1、无机化学无机化学第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念7.2 电化学电池电化学电池7.3 电极电势电极电势7.4 电极电势的应用电极电势的应用 无机化学无机化学7.1.1 氧化数氧化数7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学氧化还原反应氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。有电子得失或电子转移的反应。7.1.1 氧化数氧化数 1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合与氧结合 2) MgMg2+ + 2e 电子转
2、移电子转移 3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移电子偏移1-1 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学氧化值：氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。给电负性更大的原子而求得的。1-2 氧化值氧化值氧化剂：得到电子的物质氧化剂：得到电子的物质还原剂：失去电子的物质还原剂：失去电子的物质氧化：氧化数增加的过程氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程还原：氧化数降低的过程
3、7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学 1-3 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离在单原子离子中，元素的氧化值等于该离 子所带的电荷数子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1； 只有在金属氢化物中氢的氧化值为只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。P4 Br2 Cl2S2- NaHHCl7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学 通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但；但 是在
4、过氧化物中，氧的氧化值为是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在，在 氟的氧化物中，如氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的中，氧的 氧化值分别为氧化值分别为+2和和+1。氧氧 的氧化值的氧化值正常氧化物中正常氧化物中 -2过氧化物中过氧化物中 -1超氧化物中超氧化物中 -1/2氟氧化物中氟氧化物中 +2 +1H2O H2O2KO2OF2O2F27.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学例例:7 I O IH 65的氧化值为 中性分子中，各元素原子的氧化值的中性分子中，各元素原子的氧化值的 代数和为零代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各，复杂离子的电荷等于各 元素氧化
5、值的代数和。元素氧化值的代数和。38Fe OFe 43的氧化值为2.5 S O S 264的氧化值为2S O S 232的氧化值为7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学求在求在Na2S4O6分子中分子中S的氧化值的氧化值 非极性共价键非极性共价键 配位键配位键极性共价键极性共价键O SSSSOOOOO2-S的氧化值的氧化值 5 0 0 5 平均值平均值 2.5Question 17.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：有机化合物中碳原子的氧化数计算规则： 碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子
6、与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零；碳原子的氧化数为零； 碳原子与氢原子相连接算作碳原子与氢原子相连接算作-1； 有机化合物中所含有机化合物中所含O，N，S，X等杂原子，它等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作+l，+2或或+3。7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念2-1 氧化值法氧化值法配平原则配平
7、原则(1) 元素原子氧化数升高的总数等于元素原元素原子氧化数升高的总数等于元素原 子氧化数降低的总数子氧化数降低的总数(2) 反应前后各元素的原子总数相等反应前后各元素的原子总数相等适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系中的氧化还原反应中的氧化还原反应无机化学无机化学配平步骤配平步骤 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原 过程的有关原子上方标出氧化值过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍倍 数，即得氧化剂和还原剂的
8、化学计量数数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是在多数情况下是H原子和原子和O原子原子.7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应氢和磷酸的反应. HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 - -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4Cl: ( +5 ) (-1 ) = + +6P: 0 0 +5 4 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12
9、H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4例例 17.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学2-2 半反应法（离子半反应法（离子电子法）电子法）不能用于配平气相或固相反应式不能用于配平气相或固相反应式7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念配平原则配平原则无机化学无机化学 配平步骤配平步骤 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式固体和弱电解质则写分子式)
10、分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可
11、将其改为分子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-
12、2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例例 2无机化学无机化学用半反应法配平用半反应法配平 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化简得：化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O
13、3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2OCl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO37.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例例 3无机化学无机化学配平方程式配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH-
14、 = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OCr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例例 4无机化学无机化学配平方程式配平方程式4224SOH61264SOKCOMnSOOHCKMnO4224+5得得24e24H6COO6HOHC O4HMn5e8HMnO COMnOHCMnO226126224226126442224426126422261264SO12KO66H30CO24MnSO SO3
15、6HOH5C24KMnOO66H30CO24Mn 72HOH5C24MnO7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例例 5无机化学无机化学用半反应法配平方程式用半反应法配平方程式C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO27.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例例 6无机
