1、Leather Industrial Wastewater Treatment122.0 制革工业简述制革工业：制革工业主要由制革、制鞋、皮件、毛皮等四个主体行业和与之配套的皮革机械、皮革化工、鞋用材料等行业所组成。我国制革企业的70集中在华东和中南经济繁荣地区 。小型企业占制革行业企业总数的97以上，并逐渐从大城市向小城市和乡镇转移。生产分散，管理粗放，技术落后。行业特点：32.0 制革工业简述 自20世纪80年代初制革工业的重心开始自欧洲向亚洲转移以来，中国的制革工业得到突飞猛进的发展，目前已成为世界上最重要的皮革及革制品生产中心之一。我国的牛皮、猪皮、羊皮资源居世界第一，我国每年轻革产量
2、居世界第一，占世界总量的20%以上。我国是世界上最大的皮具制造国家，皮具产品的出口额也一度多年连续位居轻工行业的首位。 制革工业在加工过程以加工1吨原料皮计算，吨皮产生的废水大约为：猪皮60t；牛皮120t；羊皮150t。我国年排制革废水量一亿吨以上，排放的有害物质：铬3500吨、硫5000吨、SS 123万吨、COD15万吨、BOD8万吨。产生废水量约8000万吨/年，占我国工业废水排放量1.6%。在国家重点工业行业污染源排放总量调查统计中，制革工业污染物的COD排放量占总工业污染物排污量的2.74%，排名总第五位，轻工行业第三位。 2009年皮革行业排放废水约1.38亿吨、COD约3万吨、
3、氨氮7300吨、总铬（三价铬）6.72吨。2019年环境统计年报显示，皮革、毛皮、羽毛及其制品和制鞋业的总铬排放量约为74吨，位居所有行业第二，占比为39.2% 制革及毛皮加工工业水污染物排放标准（GB30486-2019）于2019年3月1日施行。42.0 制革工业简述浙江南雁荡小作坊加工的猪皮河北省蠡县南白楼村小皮革厂排放的污水及其污染环境的状况 河北行唐县张家庄山坡上小制革厂及其污染状况52.1 制革工业生产和废水的来源（1）制革工业生产的基本工艺流程制革生产工艺中，原料皮在作为皮革成品出售以前，需经过准备、鞣制和整理三大工段处理。原料原料皮皮水洗水洗浸水浸水脱毛脱毛浸灰浸灰去肉去肉净面
4、净面水洗水洗软化软化水洗水洗浸酸浸酸铬铬鞣鞣削削匀匀中和中和染色染色加油加油 整饰整饰 成品成品672.1 制革工业生产和废水的来源（2）制革工业生产的基本工艺流程 制革废水中的污染物包含由动物皮原料转移而来的污染物和加工过程中使用的化工原料两部分。 制革工艺的不同工段产生的废水： 准备工段：主要污染物为有机废物、无机废物和有机化合物等。 鞣制工段：主要污染物为无机盐、重金属铬等。 整理阶段：主要污染物为染料、油脂、有机化合物等。8准备鞣制整理70208制革生产各工段排污比92.2 制革废水的水量和水质特征制革废水属于以有机物为主体的综合性污染废水p水量大：根据产品品种和生坯类别的不同，每生产
5、1t原料皮耗水量为60120m3。p水量和水质波动大：制革加工中的废水通常是间歇排放，其水量变化主要表现为时流量变化和日流量变化。废水水质随生产品种、生皮种类、工序交错等变化而变动。102.2 制革废水的水量和水质特征时流量变化：由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为日平均排水量的24倍(如南方某猪皮生产厂日投皮1200张，日排水563m3，每小时平均排水27.75m3，高峰排水56m3h。综合废水日流量变化如图所示。日流量变化：根据操作工序的时间安排，在每个周末，准备工段剥皮以前的各工序可能停止，因此，排水量约为日常排
6、水量的2/3左右，而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰。112.2 制革废水的水量和水质特征p污染负荷高准备工段废水显碱性，色度高，耗氧量高，悬浮物含量高，同时含有硫、铬等有毒有害成分。铬鞣工段的废水含有高浓度的铬和硫化物，必须单独处理。综合废水成分复杂、耗氧量高、悬浮物含量高、色度高。制革废水中有毒、有害废水占废水总量的15%20%。根据BLC（英国皮革协会）资料，制革工业中只有20%原料皮革转变成革，其余形成废物或副产品，如果把衬里革不算为废物，则转变成革被利用的原皮为31.5%。 122.2 制革废水的水量和水质特征13铬鞣剂三价铬常见，如氢氧化铬，暗绿色，毒性较强危害危害 色度色度
