1、材料科学基础主讲主讲 徐敏虹徐敏虹2 “陶瓷陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。 1. 陶瓷的概述日用陶瓷餐具建筑陶瓷地砖电瓷性能：性能：耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其它特殊性能它特殊性能( (压电性、磁性和光学性能压电性、磁性和光学性能) )，但脆性大，但脆性大32. 陶瓷的分类 结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚
2、性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料不同形状的特种结构陶瓷件4 功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物- -化学功能等陶化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管5陶瓷的组成陶瓷的组成1.1.结晶相结晶相：主要组成相，由离主要组成相，由离子键或共价键结合而成，决定子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性能：陶瓷的性能：高熔点、高耐热高熔点、高耐热性、高化学稳定性、高绝缘性、性、高化学稳定性、高绝缘性、高脆性。高脆性。2 2 玻璃相
3、玻璃相：非晶态固体，将晶相粘结：非晶态固体，将晶相粘结在一起，降低烧结温度，抑制晶相晶在一起，降低烧结温度，抑制晶相晶粒长大和填充气孔。粒长大和填充气孔。3 3 气相气相：气孔（：气孔（5 51010）。）。 对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降低，绝缘性能降低。低，绝缘性能降低。 对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小6 黏土矿物高岭石钾长石石英陶瓷材料的制备工艺陶瓷材料的制备工艺 原料配置原料配置 坯料成型坯料成型 烧结烧结 成品成品主要原料：主要原料：黏土、石英、长石黏土、石
4、英、长石72.3.2 2.3.2 离子的晶体结构离子的晶体结构离子晶体有关概念离子晶体有关概念 1.1.离子晶体：由正、负离子通过离子键按一定方离子晶体：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体陶瓷大多数属于离子晶体。 2.2.离子半径离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即即R R0 0=R=R+ +R+R 。 离子半径大小的一般规律离子半径
5、大小的一般规律P70P70。 83.3.配位数配位数：最邻近的异号离子数：最邻近的异号离子数 配位多面体：晶体中最邻近的配位原子所组成的配位多面体：晶体中最邻近的配位原子所组成的多面体。多面体。硅氧四面体和铝氧八面体氧离子硅离子铝离子94.4.离子堆积离子堆积 离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。 其堆积方式主要有其堆积方式主要有立方最密堆积、六方最密堆积、立方体立方最密堆积、六方最密堆积、立方体心密堆积和四面体堆积心密堆积和四面体堆积等等 负离子配位
6、多面体负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体而邻接的各负离子中心线所构成的多面体102.3.2.2 2.3.2.2 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则 符合最小内能原理符合最小内能原理 共用点、共用点、棱、面棱、面, ,会降低结构稳定性会降低结构稳定性 同种正离子和同种负离子的结合方式同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致应最大限度地趋于一致. .111、鲍林第一规则、鲍林第一规则 配位多面体规则配位多面体规则在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成一个在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成
7、一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。径之比。如：如：NaCl6，氯八面体，氯八面体122、鲍林第二规则、鲍林第二规则 静电价规则静电价规则nZS正离子配位数正离子电荷数静电键强度iiSZ 负离子电荷数在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子的电在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子的电价等于或近似等于相邻正离子分配给他的静电键强度的价等于或近似等于相邻正离子分配给他的静电键强度的总和。总和。13应用一：应用一：判断晶体结构是否稳定判断晶体结构是否稳定
