1、工业催化原理工业催化原理Catalysis in industrial processes皖西学院材化学院授课人：傅 绪 成第三章第三章 金属催化剂金属催化剂金属催化剂的吸附作用金属催化剂的吸附作用1金属的电子结构理论金属的电子结构理论2金属催化剂结构因素与催化作用的关系金属催化剂结构因素与催化作用的关系3合金催化剂合金催化剂4金属催化剂的吸附作用金属催化剂概述金属催化剂概述 金属催化剂是应用广泛的一大类多相催化剂，金属催化剂是应用广泛的一大类多相催化剂，主要用作加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等反应的催化主要用作加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等反应的催化剂。金属催化剂有如此广泛的应用，是因为金
2、属能和剂。金属催化剂有如此广泛的应用，是因为金属能和H、O、N、C等键合，可以活化等键合，可以活化H2、O2、N2、CO等小分子和等小分子和很多有机物分子很多有机物分子金属催化剂的吸附作用金属催化剂概述金属催化剂概述 金属，尤其是过渡金属，具有加氢和脱氢的催化性能。也金属，尤其是过渡金属，具有加氢和脱氢的催化性能。也有些贵金属，如有些贵金属，如 Pt、Pd、Ag等由于对氧吸附不强而本身又不易等由于对氧吸附不强而本身又不易被氧化，具有选择性氧化的催化性能被氧化，具有选择性氧化的催化性能 有些金属能催化多种反应，例如有些金属能催化多种反应，例如 Ni、Pd、Pt；有的反应可；有的反应可由多种金属来
3、催化，但其中有些活性高，有些活性低由多种金属来催化，但其中有些活性高，有些活性低.要对这个问题进行科学的理论解释是困难的，但可以肯定要对这个问题进行科学的理论解释是困难的，但可以肯定地说，这和金属表面活性中心的多样性有关地说，这和金属表面活性中心的多样性有关金属催化剂的应用金属催化剂的应用v金属催化剂主要催化的化学反应v加氢、脱氢v异构化v部分氧化v完全氧化等。O N2 + 3H2 2NH3 -Fe -K2O-CaO-Al2O3 + 3H2 Ni / Al2O3 + 3H2 Raney Ni N=C-(CH2)4-C=N + 4H2 H2N-(CH2)6-NH2 Raney Ni-Cr R H
4、C=CHR + H2 R H2C-CH2 R Raney Ni、Ni-Cu/硅藻土硅藻土 CO + 3H2 CH4 + H2O Ni / Al2O3 C2H4+1/2 O2 CH2 - CH2 Ag / 刚玉刚玉 2NH3 + 5/2O2 2NO + 3H2O Pt-Rh 网网 CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O 块状块状Ag，Ag/-Al2O3n加氢加氢n氧化氧化应用应用OHOH（油脂）（油脂）n催化重整催化重整n异构化异构化n选择加氢选择加氢n制氢制氢 + 3H2 Pt Re / -Al2O3 C2H2 + H2 C2H4 Pd/ Al2O3 CmHn + mH2O mCO
5、+ ( m + n ) H2 Ni -MgO-K2O/ Al2O3-SiO2CH3C2H5CH3CH3Pt / HM金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。金属催化剂的吸附作用n 纯金属催化剂： Pt、Pd 等单独使用 如：Pt网催化剂（NH3氧化）、Raney Ni（加氢）n负载型金属催化剂：金属晶粒分散于载体上 如：Pt / Al2O3、 Ni / Al2O3n（负载型）合金催化剂：活性组分多于一种金属 如：Ni-Cu / 载体（加氢）、Pt-Re / -Al2O3（催化重整）n金属互化物催化
6、 如：LaNi5（合成气转化为烃）n金属簇状物催化剂 如：Fe3(CO)12铁簇状物（烯烃氢醛化制羰基化合物）几乎所有金属催化剂都是过渡金属或贵金属金属催化剂的吸附作用Ammonia oxidation reactorsInstallation of wire-mesh gauze2NH3 +2O2 NO + 3H2OPt-Rh gauzes various structures BBB四Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1五Mo4d55s1Ru4d75s1Rh4d85s1Pd4d105s0Ag4d105s1六W5d46s2Re5d56s2Os5d56s2Ir5d
