关系材料的性质依赖于热力学变量材料的性质依赖于热力学变量 变软或变硬变软或变硬 改变晶体结构改变晶体结构 退火或重结晶退火或重结晶 熔化熔化 改变组成改变组成 改变传导率改变传导率加热引起的材料的变化为加热引起的材料的变化为这些改变导致器件失效或用于控制和探索这些改变导致器件失效或用于控制和探索材料的加工工艺材料的加工工艺改变材料显微结构的途径改变材料显微结构的途径人们通过实验改变材料的显微组织（结构），人们通过实验改变材料的显微组织（结构）
29、，从而改进材料的性能。从而改进材料的性能。改变材料显微结构的途径有：改变材料显微结构的途径有： 合金化：改变材料成分、晶体结构合金化：改变材料成分、晶体结构 加工：改变晶粒尺寸及形状加工：改变晶粒尺寸及形状 热处理：改变第二相形状及分布热处理：改变第二相形状及分布材料科学家的任务：获得满足某种特种材料科学家的任务：获得满足某种特种(殊殊) 性能或用途的最佳显微结构的材料。性能或用途的最佳显微结构的材料。材料显微结构的不稳定材料显微结构的不稳定在材料科学领域中几乎没有一种实用材料的在材料科学领域中几乎没有一种实用材料的结构在热力学上是稳定的。任何一种材料结构在热力学上是稳定的。任何一种材料只有一
30、种完全稳定的结构，而潜在的不稳定只有一种完全稳定的结构，而潜在的不稳定结构都是无限的，通常具有最佳性能的材料结构都是无限的，通常具有最佳性能的材料几乎总是具有某种不稳定结构。几乎总是具有某种不稳定结构。具有满足实用性能的最佳结构都潜在着具有满足实用性能的最佳结构都潜在着不稳定性，在高温下尤其如此，随着不稳定性，在高温下尤其如此，随着时间推移，其结构可能而且经常转变为时间推移，其结构可能而且经常转变为不大需要的形式。不大需要的形式。改变材料显微结构的途径改变材料显微结构的途径由于材料显微结构的不稳定，经常使材料由于材料显微结构的不稳定，经常使材料性能不稳定或恶化，从而造成大量材料报废，性能不稳定
31、或恶化，从而造成大量材料报废，得不到应用，丧失应有的经济效益。得不到应用，丧失应有的经济效益。材料热力学的研究目的和研究对象材料热力学的研究目的和研究对象材料热力学的研究目的：材料热力学的研究目的：提示材料中的相和组织的形成规律。提示材料中的相和组织的形成规律。材料热力学的主要研究对象：材料热力学的主要研究对象：固态材料的熔化和凝固、固态相变、固态材料的熔化和凝固、固态相变、相平衡关系和相平衡成分、材料中相平衡关系和相平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、相变的方向及显微结构稳定性程度、相变的方向及计算相变时的驱动能量等。计算相变时的驱动能量等。材料热力学是热力学定律在材料问题中的应用材料热力学
32、是热力学定律在材料问题中的应用材料热力学研究的重要性材料热力学研究的重要性材料热力学是材料研究的重要基础。材料热力学是材料研究的重要基础。它现在成了材料科学中一门主要的基础课。它现在成了材料科学中一门主要的基础课。它与物理系的它与物理系的“热力学与统计物理热力学与统计物理”和化学系和化学系的的“化学热力学化学热力学”鼎足而三，是材料科学中的鼎足而三，是材料科学中的一门重要基础课程，如美国麻省理工学院在一门重要基础课程，如美国麻省理工学院在60年代立冶金及材料科学系，以后改名为年代立冶金及材料科学系，以后改名为材料科学与工程系的教学计划中，材料科学与工程系的教学计划中，材料热力学居专业课的第一门
33、课程材料热力学居专业课的第一门课程材料热力学研究的重要性材料热力学研究的重要性能熟练应用材料热力学和动力学理论来能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析问题和解决问题，是材料科学与工程分析问题和解决问题，是材料科学与工程专业研究人员应该具有的能力和素质。专业研究人员应该具有的能力和素质。需要注意的是，这一重要的基础理论在需要注意的是，这一重要的基础理论在材料科学与工程研究中的应用却显得不足，材料科学与工程研究中的应用却显得不足，在铸造、塑性加工和焊接等材料加工类在铸造、塑性加工和焊接等材料加工类学科研究中的应用则更少。近年来，学科研究中的应用则更少。近年来，将这门重要的基础理论运用到材料科学将这
34、门重要的基础理论运用到材料科学和工程的研究中，取得了一定的进展。和工程的研究中，取得了一定的进展。材料热力学研究的重要性材料热力学研究的重要性Much of what you will learn about materials science will rely on your comprehension ofthermodynamics.在研究工作中，我们深深感到材料热力学和在研究工作中，我们深深感到材料热力学和动力学的伟大力量和无限深奥，同时也感到动力学的伟大力量和无限深奥，同时也感到我们在这方面知识的浅薄！我们在这方面知识的浅薄！课程特点课程特点热力学理论较抽象，难以理解热力学理论较抽
35、象，难以理解理论公式推导很多理论公式推导很多与实际的材料研究问题关系密切。与实际的材料研究问题关系密切。“Vegetables Class”It is true that thermodynamics can become tedious and also true that the useful applicationdont begin until a solid foundation is developed.Please keep your minds open about the beauty of developing a subject rigorously.学习方法学习方法Th
