1、第三章第三章 材料电化学材料电化学 3.1 3.1 电极电位和极化电极电位和极化 3.1.1 界面电位差 电子导体电子导体(金属等金属等)与离子导体与离子导体(液、固态电解质液、固态电解质)相互接相互接触，便有电荷在两相之间转移，这样的体系触，便有电荷在两相之间转移，这样的体系称之为电极电极。当金属与电解质溶液接触时，在金属/溶液界面将产生电化学双电层，此双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为界面电位差界面电位差，或称为电极电位电极电位。 最简单的例子就是分析金属和该金属盐溶液之间的平衡，例如，把铜插入到硫酸铜水溶液中，可表示成Cu2+Cu，或者把银浸入到硝酸银水溶液中，表示成Ag+Ag。“”
2、表示有界面电位存在。 多数实用金属浸入到水溶液后，并不是处于平衡状态，但像Cu和Ag这类金属与它们的盐水溶液共存时，在水溶液相和金属相之间的电化学平衡是成立的，不过这种平衡的条件是带电活性离子带电活性离子Mz+的的电化学势电化学势在两相间相等在两相间相等，因此可表示为 电化学势电化学势是化学势化学势和电势电势zF的和；电势项中的是相内电位相内电位，并假定在相内是均匀的；Z是电荷数，F是法拉第常数。用式表达，则有 利用式(3.2)、式(3.1)可改写成 ln.(3 1)ZZsometMM.(32)zFlnln/.(33)ZZmetsosometMMzF 另一方面，平衡状态下均匀相内的反应为 Mz
3、+ + ze- = M(3-4)由于平衡状态G=0，因此得出 将其代入式(3.3)，则得 式(3-6)中， 是物理意义不明确的参量， 在实际测量电极电位时应该消去。在纯金属中， 的活度如果看作1，则 ，可由专门数据表中查出，但通常根据定义取0M=0 Jmol-1。.(35)ZmetmetmeteMMzlnln/.(36)ZmetsosometmeteMMzzFmetemetM0metMM 标准状态下的化学势记为标准状态下的化学势记为，离子的活度为，离子的活度为amz+(mol/kg)，则水溶液相的离子化学势可表示为，则水溶液相的离子化学势可表示为 oMz+可由数据表中查出，因此可得可由数据表中
4、查出，因此可得 电解质溶液和金属间的电位差电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法实际测量绝对值无法实际测量，但从式(3-8)可知，它随金属离子浓度的变化而变化。表示电位差的式(3-8)称为能斯特能斯特(Nernst)方程方程。当温度为当温度为298K，z=1及及z=2时，时，2.3RT/zF分别为分别为59.2mV/10及及29.6mV/10，即对，即对Ag+(AgNO3)Ag构成的电极来说，当构成的电极来说，当AgNO3的浓度的浓度为为10倍时，两相间的电位差等于倍时，两相间的电位差等于59.2mV.0ZMln0ln.(37)ZZsoZMMMRTa00ln0ln/2.3lg.(3 8)ZzzM
5、MmetsometMeMMRTaFzFzFRTazF 以上讨论说明，只靠单极电池是无法测量相间电位差只靠单极电池是无法测量相间电位差的的。因此，无论是把电池作为动力源引出电流来做功，还是为了获取化学反应热力学数据和腐蚀反应数据，在实际实际测定电位差测定电位差(电动势电动势)时，都要把两个单电极电池时，都要把两个单电极电池(半电池半电池)组合在一起构成组合在一起构成(双电极双电极)电池电池。 3.1.2 3.1.2 电池结构与单极电位电池结构与单极电位 1. 1.丹尼尔电池丹尼尔电池 丹尼尔电池是由两个不同的两个不同的半电池半电池组合而成组合而成的Zn(s)ZnOS4(aq,a1)CuSO4(a
6、q,a2)Cu(s)(3-9) “”表示有表示有界面界面电位存在电位存在，“”表示两表示两液相间的接界液相间的接界电位电位已经消除已经消除，aq表示水溶液。如果把如果把Zn和和Cu浸在浸在ZnSO4和和CuSO4的混合溶液中，将发生剧烈的腐蚀反应，的混合溶液中，将发生剧烈的腐蚀反应，因此不能引出电流。因此不能引出电流。为了防止这种现象发生，需要把两种溶液分开，因而要进行精心操作以防Zn2+离子和Cu2+离子混到一起。但从构成电路来看，又必须把两个液相连但从构成电路来看，又必须把两个液相连接起来，因此多数情况下使用隔膜或装上含有接起来，因此多数情况下使用隔膜或装上含有KCl的琼的琼脂盐桥，上脂盐