7、鞣制,染色,灰碱 600-3500倍 碱性碱性 灰碱脱毛pH=8-10 悬浮物悬浮物 油脂,皮渣,泥沙 2000-4000mg/L 硫化物硫化物 灰碱脱毛50-100mg/L 氯化物和硫酸盐氯化物和硫酸盐 原皮保藏,浸酸,鞣制 2000-3000mg/L 铬离子铬离子 铬鞣Cr3+ 60-100 mg/L CODCOD和和BODBOD 蛋白质，高 酚类酚类 p 危害性强 162.3 制革工业废水处理技术脱脂废液中含大量油脂脱毛废液中含大量硫化物铬鞣废液中含大量铬单独处理其他工序废水制革厂综合废水制革废水属于以有机物为主的综合性污染废水，可采用活性污泥法为主体的生物处理工艺进行处理。 处理原则1
8、72.3 制革工业废水处理技术u脱脂废液的处理原料皮经过去肉、浸水和脱脂，原有油脂的大部分被转移到废水中，并主要集中在脱脂废液中，致使脱脂废液中的油脂、COD和BOD含量都很高。对脱脂废液进行分隔处理，回收油脂，可使油脂回收90，COD去除90，总氮去除率达18。油脂回收可采用酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。废液中油脂含量较高时，采用离心分离法较高效，但较难实现，酸提取法较易为制革厂接受。2530L脱脂废液/张皮革，COD2000040000mg/L，含油1%2%182.3 制革工业废水处理技术u脱脂废液的处理酸提取法：含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油水分离、分层，将分离后的油脂层回收
9、，加碱皂化后再经酸化水洗，回收得到混合脂肪酸。脱脂废液集液槽分隔沟格栅集水池澄清混合脂肪酸成品 酸化罐 皂化罐酸化罐 水洗加酸加酸加碱192.3 制革工业废水处理技术u灰碱脱毛液的处理硫化碱脱毛技术采用的主要化工原料为Na2S和石灰（CaO）。这部分废水的COD（约占总量50%）、硫化物（20004000mg/L，95%）、悬浮物含量和浊度值都很高，是制革工业中污染最严重的废水。灰碱脱毛废液处理方法通常有化学沉淀法、酸吸收法和催化氧化法。 化学沉淀法向脱毛液中加入可溶性化学药剂、使其与废水中的S2-起化学反应，并形成难溶解的固体生成物，进行固液分离而除去皮水中的S2- 。常用的沉淀剂为亚铁盐和
10、铁盐。pH7时， Fe2+S2-=FeS202.3 制革工业废水处理技术脱毛废液是强碱性溶液，通常先调节pH为89，再加入沉淀剂，则除硫效果好。沉淀剂的投加量按废水中硫化物的量计算。脱毛废液脱毛废液加稀硫酸加稀硫酸调调pHpH值值加铁盐或加铁盐或亚铁盐亚铁盐压缩压缩空气搅拌空气搅拌上清液上清液静置澄清静置澄清沉淀污泥沉淀污泥进入水处理系统进入水处理系统排入污泥处理系统排入污泥处理系统化学沉淀法处理灰碱脱毛废液工艺流程212.3 制革工业废水处理技术 酸化吸收法硫化物在酸性条件下生成H2S气体，再用碱液吸收H2S气体，生成硫化碱回用。 S2-+2H+=H2S H2S+2NaOH=Na2S2H2O
11、 H2S+NaOH=NaHSH2O Na2S+H2S=2NaHS采用酸化吸收法处理脱毛废液，硫化物去除率可达到90以上，COD去除率可达80。排入水处理系统排入水处理系统饲料饲料烘干烘干中和中和板框过滤板框过滤沉淀沉淀吸收罐吸收罐硫化氢气体硫化氢气体硫酸硫酸反应釜反应釜脱毛废液脱毛废液Na2S,NaHS(回回用生产用生产) )负压密闭反应釜22232.3 制革工业废水处理技术 催化氧化法化学沉淀法和酸化吸收法产生的含硫污泥会造成二次污染，可通过氧化法将废水中的S2-转化为无毒的存在方式：硫酸根、硫代硫酸根或单质硫。空气中的氧可氧化S2-，为提高氧化效果，通常以锰盐作为催化剂，（如絮状锰悬浊液催
12、化剂）即为催化氧化法。碱性条件下：循环水泵循环水泵反应池反应池充氧器充氧器离心水泵离心水泵贮液池贮液池格栅格栅废液废液催化剂贮罐催化剂贮罐催化剂催化剂 2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH- 2HS-+2O2=S2O32-+H2O 4S2O32-+5O2+4OH-=6SO42-+2S+2H2O242.3 制革工业废水处理技术u铬鞣废液的处理铬随废水排放会污染水体，若在碱性条件下以氢氧化物的形式沉淀，则转化到污泥中形成二次污染。铬鞣工序产生的铬污染占总铬污染的70，可采用减压蒸馏法、反渗透法、离子交换法、溶液萃取法、碱沉淀法以及直接循环利用等方法对废铬液进行回收和利用。252.3 制革