8、应用二：应用二：判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目如：如：NaCl晶体晶体如：如：SiO4、 AlO6、MgO6143、鲍林第三规则、鲍林第三规则 多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。1516例：例：岛状镁橄榄石（岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）4、鲍林第四规则、鲍林第四规则 不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而在一个含有不同阳离子的晶
9、体中，电价高而配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。175、鲍林第五规则、鲍林第五规则 节约规则节约规则在一个晶体结构中，本质不同的结构组元在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类倾向于最少数目。的种类倾向于最少数目。不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积在一起在一起182.3.2.3 2.3.2.3 几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构 (1) CsCl (1) CsCl型型 (2) NaCl(2) NaCl型型 1.1. (3) (3) 立方立方ZNS(ZNS(闪锌矿闪锌矿) )型：型： (4)(4) 六方六方Z
10、NS(ZNS(纤锌矿纤锌矿) )型：型： (1) CaF2(1) CaF2(萤石型萤石型) ) 2. 2. (2) TiO2(2) TiO2(金红石金红石) )型型 (3)(3)SiO2(SiO2(方晶石方晶石. .方石英方石英) )型型 3. 3. (1)(1)赤铜矿结构赤铜矿结构 (2)(2)反萤石结构（反萤石结构（K2OK2O）194. A2B34. A2B3型型 (1) (1) Al2O3Al2O3 (2)A (2)A、B B、C C型稀土化合物型稀土化合物5. AB35. AB3型型 WO3WO36. A2B56. A2B5型型 V2O5V2O57. ABO37. ABO3型型(1)
11、 CaTiO3(1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿钙钛矿、灰钛矿) )型型 (2) CaCO3(2) CaCO3(方解石方解石) )型、三方晶系型、三方晶系 6. AB2O46. AB2O4型型 尖晶石尖晶石(MgAl2O4(MgAl2O4) )20 1 1）ABAB型结构型结构 NaClNaCl型结构型结构，其化学式为，其化学式为NaClNaCl，晶体结构为立方晶系。氯，晶体结构为立方晶系。氯化钠是一种立方面心格子。其中阴离子按立方最紧密方式化钠是一种立方面心格子。其中阴离子按立方最紧密方式堆积，阳离子填充于全部的八面体空隙中，阴、阳离子的堆积，阳离子填充于全部的八面体空隙中，阴、阳离子的配
12、位数都为配位数都为6 6。21闪锌矿型结构闪锌矿型结构，如立方，如立方ZnSZnS，为立方晶系，为立方晶系,ZnS,ZnS是面是面心立方格子，阴离子位于立方面心格子的节点位置，心立方格子，阴离子位于立方面心格子的节点位置，而阳离子交错分布于立方体内的而阳离子交错分布于立方体内的1/81/8小立方体的中小立方体的中心。阳离子的配位数是心。阳离子的配位数是4 4，阴离子的配位数也是，阴离子的配位数也是4 4。立方ZnSZnS六方ZnSZnS22 （2 2）ABAB2 2型结构型结构 萤石结构萤石结构，CaFCaF2 2, ,结构属于立方晶系，阳离子位于结构属于立方晶系，阳离子位于立方面心的节点位置
13、上，阴离子则位于立方体内立方面心的节点位置上，阴离子则位于立方体内8 8个小立方体的中心。阳离子的配位数位个小立方体的中心。阳离子的配位数位8 8，而阴离，而阴离子的的配位数为子的的配位数为4 4。23 （3 3）A A2 2B B3 3型结构型结构 刚玉型结构，刚玉型结构，属于三方晶系。阴离子按六方紧属于三方晶系。阴离子按六方紧密堆积排列，而阳离子填充于密堆积排列，而阳离子填充于2/32/3的八面体空隙，因的八面体空隙，因此阳离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同此阳离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同一层和层与层之间，阳离子之间的距离应保持最远，一层和层与层之间，阳离子之间的距离
14、应保持最远，这是符合于鲍林规则的。这是符合于鲍林规则的。 242.3.3 2.3.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构组成：都是由硅氧四面体作为骨硅酸盐的结构组成：都是由硅氧四面体作为骨架组成。架组成。 (1)(1)构成的基本结构单元是由构成的基本结构单元是由SiSi和和O O组成的组成的SiO44SiO44- -四面体。四面体。(2)(2)每个每个O O最多只能为两个最多只能为两个SiO44-SiO44-四面体所四面体所 (3)SiO4(3)SiO4四面体可以独立地在结构中存在，也可四面体可以独立地在结构中存在，也可以通过以通过SiO44-SiO44-共用四面体顶点连接共用四面