7、桥，上式中的“”也表示用盐桥把液相连接起来。 由于丹尼尔电池丹尼尔电池是把式(3-8)的半电池组合在一起，因此总的电动势电动势变成 如果在电位测定端使用同一种金属，那么式(3.8)中的mete项互相抵消，在式中不再出现。1,2称为液相间电动势液相间电动势，当形成电池或是测定电极电位时，应尽可能使该项小一些形成电池或是测定电极电位时，应尽可能使该项小一些，因此通常用KCl作盐桥的充填盐。相反，在使用玻璃电极的电化学传感器中，这种电动势实际上起着支配作用。l21,2122001,22.3lg/.(3 10)2CusoZnsolCuZnCuZnERTaaF 2. 2.氢电极和标准电极电位氢电极和标准
8、电极电位 氢电极的结构如图3-1所示。由溶入氢气的水溶液相，用氢气作为充填气的气相和贵金属Pt这三相构成，记为H+(aq)H2(g)Pt。aq表示水溶液，g表示气体。Pt本身的溶解反应不活泼，但在氢的氧化还原反应中起到触媒作用，通常用作氢电极的金属极。确定这种半电池电位的反应半电池电位的反应为 2H+(aq)+2e-H2(g)(3-11) 因此，溶液和金属间的电位差可参照讨论式(3-6)时的顺序求出图图3-13-1氢电极结构示意图氢电极结构示意图222100020/ln/2.31lg.(3 12)2HHHHeHHHRTFapFRTpHpF 特别当特别当pH=0，pH2=105Pa时的氢电极称为
9、标准氢电极时的氢电极称为标准氢电极(SHE)，并把与之对应的，并把与之对应的H记为记为SHE。标准氢电极不仅在于有较大的实用性，而且当和其他半电池组合构成电池时，电池的电动势是个重要参数。当标准氢电池SHE和其他半电池组合，例如和Cu2+Cu组合时，可表示为 PtH2(g) H+(aq) Cu2+Cu pH2=105 pH=0 aCu=1 当假定液相间的电动势为零时，这种电池的电动势E可表示为 E=oCu-SHE (3-13) 用这种电池测定出的电动势，被称为标准氢电极电位，标准氢电极电位，记为Eh或EVSSHE。虽然单极电池电位的绝对值无法测量，但如果按定义把标准氢电极SHE的电位假定为零(
10、SHE=0)，那么单极电池的电位即可定义为式(3-13)中的oCu，这样定义的平衡电位叫做标准电极电位Eo。主要的标准电极电位见表3-1。 SHE=0并不局限于并不局限于25，在，在整个温度范围内都成立整个温度范围内都成立，这意味着水溶液中这意味着水溶液中H+的的0(Gof),Hof以及以及S等热力学参数等热力学参数值，值，按约定为零按约定为零。表表3-1 3-1 标准电极电位标准电极电位 电极电极E E电极电极E ELi+/Li-3.05 Cu2+/Cu+0.16Ca2+/Ca-2.87 Bi3+/Bi+0.23Na+/Na-2.71 Cu2+/Cu+0.34Mg2+/Mg -2.37 O2
11、/OH-+0.40Al3+/Al-1.66 Fe3+/Fe2+0.76Zn2+/Zn-0.76 Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40 Hg2+/Hg+0.80Ni2+/Ni-0.25 Hg2+/Hg22+0.92Pb2+/Pb-0.13 Cl2/Cl-+1.36H+/H20.00Ce4+/Ce3+1.6100ln0ln/2.3lg.(3 8)ZzzMMmetsometMeMMRTaFzFzFRTazF 3.1.3参比电极参比电极 氢电极实际上应用起来很不方便氢电极实际上应用起来很不方便，因此通常选用半电池作为参比电极。这些参比电极的类型多数情况下属于金属及参比电极的类型多数情况下属于
12、金属及其难溶盐其难溶盐，这种参比电极的电位由溶液中的Cl-等阴离子的浓度来确定，而不是由金属离子来确定电位。在由Cl-离子决定电位的半电池中，广泛采用的参比电极有甘汞电极和银甘汞电极和银-氯化银电极氯化银电极，银-氯化银参比电极如图3-2所示。半电池可分别表示成如下形式 Cl-(aq)Hg2Cl2Hg Cl-(aq)AgClAg图图3-23-2氯化银电极氯化银电极 无论哪种半电池的电极电位，若以标准氢电极为基准时都可用以无论哪种半电池的电极电位，若以标准氢电极为基准时都可用以下形式表示下形式表示 并且标准电极电位E0分别为 对银氯化银(AgAgCl)来说, (3-15)式可写为 设AgCl的溶