13、工业废水处理技术u活性污泥法处理制革废水 （上海富国皮革有限公司废水处理工艺为例）预处理：高浓度含铬废水单独收集加碱沉淀回收 高浓度含硫废水单独收集催化氧化脱硫处理含铬废水加碱反应池板框压滤机铬泥再利用滤液含硫废水脱硫池氧化脱硫后废液其他制革废水综合废水262.3 制革工业废水处理技术u活性污泥法处理制革废水 （上海富国皮革有限公司废水处理工艺为例）综合处理：曝气池 二沉池化学混凝池排入城市下水道回流污泥剩余污泥化学污泥板框压滤机污泥调质池污泥浓缩池污泥提升泵房上清液初沉池提升泵房调节池细格栅综合废水泥饼外运272.3 制革工业废水处理技术含硫废水氧化脱硫：专用管道单独收集；粗、细格栅两次过滤
14、；硫酸锰催化；表面叶轮曝气机强制充氧；定期清除底泥。含铬废水沉淀回收：专用管道单独收集；格栅及滤布过滤；沉淀池中调节pH；压缩空气混合搅拌；板框压滤。1.预处理：自动旋转的细格栅截留废水中的大颗粒物质；曝气沉砂池采用穿孔管均匀曝气；调节池曝气搅拌，均衡水质水量；初沉池机械刮泥和重力排泥结合，离心泵机械排泥。2.初级处理：28表面叶轮曝气机29板框压滤机302.3 制革工业废水处理技术传统活性污泥法；进水可采用推流式，也可多点进水；固定双螺旋曝气器；平流式二沉池；pH为593.生物处理：投加絮凝剂；调节反应区pH；斜管沉淀排泥；控制进水流量稳定4.化学处理：先重力浓缩；提高疏水性能，板框压滤；滤
15、饼外运集中处理；滤液重返废水处理系统5.污泥处理：31固定双螺旋曝气器32斜管沉淀器332.3 制革工业废水处理技术u活性污泥法处理制革废水 晋江兴业皮革有限公司3000t/d制革废水调节池处理量4300t/d制革废水曝气池342.3 制革工业废水处理技术u活性污泥法处理制革废水 处理量5000t/d制革废水CASS反应池处理量5000t/d制革废水斜管沉淀池352.3 制革工业废水处理技术u活性污泥法处理制革废水 处理水量5000t/d的制革废水处理系统362.3 制革工业废水处理技术u氧化沟工艺处理制革废水（广州迪威皮革有限公司废水处理工艺为例）沉砂池污泥外运带式压滤机污泥浓缩剩余污泥排入
16、水体二沉池Orbal氧化沟集泥井污泥一沉池曝气调节池其他污水机械格栅含铬废水含油废水含硫废水碱反应沉淀回收气浮处理射流曝气处理集水井回流污泥氧化沟是一种首尾相连的循环流曝气沟渠，又称循环曝气池。372.3 制革工业废水处理技术氧化沟简史：382.3 制革工业废水处理技术卡鲁塞尔氧化沟系统是由多沟串联氧化沟及二沉池、污泥回流系统所组成。 污水经过格栅和除砂池后，不经过预沉淀，直接与回流污泥一起进入氧化沟系统。在靠近曝气区的下游为富氧区，而其上游则为低氧区，外环还可能是缺氧区，这样的氧化沟能够形成生物脱氮的环境条件。Carrousel氧化沟工作原理392.3 制革工业废水处理技术采用立式表曝机的卡
17、鲁塞尔氧化沟(英国ASH Vale 污水处理厂)402.3 制革工业废水处理技术奥贝尔氧化沟曝气采用曝气转盘。池体由多个同心的环形沟渠组成，废水从外沟依次流入内沟，其中的有机物逐步被降解。因为各沟有机物和溶解氧不同，达到了很好的硝化/反硝化效果，实现了脱氮除磷的目的。Orbal 氧化沟的工作原理412.3 制革工业废水处理技术422.3 制革工业废水处理技术BDO5污泥负荷：0.128kgkg-1MLSSd-1BOD5容积负荷：0.64kgm-3d-1混合液污泥浓度：5000mgL-1污泥龄：19.5d污泥回流率：100%曝气停留时间：34h氧化沟溶解氧值：沟 00.5mg/L 沟 1mg/L
18、 沟 2mg/L运行参数沟沟沟Orbal氧化沟结构432.3 制革工业废水处理技术该工艺处理制革废水出水水质好、工艺缓冲能力强、运行稳定、管理方便。经过该工艺处理后，制革废水SS去除率为86.0%，COD去除率为92.1%，BOD5去除率为95.3%，硫化物去除率为99.4%，总铬去除率为97.9%，动、植物油去除率为57.3%。迪威皮革公司处理效果COD：3200mg/L BOD5： 662.4mg/L S2- ： 15.30mg/L Cr3+ ： 29.86mg/LpH ： 12.64 SS ： 4302mg/L进水水质44u射流曝气工艺处理制革废水 优点：搅动混合能力强，氧转递效率高，曝气时间短，活性污泥沉降性能好；缺点：曝气池几何尺寸受限制，喷嘴会堵塞。4546思考题n 制革工业的水量特征和水质特征是什么？n 脱脂废液的污染特点和处理方法有哪些？n 灰碱脱毛液的污染特点和处理方法有哪些？n 卡罗塞尔氧化沟的工作原理是什么？n 奥贝尔氧化沟的工作原理是什么？THANKS