7、76s2Pt5d86s2Au5d106s1 最外层有1-2个 s 电子，次外层有1-10个d 电子 除Pd和B外，能级中均有未成对 d 电子 对于 Pd和B，d轨道电子易跃迁到s轨道，形成未成对 d 电子 未成对d电子可与被吸附分子的s或p电子配对成键，产生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化过渡金属（过渡金属（d 区元素）区元素）金属催化剂的特性一般是d区元素（B、B、B、）组组金金 属属气气 体体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os+B1Ni, Co+-B2Rh, Pd, Ir, Pt+-B
8、3Mn, Cu+ -CAl, Au+-DLi, Na, K+-EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As, Sb, Bi+-：强化学吸附；：强化学吸附； ：弱化学吸附；：弱化学吸附；-：没有化学吸附；：没有化学吸附； ：Au不吸附不吸附O2；*：半金属；：半金属； ：非金属：非金属n各种金属对气体分子的化学吸附特性各种金属对气体分子的化学吸附特性吸附能力较强的（A、B1、B2、B3）都是过渡金属,具有空的d轨道v d d空轨道中未结合的空轨道中未结合的d d电子容易产生化学吸附电子容易产生化学吸附。不同过渡金。不同过渡金属的属的d d电子数不同，他们产生
9、的化学吸附能力不同，其催电子数不同，他们产生的化学吸附能力不同，其催化性能也就不同。金属表面和体相原子不同，裸露的表面化性能也就不同。金属表面和体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位表面原子处于配位价键不饱和状态，价键不饱和状态，它可利用配位不饱和的杂化轨道与吸附它可利用配位不饱和的杂化轨道与吸附分子产生化学吸附。另外，吸附条件对金属催化剂的吸附分子产生化学吸附。另外，吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定的影响：低温有利于物理吸附；高温有利于化学也有一定的影响：低温有利于物理吸附；高温有利于化学吸附。压力增加对物理吸附和化学吸
10、附都有利。吸附。压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属的逸出功金属的逸出功逸出功与费米能级存在对应关系逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。与电负性的关联式：X=0.355这里X代表电负性，代表逸出功费米能级费米能级: :电子占据的最高能级电子占据的最高能级金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系1、I时，
11、电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。化学吸附键和吸附状态化学吸附键和吸附状态金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系2当 (100) (111)(110) (100) (111) 推导推导：C2=在在Ni金属上化学吸附所需晶面类型。金属上化学吸附所需晶面类型。 (a-c)/2=bcos(180。-) =arccos(c-a)/2b 为满足为满足=10928 (CH4为正四面体为正四面体,=10928,结构最稳定结构最稳定)。 已知，已知
12、，c=1.54，b=1.82，求最佳，求最佳a值？值？ 1）当）当C2=吸附在宽双位吸附在宽双位a1=3.51时时: 1=12254, 1=10928- 12254=1329 1=1329相差较大相差较大吸附后吸附后C2=分子扭曲、变形大分子扭曲、变形大较活泼的中间物种较活泼的中间物种; 2）当）当C2=吸附在窄双位吸附在窄双位a2=2.48时时: 2=105。4, 2=10928- 1054=424 2较小较小吸附后吸附后C2=分子扭曲、变形小分子扭曲、变形小,吸附物较稳定吸附物较稳定中间物种活性较差中间物种活性较差; 吸附在宽双位吸附在宽双位a1=3.51时的活性比在窄双位时的活性比在窄双
13、位a2=2.48时的活性高时的活性高。 图图4-5 4-5 乙烯的吸附乙烯的吸附180- -n各金属均落在光滑的曲线上，这证明催化活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。其中Rh具有最高活性，其晶格间距为 0.375 nmn表面化学吸附最适宜的原子间距并不一定具有最好催化活性n多相催化中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出高催化活性0.30 0.35 0.40 0.450-1-2-3-4-5lg k晶格间距晶格间距 nmTaFeNiPtPdRhWWTa金属膜上乙烯加氢活性与晶格中金属膜上乙烯加氢活性与晶格中金属原子间距的关系金属原子间距的关系 丁醇在丁醇