13、解度积为KAgCl，则 同时，AgAg半电池的标准电极电位为 22000000001/2/.(3 15)Hg ClHgClAgClAgClEFEF甘汞AgCl000000AgClAgClAg+ Cl-Ag+ AgE =( -)+(-)/F (3-16)000 AgClAgClAg+Cl-RTlnK=- (3-17)000Ag+/AgAg+AgE=(- )/F (3-18)-0Cl0AgCl ClRTE = E - lnaFRTE = E- lna (3-14)F甘汞因此下式成立换句话说，和这些难溶盐共存的银电极的电位，在和这些难溶盐共存的银电极的电位，在Ag+/Ag半电极的半电极的能斯特表达式
14、中，可替换成由溶解度积确定的银离子浓度能斯特表达式中，可替换成由溶解度积确定的银离子浓度，即在在Ag+/Ag半电池的能斯特方程中半电池的能斯特方程中 如果把Ag+Cl-=AgCl沉淀反应的溶解度积KAgCl所决定的aAg+代入能斯特方程和(3-19)式，则(3-20)变成得到与式得到与式(3-14)相同的结果相同的结果。00AgClAg+/AgAgClRT E=E+lnK (3-19)F0Ag+/AgAg+RTE=E + lna (3-20)F0Ag+/AgAgClCl-0AgC lCl-RTRT E=E + lnK - lna FFRT =E - lna (3-21)F 参比电极及其标准氢电
15、极的基准电位见表参比电极及其标准氢电极的基准电位见表3-2。如果把饱合甘汞电极(SCE)作为参比电极使用时，它的测量值不经任何换算便可记为VVSSCE，如果换算成标准氢电极电位，要在测量值的基础上再加上SCE的电位部分(0.241 VVSSHE)，其关系为 VVSSHE VVSSCE+0.241 电电极极电极溶液电极溶液电电位位VVSSHE略略称称银/氯化银电极Ag/AgCl/Cl-饱和KCl3.5M KCl0.1990.205 甘汞电极Hg/Hg2Cl2/Cl-饱和KCl 1M KCl 0.1M KCl0.2421 0.2801 0.3337SCE NCE铜/硫酸铜电极Cu/Cu2+饱和Cu
16、SO40.316 氢电极Pt/H2/H+HCl, PHO0SHE锌海水电极海水约-0.8 表表3-2 3-2 标准电极电位标准电极电位 金属和其氧化物共存的电极金属和其氧化物共存的电极与钝化有关，在腐蚀反应中极为重要，但有时有时也把氧化锑电极、氧化汞电极和氧化钨也把氧化锑电极、氧化汞电极和氧化钨电极作为参比电极使用电极作为参比电极使用。氧化汞在强碱中是稳定的，可作为碱性溶液的参比电极。作为半电池，虽然可表示为H2OHgOHg，但决定电位的反应过程是 HgO+H2O+2e- Hg+2OH-(3-22) 和氯化银电极一样，它的标准氢电极电位是 E=E0-RTlnaOH-/F E0=(0HgO+0H
17、2O-0Hg-20OH-)/2F (3-23) 式中如果考虑到水的分解平衡，则有 RTlnK=RTlnaOH-aH+=0H2O-0H+-0OH- (3-24) (3-24)代入代入(3-23)得下式得下式 E=E10+RTlnaH+/F=E10-(2.3RT/F)pH 式中E10为 E10=(0HgO-0Hg-0H2O+20H+)/2F (3-25)上式电位和下式的反应电位一致 HgO+2H+2e- Hg+H2O (3-26) 很显然，无论以式(3-22)还是以式(3-26)来描述反应过程，给出的电位表达式都是相同的。另外，氧化物电极与氧化物电极与-59.2 mV/pH中的pH有依存关系有依存
18、关系。 如果金属金属/氧化物氧化物电极电极在碱溶液中也和氧化汞电极一样显示出再现性良好的电位，那么金属金属/氧化物氧化物电极也电极也可用作碱溶液的参比电极。例如，氧化锑电极SbSb2O3在很宽的pH范围内，电位均可表示成E=E0-0.059pH，因此该电极可作为pH的敏感元件。但是很多金属很多金属/氧化物显示出的电位特性，与式氧化物显示出的电位特性，与式(3-25)预测的电位不同预测的电位不同，特别是与氧共存时往往得出得出比式(3-25)大得多的正电位大得多的正电位。当金属的氧化物属于多孔物质，当金属的氧化物属于多孔物质，并且式(3-25)所示的电位值和氢电极电位表达式(3-12)的电位值相比
19、并不低多少时，金属金属/氧化物电极的电位近似于平衡电位氧化物电极的电位近似于平衡电位；但金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，电位明显趋于正值，这种金属被薄而均匀的氧化膜覆盖时，电位明显趋于正值，这种状态叫做金属状态叫做金属钝化钝化。 对多数金属而言，即使溶液中不加其金属盐，只要水溶液中的pH值适当(通常为碱性通常为碱性)，金属表面也能自然形成氧化金属表面也能自然形成氧化膜，膜，金属通常以金属金属通常以金属/氧化物电极的方式发挥其作用氧化物电极的方式发挥其作用。 将由能斯特方程确定的平衡电位和金属将由能斯特方程确定的平衡电位和金属/氧化物的电极氧化物的电极电位叠加在一起，然后再把电极电位和电位叠加在一