16、化学无机化学 酸性介质：酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边，另一边 加加 n个个 H2O 碱性介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边，另一边 加加 2n个个 OH-中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加，右边加 2n个个 OH- 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加，左边加n个个 H2O 小结：小结：7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学7.2.1 原电池的构造原电池的构造7.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律7.2.3 原电池电动势的测定原电池电动势的测定7
17、.2.4 原电池的最大功与原电池的最大功与Gibbs函数函数7. 2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学7.2.1 原电池的构造原电池的构造1.1 原电池的构造原电池的构造7.2 电化学电池电化学电池原电池原电池 将化学能转化成电能的装置将化学能转化成电能的装置盐桥的作用盐桥的作用1. 沟通电路沟通电路2. 减小液接电势减小液接电势无机化学无机化学/CuCu，/ZnZn 电对：电对：22 金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒电极电极 负极负极(电子流出电子流出)： Zn2+(aq) - 2e Zn2+(s)氧化反应氧化反应还原型还原型 e 氧化型氧化型
18、 n 正极正极(电子流出电子流出)： Cu2+(aq) + 2e Cu2+(s) 还原反应还原反应电池反应电池反应(氧化还原反应氧化还原反应)：Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) 7.2 电化学电池电化学电池1. 1. 电极与电极反应电极与电极反应无机化学无机化学 1 1、金属金属- -金属离子电极金属离子电极 2 2、气体电极、气体电极 4 4、氧化还原电极、氧化还原电极1-2 电极类型电极类型 3 3、金属金属- -金属难溶盐金属难溶盐- -阴离子电极阴离子电极7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学1. 金属金属离子电极将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极
19、将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极电极组成：Ag | Ag+ (a)区分电极材料与电极溶液区分电极材料与电极溶液注明溶液的活度注明溶液的活度常用浓度代替常用浓度代替 Ag+ + e Ag 电极反应：7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2. 气体电极 将气体通入其相应离子的溶液中，并用将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极惰性导体作导电极板构成的电极电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a) Cl2 + 2e 2Cl- 电极反应：7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极 将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸将
20、金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl- 电极反应：电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- 电极反应：7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学4.氧化还原电极 将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极氧化值的离子溶液中构成的电极 电极组成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e Sn2+
21、 电极反应：7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学电极类型电极组成电极反应金属金属离子电极Ag | Ag+ (a)气体电极Pt , Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e 2Cl- 金属-金属难溶盐-阴离子电极Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl-氧化还原电极Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2)Sn4+ + 2e Sn2+ Ag+ + e Ag7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右
22、边，盐桥用 “”表示表示 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同分开，同相不同 物种用物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|” 分开分开1-3 原电池符号原电池符号(电池图示电池图示)书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt ， 101
23、325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2 )(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32 例例 77.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学将反应将反应:SnCl2 +FeCl3SnCl4 +FeCl2组成一个原电池，写出其电池组成及正负组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应极的电极反应解： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a1) | Pt 不可选用不可选用Fe,因为选因为选Fe后，后，Fe与与Fe3+ 或或Fe
24、2+又又 可构成金属可构成金属金属离子电极，与题意不符金属离子电极，与题意不符例例 8 Sn2+ 2e Sn4+氧化反应氧化反应 Fe3+ + e Fe2+还原反应还原反应7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学把以下两个反应分别组成原电池，分别把以下两个反应分别组成原电池，分别写出它们的电极反应，电池组成。写出它们的电极反应，电池组成。Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)Question 37.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学 Pt | Fe3+ ，Fe2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H
25、+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 解： Fe2+ eFe3+ Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OCr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)解： Pt, I2(s) | I- (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt 2I- 2eI2(s) Fe3+ + eFe2+惰性导体两边要一致惰性导体两边要一致7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2-1.电解池电解池7.2.2 电解池与电解池与Faraday常数
26、常数利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2-2. Faraday常数常数1834年年, M. Faraday 提出电化学过程的定量学说提出电化学过程的定量学说: 在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电量成正比。的质量与通过电池的电量成正比。7.2 电化学电池电化学电池 1mol电子所带电量：电子所带电量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104C mol-1 F被称为被称为Far