14、在MgOMgO上脱水和脱氢上脱水和脱氢 MgOMgO正常面心立方晶格，用正常面心立方晶格，用1010种不同方法制备种不同方法制备1010种不同晶格参种不同晶格参数数MgO(a=4.16MgO(a=4.164.244.24) )。发现：。发现：aa有利于脱水，反之则有利于有利于脱水，反之则有利于脱氢。可以从空间因素来解释。脱氢。可以从空间因素来解释。脱水与脱氢所涉及的基团不同脱水与脱氢所涉及的基团不同。 脱水：脱水：断断C-OC-O键，键长键，键长=1.43=1.43，要求较宽的双位吸附。，要求较宽的双位吸附。 脱氢：脱氢：断断C-HC-H键，键长键，键长=1.08=1.08，要求较窄的双位吸附
15、。，要求较窄的双位吸附。 结论结论：原子间距影响催化反应的选择性。：原子间距影响催化反应的选择性。图图4-6 4-6 醇在脱氢与脱水时的吸附构型醇在脱氢与脱水时的吸附构型 P53P53晶面指数（密勒指数）晶面指数（密勒指数）v 为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴，如图所示。v 设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（h k l）来表示v 如截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这
16、样该晶面指数为（5 5 3）。v 密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。v 一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附 即晶面（h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。晶面指数（密勒指数）晶面指数（密勒指数） 3.3.2 3.3.2 晶面花样晶面花样 即Cat.表面原子的晶面花样(几何排布)方式，是影响
17、催化活性的重要因数。 Ex： 用66种不同晶型的金属Cat.催化环己烷脱氢制苯的反应： 1)20个具有面心立方晶格对称性A1：其中Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Ni（6种， 111晶面对反应有活性）； 2) 17个具有体心立方晶格对称性A2； 3) 25个具有六方晶格对称性A3:其中Re、Tc、Os、Zn、Ru(5种, 001晶面对反应有活性)； 4) 4个具有金刚石型对称性A4。Cat.+3H2 进一步研究，进一步研究，1111种金属具有共同特点：种金属具有共同特点： 1)Cat.1)Cat.内的某个晶面内的某个晶面(A(A1 1的的111111晶面晶面,A,A3 3的的001001晶面晶面
18、) )上的金属原子呈正上的金属原子呈正排布排布; ; 2) 2)原子间最小距离原子间最小距离dmin (dmin (正边长正边长) )在在(2.7746(2.77462.4916)2.4916)范围内。范围内。 WhyWhy产生上述实验现象？产生上述实验现象？ 脱氢反应要求脱氢反应要求Cat.Cat.活性中心是由六个处于平面上的金属原子组成，活性中心是由六个处于平面上的金属原子组成，呈正排列，相邻两原子之间距离在呈正排列，相邻两原子之间距离在2.77462.77462.49162.4916范围内，这样的范围内，这样的晶面花样，才最有利于六员环吸附对呈平面结构的要求。晶面花样，才最有利于六员环吸
19、附对呈平面结构的要求。见图见图 粗线示六元环，数字表示金属原子具有粗线示六元环，数字表示金属原子具有 正排布。正中的正排布。正中的2 2、4 4、6 6三个金属原子三个金属原子 起吸附起吸附 作用，作用，1 1、3 3、5 5位三个金属原子位三个金属原子 起脱氢作用，即拉断起脱氢作用，即拉断6 6个个C-HC-H键，使键，使 图图4-7 4-7 面心立方晶格的（面心立方晶格的（111111）面、）面、六方晶格的（六方晶格的（001001）面及）面及环己烷在其上吸附的六位模型环己烷在其上吸附的六位模型 六位模型六位模型：环己烷有椅式和船式两种，它吸附在环己烷有椅式和船式两种，它吸附在M-Cat.