20、起，然后再把电极电位和pH的关系绘成图，的关系绘成图，称为电位称为电位-pH图图(记为E-pH图或Eh-pH图)，又称布拜(MPourbaix) 图。 E-pH图图是一种电化学是一种电化学平衡图平衡图，类似于研究相平衡时所类似于研究相平衡时所用的相图，用的相图，表示在某一电位和表示在某一电位和pH值条件下值条件下，体系的稳定物体系的稳定物态或平衡物态态或平衡物态。 3.1.5 3.1.5 电位电位-pH-pH图图 如果在水中发生了电化学反应，其反应式为 aA + mH+ + ne = bB + cH2O (3.27)式中,B为反应物，A与H+为反应生成物，根据根据能斯特方程能斯特方程，有 式中
21、，n为参与反应的电子数。当温度为温度为25时时 式中，E0为标准电位值，可由两种途径求出。一种是通过反应的各组分化学势求出，化学势0可由表中查出。E0可表示为 00.0590.059lglg.(329)ABEEmpHabnn200000.(330)AHBH OambcEnFaA0.RTE=E +ln (3-28)nFmHbB 另一种途径是通过平衡常数另一种途径是通过平衡常数K值，利用值，利用G0=-RTlnK关关系式求出。系式求出。K可以是分解反应常数，溶解度积或者是络合常可以是分解反应常数，溶解度积或者是络合常数。数。 由以上分析可知，可用E-pH关系表示式(3-29)，如果把如果把E-pH
22、关系在直角坐标系中作图，其关系在直角坐标系中作图，其斜率为斜率为-0.059m/n。 当当m=0,n0时时(金属金属/离子电极离子电极,无酸碱参与无酸碱参与)，反应式为aA+ne-=bB+cH2O此时平衡条件与平衡条件与pH无关，只与电位有关无关，只与电位有关。即在浓度和温度浓度和温度一定时一定时，式(3-29)中的电极电位值电极电位值是是一常数（定值）常数（定值）。00.0590.059lglg.(329)ABEEmpHabnn m0,n=0时时(无氧化还原无氧化还原)，反应式为 aA + mH+ = bB + cH2O反应平衡常数K为 根据可得 mpH lnK = alnA - blnB
23、(3-31)K值可由化学势0算出 式(3-31)化学反应平衡条件只与化学反应平衡条件只与pH值有关值有关，与电位无关与电位无关。在一定温在一定温度与浓度下度与浓度下，式（3-31）的pH是是一定值一定值,图中是线表示的垂线。线表示的垂线。 bBamAHK 0lnlnbBamAHGRTKRT 20000lnABH OHmbcGKRTRT E-pH图中最简单的是Zn-H2O系的E-pH图，如图3-3所示。图中横轴是pH，纵轴是电位E。金属金属/离子电极离子电极Zn/Zn2+的平衡关系由能斯特方程确定，可表示为 E=E0+RTlnZn2+/2F 这种平衡电位是假定Zn2+一定,并且与pH无关的条件下
24、建立起来的，因此 在图3-3中表示为水平直线水平直线。图图3-3 Zn-H3-3 Zn-H2 2O O系系E-pHE-pH图图 Zn/ZnO的的金属金属/金属氧化物金属氧化物(有酸碱参与有酸碱参与,有氧化与还原发有氧化与还原发生生)平衡平衡由下式表示(ZnO+2H+2e-Zn2+H2O)E=E0-2.3RTpH/F 在图3-3中以斜线表示斜线表示，其斜率为-0.059。 把平衡关系曲线和所对应的化学反应式联解，消去Zn，可得Zn2+的沉淀平衡表达式 Zn2+H2OZnO+2H+lgK=lgaZn2+2pH 当Zn2+一定时，平衡与电位无关，在E-pH图中是线表线表示的垂线示的垂线。如果水溶液中
25、的Zn2+为定值，则，和相交于一点。多数金属在强碱介质中形成氧络合物，例如锌形成ZnO22-后进行溶解。如果这时把ZnO22-的活度看成是定值，则Zn,Zn2+和水溶液三相汇交于一点。 在在E-pH图中有三种形式的平衡曲线图中有三种形式的平衡曲线 (1)有的反应只和电极电位有关而与有的反应只和电极电位有关而与pH无关无关，如图中曲线那样平行于横坐标轴的平衡线，一条线对应一个活度值。对于某一给定的离子活度来说，当电位高于相应的平衡线时，电极反应将从还原体向氧化体转化的方向进行，即发生氧化，于是电极反应的氧化体一侧的体系是稳定的。相反，如果电位低于给定条件的平衡线，电极反应的还原体一侧的体系是稳定