36、ermodynamics is a subject that must be digested slowly 深入理解材料热力学的基本理论深入理解材料热力学的基本理论 多进行一些对实际的材料问题的分析多进行一些对实际的材料问题的分析 与计算，增进对热力学理论的理解，与计算，增进对热力学理论的理解， 加深对热力学的兴趣加深对热力学的兴趣目标：目标：能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析和解决材料研究、生产活动中遇到的问题和解决材料研究、生产活动中遇到的问题第二章第二章 热力学基础热力学基础热力学的有关基本概念和基本定律热力学的有关基本概念和基本定律是材料热力
37、学的基础是材料热力学的基础热力学基本定律是经典热力学的核心和精髓。热力学基本定律是经典热力学的核心和精髓。2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）热力学第零定律（热平衡和温度）2.3 热力学第一定律（能量关系）热力学第一定律（能量关系）2.4 热力学第二定律（过程方向）热力学第二定律（过程方向）2.5 热力学第三定律（熵值计算）热力学第三定律（熵值计算）2.1 热力学基础热力学基础Thermodynamics is elegant and beautiful.It takes many years to master this subject.A thorou
38、gh understanding of the subject-espescially of the second law-separates qualified scientists from amateurs and pretenders2.1 热力学基本概念热力学基本概念(Basic concepts)2.1.1 体系体系(System)和环境和环境(Surroudings)2.1.2 系统的状态系统的状态(State)和和 状态函数状态函数(State Function)2.1.3 系统的过程与途径系统的过程与途径2.1.4 热力学平衡态热力学平衡态2.1.1 体系和环境体系和环境体系
39、体系(System)： 研究的对象研究的对象(是大量分子、原子、离子等是大量分子、原子、离子等 物质微粒组成的宏观集合体物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将。人为地将 所研究的一定范围的物体或空间与其余所研究的一定范围的物体或空间与其余 部分分开，作为我们研究的对象。部分分开，作为我们研究的对象。 根据体系与环境之间的物质和能量传递，根据体系与环境之间的物质和能量传递， 体系分为体系分为 敞开体系、封闭体系、孤立体系敞开体系、封闭体系、孤立体系环境环境(Surroudnings)：体系的周围部分体系的周围部分体系的性质体系的性质 强度性质强度性质(intensive properties):
40、与体系中所含与体系中所含 物质的量无关，无加和性物质的量无关，无加和性(如如 ，T等等)； 广度广度(容量容量)性质性质(extensive properties): 与体系中所含物质的量有关，与体系中所含物质的量有关， 有加和性有加和性(如如V，U，H )Extensive variables can be made intensive by normalizing等等强度性质强度性质另一种广度性质另一种广度性质一种广度性质一种广度性质VmnVVm 2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态：状态： 体系有一定的外在的宏观表现形式，体系有一定的外在的宏观表现形式， 这每一个外在表现形式称作
41、体系的这每一个外在表现形式称作体系的 一个状态。状态是体系所具有的一个状态。状态是体系所具有的 宏观性质，是物理和化学性质的总和。宏观性质，是物理和化学性质的总和。状态函数：状态函数： 描述系统状态的热力学宏观性质描述系统状态的热力学宏观性质 如：一系列如：一系列U、H、G、 T、P、V 状态函数之间互相有一定的联系，状态函数之间互相有一定的联系， 如：如：PV = nRT2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数 当系统的状态变化时，状态函数的改变量当系统的状态变化时，状态函数的改变量 只决定于系统的始态和终态，而与变化的只决定于系统的始态和终态，而与变化的 过程或途径无关。过程或途径无关。
42、状态与状态函数间有一一对应关系状态与状态函数间有一一对应关系2.1.3 过程和途径过程和途径过程：过程：系统由始态变化到终态的过渡系统由始态变化到终态的过渡途径：途径：完成过程的具体步骤。系统由完成过程的具体步骤。系统由 始态变化到终态所经历的过程的总和始态变化到终态所经历的过程的总和系统的变化过程分为：系统的变化过程分为： P、V、T变化过程、相变化过程、变化过程、相变化过程、 化学变化过程等化学变化过程等Thermodynamic variablesThermodynamic variables can either be state functions or process variab