15、体顶点连接(4)SiO44-(4)SiO44-中中SiSiO OSiSi结合键不是一条直线结合键不是一条直线, ,呈呈145145夹角。夹角。25硅酸盐的分类（掌握）硅酸盐的分类（掌握） SiO44-SiO44-以孤立状存在。以孤立状存在。如如镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4Mg2SiO4，锆英石，锆英石ZrSiO4ZrSiO4等等：由：由SiO44-SiO44-通过共用氧通过共用氧( (桥氧桥氧) )相相生成生成2 2、3 3、4 4或者或者6 6个硅氧组群。个硅氧组群。绿宝石绿宝石 ：由由SiO44-SiO44-通过桥氧的连接在一通过桥氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链维
16、方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结。结。辉石辉石 26：由：由SiO44-SiO44-四面体某个面在平面四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构构, ,多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层与金属正离子组成八面体层, ,就与四面体构成双就与四面体构成双层结构。层结构。 滑石，白云母滑石，白云母：由：由SiO44-SiO44-四面体连成无限六四面体连成无限六元环状元环状, ,层中未饱合和交替指向上或向下层中未饱合和交替指向上或向下, ,把这把这样的层叠置起来使两个为一
17、个公共氧所代替。样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替。石英石英27282930 311 1、概念、概念 同质多晶：同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。现象。 由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为称为变体变体。 类质同晶：类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现象。相同晶体结构的现象。2.3.4 2.3.4 同质多晶现象（掌握）同质多晶现象（掌握）32例如：例如：石墨石墨金刚
18、石金刚石332、多晶转变、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：的情况不同，分为：位移性转变：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，质点间位移、键长、键角的调整，转变转变 速度快（高低温型转变）。速度快（高低温型转变）。重建型转变：重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。度慢。34352.3.5 晶态与玻璃结构晶态与玻璃结构 与晶体在三维空间有序的排列不同，非晶是长与晶体在三维空间有序的排列不同，非晶是长程无序的。即在较大距离上结构无周期性，但近程无序的。即在较大距离上结构无周期性，但近
19、程程( (几个几个 内内) )结构是有序的。结构是有序的。 无机非晶态：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无机非晶态：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳以及合金玻璃。无定形碳以及合金玻璃。玻璃：具有玻璃转换点的非晶态固体。玻璃：具有玻璃转换点的非晶态固体。短程有序，长程无序短程有序，长程无序36玻璃的结构 1.1.晶子学说晶子学说 玻璃是由无数晶子组成，晶子是带有晶格玻璃是由无数晶子组成，晶子是带有晶格变形的有序排列小区域，他们分散在无定形中，变形的有序排列小区域，他们分散在无定形中，并且从晶子到无定形的过渡是逐步完成的。并且从晶子到无定形的过渡是逐步完成的。 意义：玻璃结构的微观不均匀性和近
20、程有序现意义：玻璃结构的微观不均匀性和近程有序现象。象。37 1.1.无规则网络无规则网络学说学说 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性。性。意义：解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性、意义：解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性、成分变化是其性能变化的连续性等现象成分变化是其性能变化的连续性等现象38玻璃的生成条件及性质（了解） 玻璃的生成条件玻璃的生成条件 黏度：黏度：表征流体中两流体
21、层相对位移时，内摩擦表征流体中两流体层相对位移时，内摩擦力大小的性能参数力大小的性能参数黏度黏度重要条件重要条件冷却条件冷却条件外部因素外部因素39玻璃的种类 无机玻璃无机玻璃 结构玻璃结构玻璃 功能玻璃功能玻璃玻璃陶瓷：由玻璃相基体和大量弥散的微小晶体玻璃陶瓷：由玻璃相基体和大量弥散的微小晶体金属玻璃：金属元素，原子无规则排列成玻璃态金属玻璃：金属元素，原子无规则排列成玻璃态P94表23740非晶态材料的制备方法 由气相直接凝固成非晶态固体，如溅射，化学气由气相直接凝固成非晶态固体，如溅射，化学气相沉积相沉积 由液态通过快速淬火由液态通过快速淬火 由结晶材料通过辐照、离子注入等。由结晶材料通过辐照、离子注入等。