27、aday常数。常数。无机化学无机化学 EMF 由数字电压表或电位差计来测定。由数字电压表或电位差计来测定。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( 1212锌原电池锌原电池标准电动势，例如，铜标准电动势，例如，铜 EMF。V10.1 EMF2-3.原电池电动势的测定原电池电动势的测定原电池的电动势原电池的电动势(Emf) 当通过原电池的电流倾向于时，当通过原电池的电流倾向于时， 两极间的最大电势两极间的最大电势7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学2-4 原电池的最大功与原电池的最大功与Gibbs函数函数EMF 电动势（电动势（V）F 法拉第常数法拉第常数
28、96485（Cmol-1）n 电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrnFEGWGMFmaxnFEW电功电功(J) = 电量电量(C) 电势差电势差(V)电池反应：电池反应：标准状态：标准状态：rGm = -nFEoMF7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学可逆电池电动势的取值可逆电池电动势的取值 按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时，发时， rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池为正值，即只有自发反应，电池才能作有用功；反之，若写出的电池反应为非自发反才能作有用功；反之，若写出的电池反应为非自发
29、反应，应， rGm0，E为负值。例如为负值。例如AgCl(s) -Ag电池：电池： Ag(s)+AgCl(s) | HCl(a=1) | H2(p ) (Pt)电池总反应：电池总反应： Ag(s) + HCl(a=1) = AgCl(s) + H2(p ) rGm 0， E = -0.2224V。该电池为非自发电池，它不可能对外作电功。该电池为非自发电池，它不可能对外作电功。7.2 电化学电池电化学电池无机化学无机化学7.3.1 标准电极电势标准电极电势7.3.2 Nernst方程式方程式7.3.3 E-pH图图(略略)7. 3 电极电势电极电势无机化学无机化学双电层理论溶解溶解沉积沉积沉积沉
30、积溶解溶解M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq) + ne在金属板上在金属板上在溶液中在溶液中在金属板上在金属板上1-1 电极电势的产生电极电势的产生7.3.1 标准电极电势标准电极电势7.3 电极电势电极电势 当溶解与沉积的当溶解与沉积的速度相等时，达到速度相等时，达到动态平衡，形成双动态平衡，形成双电层。电层。 在金属与溶液间在金属与溶液间由于电荷不均等产由于电荷不均等产生了电势差。实际生了电势差。实际上双电层结构的溶上双电层结构的溶液一侧，由于离子液一侧，由于离子的热运动而呈现一的热运动而呈现一种梯次分布，即形种梯次分布，即形成扩散双电层结构。成扩散双电层结构。无机化学无机化学双电层理论
31、双电层：厚度约10-10 米的数量级电极电位电极电位 双电层之间形成的电位差为绝对电双电层之间形成的电位差为绝对电极电位极电位. 表示为：表示为：与电极的本性、温度、介质、与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关离子活度等因数相关7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学电极电位（电极电位（electrode potential）Zn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型+ne 还原型衡量得失电子能力的大小衡量得失电子能力的大小, 表示为表示为: E (Mn+/ M) 7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学物质皆为物质皆为纯净物纯
32、净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa1-2 标准电极电势标准电极电势7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学电极电势的绝对值现还无法测知电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的但可用比较方法确定它的相对值相对值选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零. 即即E o (H+/H2)= 0 V 1-3 标准电极电势的测定标准电极电势的测定7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学1. 标准氢电极标准氢电极(saturated hydrogen electrode) V000
33、. 0/HH /HH 电对：gH 2eaq)(H2：222电极反应E表示为: H+ H2(g) Pt将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放人，放人氢离子浓度为氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通人。不断地通人压力为压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，到饱和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可达到以下平衡：可达到以下平衡：H2H2(100kpa) 7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学2. 电极电势的测定电极电势的测定7.3 电极电势电极电势无机化学
34、无机化学电极电势的定义电极电势的定义 使待测电极与标准氢电极组合成原电池：使待测电极与标准氢电极组合成原电池： 标准氢电极标准氢电极 | 待测电极待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrode potential)，并以，并以E(待测电极待测电极)表示。表示。 当该电池工作时：当该电池工作时： 若待测电极实际上进行的是还原反应，则若待测电极实际上进行的是还原反应，则E(待测电待测电极极)为正值；若待测电极上进行的是氧化反应则为正值；若待测电极上进行的是氧化反应则E(待待测电极测电极)为负值。为负值。 7.3 电极电势电极电势无
35、机化学无机化学设计原电池设计原电池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) | Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)E = E(+) - E(-) = E Eo o(Cu2+/Cu) E E o o(H+/H2) E Eo o(Cu2+/Cu) = E E E E o o(H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E = 0.340 V例例 97.3 电极电势电极电势无机化学无机化学7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学3. 饱和甘汞电极饱和甘汞电极SCE：
36、saturated calomel electrode7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：表示方法： ) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极： c1 Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极：标准甘汞电极： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22 E7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3
37、.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.41-3. .标准电极电势表标准电极电势表7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 采用还原电势采用还原电势 待测电对与标准氢电极组成原电池，待测电对与标准氢电极组成原电池，待
38、测电待测电对为正极对为正极，发生还原反应，发生还原反应，E(M+/M)为正值为正值 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性无加和性 Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) E =1.36V Cl2(g) + e Cl-(aq) E =1.36V 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关 酸性介质：酸性介质：EA ；碱性介质：；碱性介质：EB 。7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.33