20、M-Cat.的表面金属原子具的表面金属原子具有正排列的晶面上，有正排列的晶面上，6C6C原子拉平原子拉平平面六元环结构。平面六元环结构。2 2、4 4、6 6位吸附环己烷位吸附环己烷，1 1、3 3、5 5位脱氢，位脱氢，3 3个金属原子中每个拉断个金属原子中每个拉断2H2H原子，共拉断原子，共拉断6H6H原子使环己烷脱原子使环己烷脱氢成苯；氢成苯；dmindmin过小，环己烷铺平不利，过小，环己烷铺平不利，dmindmin过大，对过大，对1 1、3 3、5 5位脱氢不利，位脱氢不利，dmindmin应在应在2.77462.77462.49162.4916范围内。范围内。 根据六位模型，反应物
21、分子附属基团的根据六位模型，反应物分子附属基团的空间障碍或分子的掩盖效应空间障碍或分子的掩盖效应必然表必然表现出来。现出来。 例如，例如，烯烃加氢反应，在烯烃加氢反应，在PtPt上的催化反应速度依照下列次序递降：上的催化反应速度依照下列次序递降： 3.4 3.4 晶格的缺陷与位错晶格的缺陷与位错 3.4.13.4.1晶格缺陷和位错的类型晶格缺陷和位错的类型 受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类点缺陷和线缺陷
22、两类。如如图图4-84-8所示。所示。 P54P54 （1 1）点缺陷点缺陷 1)1)弗兰克尔弗兰克尔(Frenkel)(Frenkel)缺陷：缺陷： 离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙 离子或原子，这种缺陷叫。离子或原子，这种缺陷叫。 2)2)绍特基绍特基(Schottky)(Schottky)缺陷：缺陷： 离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶 体表面，这种缺陷叫。体表面，这种缺陷叫。 （2 2）线缺线）线缺线 主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当 原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区
23、域之间原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间 必然有一分界线，这条线就是必然有一分界线，这条线就是位错位错。位错有位错有边边 位错和螺旋位错两种类型位错和螺旋位错两种类型，如，如图图4-84-8所示。真实晶体中出现的位错，多为二类位所示。真实晶体中出现的位错，多为二类位错混合体。错混合体。 图图4-8 4-8 晶格缺陷与位错晶格缺陷与位错 P54P543.4.23.4.2晶格不规整性与多相催化晶格不规整性与多相催化 晶格不规整性即位错、缺陷关联到表面催化活性中心。晶格不规整性即位错、缺陷关联到表面催化活性中心。位位错处和表面点缺陷处，错处和表面点缺陷处，Cat.Cat.原子的几何排布与表面其
24、它地方不同原子的几何排布与表面其它地方不同，而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。，而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。 边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子因素因素催化活性催化活性。 (1) (1)位错作用和补偿效应位错作用和补偿效应 M-Cat.表面晶格不规整性影响催化活性。将经冷轧处理后的Ni Cat.用于甲酸催化分解，发现分解速率k的同时E。冷轧处理增大了金属位错。采用离子轰击技术轰击结构规整的洁净的Ni和Pt表面，发现能增强乙烯加氢催化活性，原因是位错与缺陷的综合结果，这使得补偿效应这一普遍存在的现