43、les State functions are variables or system properties only depend on the current conditions and are independent of the system history. Energy functions, T, V, P, S process variables only have meaning for a given process and are not defined without knowing the process path Work and HeatThermodynamic
44、 variablesVariables can be either Intensive or Extensive Intensive variables are defined at points and do not scale with the size of the system Extensive variables are not defined at points in space and scale with the size of the system Extensive variables can be made intensive by normalizing2.1.4 热
45、力学平衡态热力学平衡态系统在一定环境条件下，经足够长的时间，系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态： 热平衡热平衡 系统各部分的温度系统各部分的温度T 相等；若系统不是相等；若系统不是 绝热的，则系统与环境的温度与要相等。绝热的，则系统与环境的温度与要相等。2.1.4 热力学平衡态热力学平衡态 力平衡力平衡 系统各
46、部分的压力系统各部分的压力 P 相等（相等（dP=0）；）； 系统与环境的边界不发生相对位移。系统与环境的边界不发生相对位移。 质平衡质平衡 体系和环境所含有的质量不随时间而变体系和环境所含有的质量不随时间而变 化学平衡化学平衡 若系统各物质间可以发生化学反应，若系统各物质间可以发生化学反应， 则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。 系统各部分化学位都分别相等。系统各部分化学位都分别相等。2.2 热力学第零定律热力学第零定律(热平衡定律热平衡定律)和温度和温度若若A与与B热平衡，热平衡，B与与C热平衡时，热平衡时，A与与C也同时热平衡也同时热平衡“温度温度
47、”的概念是基于这现象为基础，的概念是基于这现象为基础，而后才能被建立起来的。而后才能被建立起来的。无数事实也证明，冷热不同的两个物体无数事实也证明，冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。因此，热力学第零定律也可以表示为：因此，热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。该定律是一切热现象的基础，是测量温度的该定律是一切热现象的基础，是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。理论根据，违背了它，便测不准
48、温度。热力学第零定律，至今没有取得科学界的热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。公认，也没有多少人认真予以接受。原因：人们把物质系的热平衡看作热力学原因：人们把物质系的热平衡看作热力学 其他三个定律的前提条件。因此，至今其他三个定律的前提条件。因此，至今 仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。2.2 热力学第零定律热力学第零定律(热平衡定律热平衡定律)和温度和温度2.2 热力学第零定律热力学第零定律(热平衡定律热平衡定律)和温度和温度For example:假设有假设有A和和B两个物体、两者的温度分别为两个物体、两者的温度分别为为
49、为T1和和T2，如果，如果T1 T2，二者接触时热就会，二者接触时热就会从从A流向流向B，A的温度就会降低，而的温度就会降低，而B的的温度就会升高，最后达到平衡温度温度就会升高，最后达到平衡温度T。设达到热平衡时，设达到热平衡时，A和和B之间的热交换量为之间的热交换量为Q，则则A流向流向B的热量为：的热量为： Q=mAcA(T1-T)B由由A得到的热量为：得到的热量为：Q =mBcB(T-T2)式中：式中：mA, mB 分别为物体分别为物体A和和B的质量的质量 cA, cB 分别为物体分别为物体A和和B的比热容的比热容 T 热平衡后物体的温度热平衡后物体的温度2.2 热力学第零定律热力学第零定
50、律(热平衡定律热平衡定律)和温度和温度BBAABBAAcmcmTcmTcmT 21 当当mAmB时，时， T=T1。 此结论是测量温度的理论基础此结论是测量温度的理论基础 温度计可以反映人体的温度：温度计可以反映人体的温度： 人体的质量远远大于温度计的质量。人体的质量远远大于温度计的质量。 热电偶可以反映一包钢液的温度：热电偶可以反映一包钢液的温度： 一包钢液的质量远远大于热电偶的质量。一包钢液的质量远远大于热电偶的质量。2.2 热力学第零定律热力学第零定律(热平衡定律热平衡定律)和温度和温度但是，当被测物体的质量较小时，但是，当被测物体的质量较小时，我们就不能忽视测量物体本身对我们就不能忽视