39、70.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强227.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 E = E右右(+) E左左(-)E的重要意义的重要意义: 1、作为电池反应自发倾向的判据、作为电池反应自发倾向的判据 E右右(+) E左左(-) ， rGm 0，反应正向自发，反应正向自发 E右右(+) 0，反应逆向自发，反应逆向自发 2、有助于确定电极电
40、势的相对值、有助于确定电极电势的相对值电极电势与电池电动势电极电势与电池电动势7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的电对的标准电标准电极电势极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反应电极反应中转移的中转移的电子数电子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 + + z ze- 还原型还原型E = E + z zF氧化型氧化型还原型还原型RT7-3-2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 (Nernst方程式方程式)7.3 电极电势电极电势无机化学无机化
41、学代入得：代入得：F mol96485C1 RT,Kmol8.314J 将将 , 时时298.15K 当当11 对于任一电池反应：对于任一电池反应：JRTlg2.303 rGmrGmJRTZFEFElg2.303ZMFMF FJRTEElgZ2.303MFMF JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF Nernst方程式的推导方程式的推导:7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学,298.15K T时时 e Z还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：)(lg3032 ccZFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型氧化型氧化型)(还原型还原型)(lg0.0592V)K298()
42、K298( ccZEE还原型还原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()K298( ccZEE推广到一般电对：推广到一般电对：7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学4. 4. 若电极反应中有若电极反应中有气体气体参加，其浓度用参加，其浓度用 “p/pp/p ”表示表示2. 2. Ox,RedOx,Red 包括参加电极反应的包括参加电极反应的所有物质所有物质2-1 正确书写正确书写Nernst方程式方程式1. 1. n n 在在 E E 和和 E E电极电极 中的取值差异中的取值差异 其浓度以其浓度以“1 1” 代代入入3. 3. 参加电极反应的物质有参加电极反应的物质有纯固纯固
43、/ /液体液体, , 7.3 电极电势电极电势OXdRecclnzFRTEE JlnzFRTEE 无机化学无机化学气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示并除以表示并除以 p (105 Pa) 溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示并除以表示并除以 c (1mol L-1)例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 0.0592 p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c2 7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学2. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入例例 Zn2+ + 2e- Zn例例 Br2(l) +
44、2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lg7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学3. 电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应 写入，但溶剂（如写入，但溶剂（如H2O）不写入）不写入例例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) =E (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 147
45、.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 /MnMnO24 EO4HMn 5e8HMnO224 4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824 cccE例例 9写出下面半反应的写出下面半反应的nernst 方程式方程式7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学)()( cc，氧化型氧化型还原型还原型)( c，还原型还原型)( c，氧化型氧化型 e 还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：Z )()(lg3032氧化型氧化型还原型还原型ccZFRT.EE )()(lg3032还原型还原型氧化型氧化型ccZFRT.EE 或或 E则：则： 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或
46、还原型的浓度或分压2-2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学例：例：计算计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的在下列情况下的 电极电势：电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学解：解： Fe 3+ + e = Fe 2+ )()(lg0592.023/2323FecFecEEFeFeFeFeVEFeFe712.011 .0lg0592.0771.023/1VEFeFe830
47、.01 .01lg0592.0771.023/2（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型1 氧化型氧化型 比值越大比值越大, , 电极电势值越大电极电势值越大 还原型还原型 比值越小比值越小, , 电极电
48、势值越小电极电势值越小7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （1.0 mol L-1) ( 10.0 mol L-1 )85 1.0 mol L-1 解解:电极反应电极反应 MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OZ E(MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lgE E 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8 介质的酸碱性介质的酸碱性c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 计算：计算：E(MnO4-/Mn2+
49、 )例：例：已知已知:Eo (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V 7.3 电极电势电极电势无机化学无机化学 c(H+)越大，越大，E 值越大值越大, 即即 含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 计算结果计算结果c(MnO4-)/ mol L-1 1.01.0c(Mn2+)/ mol L-1 1.01.0c(H+)/ mol L-1 1.010.0Eo(MnO4-/Mn2+ )V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ )/V+1.51+1.62氧化能力：氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl30.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/
50、 H2SZn2+/Zn电对电对 H2S SnCl27.4 电极电势的应用电极电势的应用无机化学无机化学E E 定量比较氧化剂与还原剂的相对强弱定量比较氧化剂与还原剂的相对强弱7.4 电极电势的应用电极电势的应用无机化学无机化学7-4-2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0因为因为 rGm = ZFEMF 即：即： EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFJZ.EE 反应正向进行；反应正向进行； 0 0