25、象得到更好的解释。 高纯单晶银用正氩离子轰击,测出Ag(111)、(100)和(110)三种晶面催化甲酸分解的速度方程中,随着指前因子A,总是伴随E,这就是补偿效应。Ag单晶表面积不会因离子轰击而增加,主要是位错作用承担了表面催化经活性中心。这与冷轧处理M-Cat.所得结果一致。 (2)(2)点缺陷和金属的点缺陷和金属的“超活性超活性” Cu、Ni等金属丝Cat.，在急剧闪蒸前显示正常的催化活性；在高温闪蒸后，显示出催化的“超活性”，约增加105倍。因为高温闪蒸表面形成高度非平衡的点缺陷浓度 “超活性”。若此时将它冷却加工空位扩散和表面原子迅速迁移 “超活性”急剧消失。 随着表面测试技术的发展
26、，一些用肉眼看到的所谓平滑表面，它们在原子水平上不均匀，存在着各种不同类型的表面位(Sites)，如图4-9所示。 该图是原子表面的TSK模型：即台阶(Terrace)、梯级(Step)和拐折(Kink)模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位非常活泼，它们对表面原子迁移、参加化学反应都起着重要作用，是催化活性较高的部位。图图4-9 4-9 固体表面原子水平的固体表面原子水平的TSKTSK模型模型 如，Pt金属催化烃类转化反应，Pt有多种晶面，表面结构各不相同反应选择性不同。 1）扁平的Pt(111)、Pt(100)面，都对芳构化反应有好的选择性，但前者较后者更高；而对异构化的选
27、择性，二者刚好相反。 2）具有原子梯级的有序阶梯面Pt(775)和具有台阶和拐折的Pt(10、8、7)面，对断裂C-C键的氢解反应活性特别强。实验证明，正庚烷在Pt单晶表面上催化氢解速率与晶面上拐折浓度密切相关。CO的催化氧化，也取决于Pt.裸露的单晶面。 3）NH3在单晶表面上的合成速率，Fe(111)面为Fe(110)面的440倍。这都说明单晶说明单晶Cat.Cat.的催化活性和选择性随晶面而异。的催化活性和选择性随晶面而异。 3.6 3.6 合金催化剂合金催化剂 单质金属的特性与合金的特性是不相同的，如化学吸附强度单质金属的特性与合金的特性是不相同的，如化学吸附强度、活性与选择性等。、活
28、性与选择性等。 (1)(1)双金属系合金双金属系合金Cat.Cat.分类分类 三大类三大类 第一类：第一类：(+IB)(+IB)族元素，如族元素，如Ni-CuNi-Cu、Pt-AuPt-Au等，用于烃的氢解、加氢和等，用于烃的氢解、加氢和 脱氢等反应；脱氢等反应； 第二类：第二类：(IB+IB)(IB+IB)族元素，如族元素，如Ag-AuAg-Au、Cu-AuCu-Au等，用来改善部分氧化反应等，用来改善部分氧化反应 的选择性；的选择性； 第三类：第三类：(+I)(+I)族元素，如族元素，如Pt-IrPt-Ir、Pt-FePt-Fe等，用于稳定等，用于稳定Cat.Cat.活性。活性。 （2 2
29、）合金）合金Cat.Cat.的性能的性能 合金合金Cat.Cat.已得到广泛应用已得到广泛应用, ,催化作催化作 用主要来自组合成分间协同效应。用主要来自组合成分间协同效应。 结论结论：M-Cat.M-Cat.的选择性，可通过合金的选择性，可通过合金 化加以调变。化加以调变。 ExEx，Ni-Cu Cat.Ni-Cu Cat.用于用于C C2 2O O氢解、环己烷脱氢。氢解、环己烷脱氢。 活性与组成关系示于活性与组成关系示于图图4-114-11。从图中可看出从图中可看出 环己烷脱氢环己烷脱氢速度随着速度随着CuCu的加入，先是略有的加入，先是略有，而后在很宽的组成，而后在很宽的组成 范围内不变
30、，以后则急剧范围内不变，以后则急剧； C C2 2O O氢解速度氢解速度从一开始就迅速从一开始就迅速。解释为：。解释为： 图图4-11 Ni-Cu4-11 Ni-Cu合金的组成合金的组成与催化活性的关系与催化活性的关系 1 1）C C2 20 0氢解氢解 需要需要NiNi双活性中心双活性中心： -Ni-Ni- -Ni-Ni- CuCu -Ni-Cu-Ni- -Ni-Cu-Ni- 加入加入CuCu表面表面NiNi原子聚集态原子聚集态活性结构数目活性结构数目活性活性。 2 2）环己烷脱氢）环己烷脱氢 只需要较少数目的原子只需要较少数目的原子,Cu,Cu的加入不会破坏反应所需的结构的加入不会破坏反应