26、的。 (2)有的反应只和溶液的有的反应只和溶液的pH值有关，而与电极电位无关值有关，而与电极电位无关，如图中类似那样垂直于横坐标的平衡线，一条线对应于一个pH值。 (3)有的反应既和电极电位有关，又和溶液的有的反应既和电极电位有关，又和溶液的pH值有关值有关。对应的图线是一条斜线，如图中所示的平衡线。 图3-4是铁的E-pH图，比Zn系的E-pH图要复杂得多。Fe在水溶中，有价数不同的Fe2+和Fe3+离子，而且以氧化物形式存在的Fe3O4和Fe2O3等各种价数的化合物都是稳定相。但是，固相的金属但是，固相的金属/氧化物以及氧化物氧化物以及氧化物/氧化物的平衡线，氧化物的平衡线，其斜率与氧化物
27、的价数无关其斜率与氧化物的价数无关，等于0.0592 m。 图图3-4 Fe3-4 Fe的的E-pHE-pH图图 根据布拜定义，金属的E-pH图分为稳定区，腐蚀区和钝化区稳定区，腐蚀区和钝化区三个区域。稳定区稳定区是金属处于热力学稳定状态的区域是金属处于热力学稳定状态的区域；腐蚀区腐蚀区是水溶液中是水溶液中的离子稳定存在，但金属处于不稳定状态的区域的离子稳定存在，但金属处于不稳定状态的区域；钝化区钝化区是氧化物等是氧化物等固体化合物相处于稳定状态的区域。固体化合物相处于稳定状态的区域。这种分成三个区域的图称为这种分成三个区域的图称为腐蚀腐蚀图图，如图3-5所示，这时通常假定溶液的离子浓度为10
28、-6mol/kg。但腐蚀图毕竟只是根据热力学条件绘制的，并没考虑溶解速度和氧化膜的保护性等影响因素，因此，与理论反应速度概念上的腐蚀未必一致，但对于掌握某种金属水溶液反应的大致情况，还是适用的。 图图3-5 3-5 实测的实测的FeFe腐蚀图腐蚀图( (斜斜线部分线部分) )和计算和计算E-pHE-pH图比较图比较 由图3-5，处于腐蚀状态的铁，减小处于腐蚀状态的铁，减小pH值，腐蚀转向活值，腐蚀转向活化；反之，增加介质的碱性，即增加化；反之，增加介质的碱性，即增加pH，则有利于形成钝，则有利于形成钝化膜，实现钝化保护。提高铁的电位或把铁的电位人为地化膜，实现钝化保护。提高铁的电位或把铁的电位
29、人为地降至降至-0.62V以下，均可使铁免遭腐蚀。以下，均可使铁免遭腐蚀。 图图3-5 3-5 实测的实测的FeFe腐蚀图腐蚀图( (斜斜线部分线部分) )和计算和计算E-pHE-pH图比较图比较 以上只是从平衡电位平衡电位的角度讨论了电极电位。测定某种金属溶液中的电位时，用AgCl作参比电极更方便些，测测定装置见图定装置见图3-6。然而，在多数情况下，即使按能斯特方程向溶液中加入离子，实测到的电位仍与表实测到的电位仍与表3-1的平衡电位值的平衡电位值有较大偏差有较大偏差。这些数据虽然都是些常见的平衡电极电位，数据虽然都是些常见的平衡电极电位，但除个别数据外基本都是通过但除个别数据外基本都是通
30、过热化学法热化学法间接得到间接得到的的。 3.1.6 3.1.6 平衡电位，混合电位和腐蚀电位平衡电位，混合电位和腐蚀电位图图3-6 3-6 电极电位测定电极电位测定 图图3-7中列出列出了平衡平衡电极电位电极电位和海水中实际和海水中实际测出的电位测出的电位。为了进行比较，将两种数据在同一坐标中列出。Al和Ti等元素表面形成氧化膜后，自然应该看成是金属/氧化物电极，但测测出的数据要比预测的平出的数据要比预测的平衡电位正很多衡电位正很多。这是因为浸渍后的金属不只是一种反应，而是在同一表面上同时进行几种氧化还原反应。这种复合这种复合氧化还原反应确定的电氧化还原反应确定的电位称为位称为混合电位混合电
31、位。 图图3-7 3-7 海水中各种金属电位海水中各种金属电位( (腐蚀腐蚀电位电位) )和平衡电位的关系和平衡电位的关系 e 另外，许多金属在自然环境中便处于氧化(腐蚀)态，因此其电位称为称为腐蚀电位腐蚀电位。腐蚀电位为实际应用提供了丰富的信息，在金属腐蚀监控中也经常使用，但对腐蚀电位的判定和解释，有时要靠丰富的实践经验，因此应该了解和掌握极化的概念极化的概念。 金属材料与电解质溶液接触金属材料与电解质溶液接触 ， 通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失