31、所需的结构, ,在较大的范围在较大的范围内内, ,活性不随组成改变。不但如此活性不随组成改变。不但如此, ,CuCu的加入还会引起的加入还会引起d-d-空穴数的稍微空穴数的稍微NiNi对产物苯的键合强度对产物苯的键合强度苯的解吸速度这一控制步骤苯的解吸速度这一控制步骤, ,活性还略有活性还略有。但当。但当CuCu含量过高时含量过高时,Ni,Ni大量稀释大量稀释, ,活性活性。 合金化合金化不仅不仅改善改善Cat.Cat.选择性选择性，也能，也能促进稳定性促进稳定性。 ExEx，轻油重整的轻油重整的Pt-Ir Cat.Pt-Ir Cat.，较之，较之Pt Cat.Pt Cat.的稳定性的稳定性。
32、主要原因：主要原因：Pt-Pt-IrIr合金可避免或减少表面烧结，合金可避免或减少表面烧结，IrIr的氢解活性强，抑制表面积炭，促进活性的氢解活性强，抑制表面积炭，促进活性的继续维持。的继续维持。 按调变的目的可以可分: 活性调变、选择性调变、稳定性调变 按调变作用对催化剂结构的影响又可分: 活性中心几何性质的调变 活性中心电子性质的调变对金属催化剂，实现催化性能的调变的方法主要包括载体的使用、制备合金催化剂和助剂的使用等 金属催化剂催化性能调变金属催化剂催化性能调变v一种方法的使用，往往引起催化剂性能多方面的变化，所以在调变催化剂时，针对调节的主要目的，仔细地选用调变方法 金属在载体上微细分
33、散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。金属与载体相互作用金属与载体相互作用v 贵金属以金属块的形式作催化剂，金属原子的利用率低。为了提高金属原子在催化反应中的利用率，办法是提高分散度v 在金属催化剂制备时，使用了载体，把金属微粒负载在载体上。这样既提高了金属的分散度，又克服了粉末
34、状金属催化剂的缺点v载体对金属的催化性能的影响是多方面的，包括活性、选择性和稳定性。使用载体是调变金属催化剂催化性能的重要方法之一 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能 1）提高稳定性）提高稳定性 载体提高催化剂稳定性是通过提高催化剂的热稳定性和抗中毒能力来实现的 高分散度的金属是热力学不稳定体系，有自发降低比表面的倾向。氧化和加氢放热反应的“飞温”、高温反应条件等能使金属催化剂烧结，小晶粒合并为大晶粒，降低了金属原子的利用率和催化活性 Tammann（塔曼）温度和Huttig（许蒂希）温度 Tammann温度：约为物质熔点的绝对温度值的50 Tt = 0.5Tm Huttig温度:T
35、h = 0.3Tm 在Th时，固体的表面扩散显著，在很小的单个粒子中可能形成接近球形的多面体，使表面平滑 在Tt时，固体的体相扩散很显著，粒子容易聚集，变为更大的颗粒 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能当温度相当于金属熔点Tm的1/2或3/10时，金属晶粒表面原子就开始离开平衡位置在表面上自由移动，当2个金属晶粒有接触部位时，表面移动的金属原子可以填平晶粒间的空隙，使2个晶粒合并为1个晶粒，发生烧结 使用载体，把微小的晶粒分散并脱离接触的负载在载体上就可以防止上述烧结过程 v载体的使用不能防止因Ostwald熟化和Brown运动所引起的烧结。Ostwald熟化是小晶粒上金属原子从气相
36、转移到大晶粒上。Brown运动是微小晶粒在载体表面上的移动 例如Cu和Pt单独用做加氢和脱氢催化剂，在473K使用，很快因烧结而活性下降，若载在的Al2O3上，在 573 773K温度可长期使用 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能把金属负载在载体上可提高催化剂的抗中毒能力把金属负载在载体上可提高催化剂的抗中毒能力 金属的分散度提高后，降低了对毒物的敏感性，另外载体可以吸附毒物 若使用分子筛做载体，还可以把大分子毒物拒之孔外，使孔内晶粒接触不到毒物分子 2）提高催化剂的活性和选择性 把金属活性组分分散在载体上，提高金属催化剂的活性和选择性，其原因是载体能改变金属活性中心的几何性质和电子
37、性质，其方法主要是通过载体的颗粒效应和金属载体强相互作用来实现的载体为分子筛，还可以通过择形作用提高选择性 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能颗粒效应就是金属催化剂活性组分颗粒大小和形状对催化性能的影响。随着金属分散度的提高，即晶粒的变小，不只是增加可利用原子的比率，表面原子的能量也在变化 根据金属结构的自由电子模型，金属原子聚集体越小，价电子被束缚的越紧，能量越高，成键能力发生变化。金属催化剂的催化活性与金属晶粒大小之间也具有火山形关系，一般金属颗粒的直径在l 15nm范围内，为催化作用最佳范围 晶粒的大小也影响表面原子的几何排布和活性中心的几何性质。当晶粒小到以金属原子族的形式存
38、在，则晶粒形状不均匀性不存在，活性中心的几何性质趋向一致。因此，随着晶粒变小，催化剂的选择性会提高 颗粒效应颗粒效应金属在载体上聚集体的大小和形状受多种因素的影响，主要为负载量，载体的比表面和孔结构、载体与金属之间界面能、催化剂的制备方法与烧结等 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能金属金属载体强相互作用载体强相互作用 金属金属 载体强相互作用的三载体强相互作用的三种形式种形式 (a) 在金属颗粒和载体弥缝处存在在金属颗粒和载体弥缝处存在M+中心；中心；(b) 孤立金属原子和原子簇阳离子中心；孤立金属原子和原子簇阳离子中心；(c) 金属氧化物金属氧化物MOx对金属晶粒面的涂饰对金属晶粒
39、面的涂饰 （a）表示相互作用局限于金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位的金属原子因缺电子而具有阳离子性质，这些金属阳离子对金属表面其他金属原子的电子性质也产生影响，使其缺电子，影响程度的大小与晶粒大小有关 （b）表示分散的金属原子溶于载体的晶格中或生成混合氧化物的情况，这种情况对金属的电子性质影响最大 （c）表示有来自载体的氧化物涂饰在金属颗粒表面上。这种情况可以和（a）、（b）情况共存。涂饰物种的化学式可以和载体相同，也可以为部分还原态，涂饰的机理不详 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能金属载在载体上还有另一种影响催化活性的现象就是金属载在载体上还有另一种影响催化活性的现象就是溢出
40、效应溢出效应某种气体吸附在金属晶粒表面上，然后迁移到载体上，这种现象在加氢反应中尤为重要，称为氢溢出。在Pt/C催化剂上，H2被大量吸附，比单纯在Pt上和活性炭上吸附的都多Boudart认为这是由于H2在Pt上被离解吸附，然后被吸附的H溢流到活性炭上。被溢流到载体上的H与反应物起加氢反应 具有这种作用的金属 Pt、 Pd、Rh和Ni。载体活性炭、 A12O3、SiO2和沸石等 在加氢和脱氢反应中，氢溢出对催化有利，因为由于溢出氢的存在，使活性氢的来源和储存变得容易 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能3）提供活性中心构成多功能催化剂）提供活性中心构成多功能催化剂 负载金属催化剂对载体的
41、要求一般是惰性的，以防止副反应的发生。但是有些载体，尤其是具有酸中心的载体，负载金属后，能催化一些复杂反应 例如Pt负载在具有酸性中心的 A12O3上，可以催化甲基环戊烷芳构化反应 ,通过对该反应机理的研究，目前确认该反应是由催化剂上金属中心和酸中心共同完成的 甲基环戊烷在酸中心上异构化为环己烷，然后在金属中心上脱氢生成苯,因而这种催化剂是双功能的，载体提供酸中心，金属提供脱氢中心 载体调变金属的催化性能载体调变金属的催化性能习题习题 1.为什么说催化过程本质上是一个动力学过程？为什么说催化过程本质上是一个动力学过程？3.加氢功能催化剂往往对脱氢反应也有活性，水合功能催加氢功能催化剂往往对脱氢反应也有活性，水合功能催化剂往往对脱水反应也有活性。试给出解释。化剂往往对脱水反应也有活性。试给出解释。 4.催化剂依照功能大致可以分为几类？催化剂依照功能大致可以分为几类？ 6.物理吸附和化学吸附的差别物理吸附和化学吸附的差别2.催化作用的四个基本特征是什么？催化作用的四个基本特征是什么？5.多相催化反应的一般步骤？物理过程和化学过程分别是多相催化反应的一般步骤？物理过程和化学过程分别是哪几步？哪几步？