32、去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程阳极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为应过程称为阴极反应过程阴极反应过程。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯。在阴极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为上称为去极化剂去极化剂。 在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差
33、别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者要进行阳极反应，其余表面区域主要进行阴极反应，则称前者为阳极区，后者为阴极区，阳极区和阴极区组成了为阴极区，阳极区和阴极区组成了腐蚀电池腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极直接造成金属材料破坏的是阳极反应，反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上相联接，以使腐蚀发生在
34、电位较低的金属上. . 在一定介质条件下，金属发生腐蚀趋势的大小是由其电极电位值决定的。将两块不同金属放在电解质液中，两将两块不同金属放在电解质液中，两个电极的电势差就会引起腐蚀。当腐蚀的原电池短接，个电极的电势差就会引起腐蚀。当腐蚀的原电池短接，电电极上有电流通过时，会引起电极电位的变化极上有电流通过时，会引起电极电位的变化，这种变化称称为为电极的极化电极的极化。极化是影响金属实际腐蚀速度的重要因素之一。 通过电流引起电极电位差减小称为原电池极化原电池极化。通阳通阳极电流时极电流时，阳极电位向正的方向移动，叫阳极极化阳极极化；通阴通阴极电流时极电流时，阴极电位往负的方向变化，称为阴极极化阴极
35、极化。两两种极化都能使腐蚀原电池间的电位差减小，导致腐蚀电池种极化都能使腐蚀原电池间的电位差减小，导致腐蚀电池的电流减小，阻碍了金属腐蚀，的电流减小，阻碍了金属腐蚀，这一现象引起了人们在金属腐蚀防护中对极化作用的重视。 3.1.7 3.1.7 电化学极化测定电化学极化测定 当金属电位偏离了平衡电位时，我们说当金属电位偏离了平衡电位时，我们说金属处于金属处于被极化状态被极化状态。如果金属腐蚀在持续进行过程中偏离了金属的溶解/析出平衡，则溶解反应即氧化反应优先发生，因此金属本身处于极化状态。利用利用外部电源外部电源使金属和使金属和溶液之间产生电流流动，由于这一外加电源溶液之间产生电流流动，由于这一
36、外加电源作用，极化被进一步增强作用，极化被进一步增强。进行这种极化测极化测定的装置定的装置示意图见图示意图见图3-83-8。图中的WEWE是被测对象，它是金属电极，称为工作电极工作电极或试料极。强制提供电流的称为辅助电极辅助电极( (对电对电极极) )CECE，通常用不溶性物质，如白金、石墨等制造。在工作电极和辅助电极之间设置的电源电源，可改变外加电流的大小。RERE是参比电参比电极极，通常用氯化银电极和甘汞电极。在RE和WE之间设置一高输入阻抗的电位差计电位差计，以RE为基准(零电位)测出WE的电位值。图图3-8 3-8 极化测定装置极化测定装置 外部电源的极性按图外部电源的极性按图3-8所
37、示进行连接所示进行连接，假设WE是Cu材，电流从WE向水溶液一侧流动时，应发生氧化反应发生氧化反应，反应方向为 CuCu2+ + 2e- (阳极反应) 在所研究的电极上发生的反应中，沿加速氧化反应方向沿加速氧化反应方向流动的电流，称为流动的电流，称为阳极电流阳极电流。反之，具有还原趋势的电流具有还原趋势的电流，称为称为阴极电流阴极电流，反应方向为 Cu2+ + 2e- Cu (阴极反应) 图图3-8 3-8 极化测定装置极化测定装置 外加电流外加电流通常阳极电流为通常阳极电流为正，正，阴极电流为阴极电流为负负。 I=0I=0时，工作电极和参此电极之间的电位差时，工作电极和参此电极之间的电位差(
38、 (E Eo o) )，多数情，多数情况是况是非平衡的腐蚀电位腐蚀电位(E Ecorrcorr)，少数情况下表示少数情况下表示平衡电位平衡电位(E Erevrev)。提供外加电流外加电流I(I0)I(I0)时的电位电位E Ep p和和E E0 0之差之差，通常叫做极化叫做极化，也称过电位过电位，用，用( (i:ta,eitai:ta,eita) )表示。表示。 = Ep- E0 当当 0 0，产生阳极电流流动，称为阳极极化；阳极极化； 0 0，产生阴极电流，称为阴极极化。，称为阴极极化。图图3-8 3-8 极化测定装置极化测定装置 00ln0ln/2.3lg.(3 8)ZzzMMmetsome
39、tMeMMRTaFzFzFRTazF 电流I和过电位之间没有一般电阻的简单关系，如果近似看成符合欧姆定律时，可表示为 I=/Rp 在电化学反应中，由于I是反应速度，而是反应速度，而是反应驱动是反应驱动力，力，因而Rp可看成是反应反应阻抗阻抗，通常称为极化阻抗极化阻抗。有时取其倒数Gp=1/Rp，作为极化电导极化电导。一般来说，电化学反应一般来说，电化学反应中中欧姆定律成立欧姆定律成立的条件，或者说能把的条件，或者说能把Rp当作常数处理的条当作常数处理的条件，件，只能限定在只能限定在30mV的很小的极化范围内的很小的极化范围内。我们把极化阻抗Rp作为研究对象时，也同样只限定在极小的外部极化范围内
40、。在这个范围内，极化阻抗不但提供了有关极化阻抗不但提供了有关腐蚀速度的一些信息，而且提供了有关交换电流密度的重腐蚀速度的一些信息，而且提供了有关交换电流密度的重要信息。要信息。 当当过电位过电位很小时很小时，过电位与外加电流密度之间呈线性，过电位与外加电流密度之间呈线性关系关系，此时 Rp=(RT)/(i0nF)式中的i0称为称为交换电流交换电流，指在平衡电位时，外线路中通过的净电流为零，氧化速度与还原速度相等，即满足 icorr=iredu=i0时i0称为交换电流。可知, i0越大，Rp相应越小，则反应阻力小，不易被钝化。 利用图利用图3-8极化测定装置测出的极化测定装置测出的I-E(或者或
41、者I-)关系曲线，关系曲线，称为称为极化曲线极化曲线。但测定极化曲线时，的取值一般在12V的极化范围，而不是像定义极化电阻Rp时限定在很小的极化范围。在极化曲线中，当dE/dI0时，即Rp=0时的曲线称为理想理想非极化非极化状态状态，如图3-9(a)所示；而当dE/dI，即Rp=时，称为理想极化理想极化，如图3-9(b)所示。 3.1.8 3.1.8 极化曲线极化曲线 图图3-9 3-9 极化极化曲线示例曲线示例 通常通常参比电极和电池参比电极和电池有近似于有近似于理想非极化理想非极化的反应行的反应行为，尤其是为，尤其是Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等金属的溶解析出反等金属的溶解析出反应与理想非
42、极化行为很相似。应与理想非极化行为很相似。这些金属即使在海水中的腐蚀电位，也比较接近于平衡电位值(在海水中Ag和Cu是以Ag/AgCl、Cu/CuCl等氯化物电极的形式出现)。与此相反，铂和钝化金属铂和钝化金属在某个电位区内的极化曲线在某个电位区内的极化曲线，接近于，接近于理想极理想极化化曲线曲线。出现理想极化曲线的区域，称为理想极化区。理理想极化区由于水的分解反应想极化区由于水的分解反应(阴极极化时的析氢反应或阳阴极极化时的析氢反应或阳极极化的析氧反应极极化的析氧反应)而受到破坏而受到破坏。 中性溶液中，不锈钢和铂按理想极化中不锈钢和铂按理想极化中的曲线b变化，理想极化区的出现是由于形成了某
43、种保护膜理想极化区的出现是由于形成了某种保护膜。Al和Ti的极化曲线按b曲线变化，即使发生析氧反应，也能达到一定正值电位。如果不发生析氧反应，理想极化区可达几十100V以上。其原因在于，对阳极过程来说其原因在于，对阳极过程来说氧化膜氧化膜中没有电子传导中没有电子传导，从而表现出一种从而表现出一种整流特性整流特性。气阀用钢具有这种特性，氧化膜的厚度按外加阳极电位的比例生长。 图图3-9 3-9 极化极化曲线示例曲线示例 当极化超过当极化超过30mV后，后，E-i之间不再是直线关系，而是符合之间不再是直线关系，而是符合以下关系式以下关系式 =a+blgi(3-32) 该式称为塔菲尔关系式塔菲尔关系
44、式，是析氢反应或者金属活化溶解反应中经常观察到的现象。图3-10是酸溶液中铁的极化曲线。 图图3-10 3-10 硫酸溶液中铁硫酸溶液中铁的极化曲线的极化曲线 图中横轴表示电流的对数lgi。b是塔菲尔系数塔菲尔系数，多数情况下取40120 mV，说明曲线斜率接近于2.3RT/F。由E-lgi图可以看出，阳极极化反应与阴极极化反应曲线的交点所对阳极极化反应与阴极极化反应曲线的交点所对应的电位应的电位，就是腐蚀电位腐蚀电位Ecorr，交点对应的电流即为交点对应的电流即为腐蚀电流腐蚀电流icorr。这就是常见的测量腐蚀速度的极化曲线外延法。 图图3-10 3-10 硫酸溶液中铁硫酸溶液中铁的极化曲线
45、的极化曲线 另外一种重要的极化曲线，是浓差极化浓差极化曲线曲线，如图3-11所示。浓差极化曲线常出现在浓差极化曲线常出现在阴极极化中阴极极化中。在腐蚀反应中,下式的氧化还原反应非常重要 O2+2H2O+4e-4OH-(3-33) 溶入水溶液中的氧浓度溶入水溶液中的氧浓度，在空气饱合条件下仅为10-5 (3 10-4 mol/L)。如果电极表面由于阴极反应而消耗了溶液中溶入的氧，那么向电极表面的供氧过程往往变慢。在极端情况下，在极端情况下，无论极化多么大，阴极反应完全由物质的扩散过程所控制，而无论极化多么大，阴极反应完全由物质的扩散过程所控制，而与电位无关与电位无关，即阴极电流阴极电流i达到极限
46、值达到极限值iL后，完全与E轴平行。 图图3-11 3-11 浓差极化浓差极化和扩散极限电流和扩散极限电流 扩散极限电流扩散极限电流可用下式表示 iL=zFDc/式中,F-法拉第常数；z-电荷数，对溶液中溶入的氧,z=4；D-扩散系数扩散系数；c-浓度浓度；-扩散层厚度扩散层厚度。在金属电解提取或电镀等工艺过程中，阴极反应通常处于扩散的临界状态。 阳极极化时阳极极化时，极化曲线由，极化曲线由直线极化直线极化向向塔菲尔型塔菲尔型过渡过渡。但极化进一步增大，当当阳极电流阳极电流达到某一最大值达到某一最大值iC时，在时，在E=Ep处处经常看到经常看到电流开始急剧衰减的现象电流开始急剧衰减的现象。这个
47、极大电流称为致钝电流致钝电流iC，所对应的电位称为致钝电位致钝电位Ep。当超过iC和Ep,电流开始急剧减小而进入钝化状态钝化状态，但通常把在钝化区观察到的电流称为维钝电流维钝电流id。电位进一步提高，电流密度也随之增加，称为过钝化过钝化。钝化现象如图3-12所示。 图图3-12 3-12 钝化现钝化现象示意图象示意图 发生钝化现象的典型金属有发生钝化现象的典型金属有Fe,Ni,Cr,Ti及不锈钢等。图3-13表示几种纯金属Fe,Cr,Ni和18-8型不锈钢在硫酸中的阳极阳极极化极化曲线，这些金属及合金都有典型的活化活化/钝化转变钝化转变。致钝电流与维钝电流之比高达104106。致钝电位致钝电位
48、Ep越负越负且且致致钝电流钝电流ic越小越小，钝化越容易，钝化越容易；维钝电流维钝电流id越小则越小则钝化越稳定钝化越稳定。Ep，ic和id经常作为衡量钝化倾向的标准，因此在耐蚀材料的在耐蚀材料的基础研究及开发应用中，基础研究及开发应用中，广泛采用阳极极化测试法测定并广泛采用阳极极化测试法测定并评评价材料的耐蚀性价材料的耐蚀性。图图3-13 3-13 各种钝化金各种钝化金属在硫酸中的极化属在硫酸中的极化曲线曲线 值得注意的是，在图3-13中不锈钢的不锈钢的ic和和id，比构成不，比构成不锈钢的基本元素锈钢的基本元素Fe、Ni、Cr的的ic和和id小，表明由小，表明由Fe、Cr、Ni构成的构成的
49、18Cr-8Ni-Fe不锈钢的耐蚀性，是各构成元素耐蚀不锈钢的耐蚀性，是各构成元素耐蚀性的复合效果性的复合效果。如图所示，硫酸中的不锈钢在外部电源作用下，产生极化后开始钝化。随着溶液中pH值的增高，钝化越容易发生。在中性或碱性溶液中，不锈钢由自然浸渍状态进入钝化，这种现象称为自钝化自钝化，见图3-14。图图3-14 3-14 自钝化金属的极化曲线自钝化金属的极化曲线 图图3-133-13 化学电源是借助自发的氧化化学电源是借助自发的氧化- -还原反应，将化学能直接还原反应，将化学能直接转换成电能的装置转换成电能的装置，其特点是稳定可靠，便于安装，无工业污染。因此化学电源工业是电化学工业的重要组
50、成部分。 3.2.1 3.2.1 一次电池一次电池 使用后不能再充电复原而废弃的电池，称为一次电池使用后不能再充电复原而废弃的电池，称为一次电池。锌锰电池属一次性电池，它的产量很大，约占电池总产量的90%。3.2 3.2 化学电源化学电源 1.锰电池锰电池 锌锰电池以MnO2为正极(阴极)， 金属锌为负极(阳极)，两极间的电解质为ZnCl2或NH4Cl糊状混合物。但以但以MnO2为为正极，以锂作负极的电池叫做锂电池，而不是锰电池正极，以锂作负极的电池叫做锂电池，而不是锰电池。根据电解质的种类，电池分为氯化铵型氯化铵型(勒克朗谢型)，氯化锌型氯化锌型干电池(以上为普通干电池)，以及用浓KOH作电
