1、浇注过程钢水二次氧化浇注过程钢水二次氧化.目录n1.前言前言n2.二次氧化定义二次氧化定义n3.浇注过程中二次氧化源浇注过程中二次氧化源n4.非稳态浇注对二次氧化的影响非稳态浇注对二次氧化的影响n5.防止二次氧化措施防止二次氧化措施n6.结语结语.1.前言n钢中的总氧TOO溶+O夹杂 n钢中TO越低，钢越“干净”n降低钢中TO途径： 1)降低转炉终点O溶转炉冶炼； 2)促使脱氧产物上浮炉外精炼； 3)防止浇注过程中的再污染 a)防止浇注过程中的二次氧化； b)浇注过程中促进夹杂物的进一步去除 中间包冶金和结晶器内流场控制。.2.二次氧化的定义n氧化：在一定温度下氧溶解在钢液中的能力(O溶)。当
2、加入脱氧元素，O溶与脱氧元素生成夹杂物沉淀出来，而脱氧元素与O建立新的平衡。n二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。.钢中夹杂物的分类 按来源分为：n1)没有上浮的脱氧产物； 如Al-K钢，为Al2O3、Al2O3MgO， Si-K钢为MnOSiO2， 钙处理钢CaOAl2O3、CaO-Al2O3-X， 钛处理钢为Al2O3、TiO2、TiN。 n2)浇注过程中生成的二次氧化产物； 夹杂物中含弱脱氧元素(Mn、Si) 较多，Al2O3较少。 n3)凝固过程中形成夹杂物。.项目脱氧产物二次氧化产物1来源 内
3、生夹杂物 外来夹杂物2平衡氧源 元素-溶解O夹杂物平衡。如Al-K钢，Als0.05%,相平衡氧O=23ppm O2-元素-夹杂物平衡。空气中的氧可源源不断供给钢水进行氧化可把合金元素消耗殆尽。3夹杂物尺寸 细小，一般30300m,，甚至几百微米4夹杂物组成 组成单一，如Al-K钢，Al2O3，Si-K钢MnOSiO2 组成复杂，是多种氧化物复合夹杂物5冷却速度 冷却速度越快，生成夹杂物越细小 影响不大6钢中分布 细小弥散分布 偶然性分布7危害程度 较小 较大脱氧产物与二次氧化产物的比较脱氧产物与二次氧化产物的比较.n生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注
4、过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。n从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力。.3.浇注过程中二次氧化源.3.1.1钢水/空气二次氧化类型nA. 注流与空气接触接触吸O2n注流比表面积F与水口直径成反比， 。小方坯水口直径小(15-18mm)，F大，故二次氧化严重。如果水口烧氧、散流，F就更大了，二次氧化加剧。 d1F.nB. 注流卷入空气吸氧： 从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气的四种机理：光滑层注流(层流)；脉动注流(层流紊流过渡区)，表面锯齿状；紊流注流(注流表面粗糙)；注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍) .nC. 钢水裸露吸氧： 如中包表面积15
5、m2，熔池深度0.7m，由注流冲击引起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次，裸露于空气中钢水表面积为260m2，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。 .n二次氧化模式 (1)硅镇静钢(Als60%，可以判断为二次氧化产物。 硅镇静钢夹杂物形成示意图硅镇静钢夹杂物形成示意图 3.2.2二次氧化模式.n冶炼Q345钢种 Si=0.25-0.35%，Mn=1.3-1.5%，Als0.035%；n中间包钢水中夹杂物Al2O3-SiO2-MnO球形夹杂物占夹杂物总数35%以上，夹杂物中SiO2+MnO80%，说明是二次氧化所致。 夹杂物照片及其能谱(Al2O3 19.51%, S
6、iO2 34.56%, MnO 45.91%) .n(2)铝镇静钢(Als0.01%)n脱氧：Als0.01%时，平衡O很低，钢水中O全部与Als结合生成Al2O3，没有O与Si、Mn反应；n二次氧化：空气中O2源源供给钢水，氧化Al生成Al2O3，也同时氧化Si、Mn，生成复合夹杂物。 Al镇静钢夹杂物形成模式镇静钢夹杂物形成模式 3.2.2二次氧化模式. 钢包中包，钢水经空气中吸O2后，表现为：n钢水中酸溶铝Als降低，Al-K钢Als=0.01%左右n钢水TO增加，夹杂物增加；n钢水中N增加。 NNNNSNmNOOOCCCCkMpkO03ln104 .222222式中：氧气吸收速率常数，
7、为0.256610-5cm/spa； 氮气吸收速率常数，为1.010-2cm/spa； 钢液饱和氮含量，ppm，为440ppm； 钢包中N含量，ppm； 铸坯中N含量，ppm； 钢液密度，取7.0kg/cm3; 气体分子量，为32； 气体中氧的分压，0.21atm。.n以某厂生产IF钢 为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算O；n钢包中间包钢水吸N增加，钢水中TO也是增加(左下图)，说明二次氧化使夹杂物增多。 N /ppmN/ppmO/ppmRH处理前13.75-RH处理后151.253.56中间包16.751.755.01铸坯214.2511.10钢包吸氮与中包TO关系质量指数与中间包到
8、结晶器增氮量关系.3.1.3保护浇注n仅用长水口： N=1117ppmn长水口+Ar封 ：N0(零吸氮) 钢包-中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。 n 中包结晶器 N1ppm(结晶器的注流保护不好发生二次氧化形成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。同样SEN的连接+Ar封也是非常重要的。.3.2钢水/炉渣、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化n转炉冶炼低碳钢终点渣碱度R=3.04.0，FeO 1520%，MnO 24%。n渣中(FeO+MnO)增加，板坯中TO含量增加，冷轧板缺陷率增加 ；3.2.1出钢渣RH后(FeO+MnO)含量
9、与板坯中TO的关系 RH后(FeO+MnO)含量与冷轧板缺陷比率的关系 .n必须控制转炉出钢下渣量和成分： (1)出钢挡渣：目标钢包渣层厚度50mm,甚至20mm,2kg/t； (2)渣稀释法：钢包加石灰、萤石、铝矾土造低熔点渣以降低渣中(FeO+MnO)含量； (3)钢包扒渣：脱氧合金化后，扒除钢包高氧化性渣，再造新渣。 (4)渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO +Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢包渣面上，以脱去渣中FeO。 2Al+3FeO(渣)=Al2O3(渣)+3Fea) 为保持钢包顶渣流动性，防结壳，应保持渣中 CaO/Al2O3=1.52.0为好；b) 渣还原处理后钢包渣中
10、含FeO目标值为68%，最好能5% .n LF炉要求脱硫，则顶渣加还原剂(SiFe、Al粉、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中(FeO)1%，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。 n RH处理时，出钢渣高氧化性，增加钢水TO量和冷轧板缺陷。 TFe+MnO /% 冷轧板表面缺陷/% 46 1.07 810 2.83 1012 6.35n 所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣二次氧化。钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中Als还原。n (SiO2)+4/3Al=2/3(Al2O3)+Si 3.2.2钢包顶渣3/43/232%)2(%AlaKSiSiOOAl
11、RH处理过程中钢中Al与(SiO2)关系 .n钢包壁会粘附高氧化性渣子，它是氧的存储器。当下炉出钢合金化时，钢包表面渣子氧势比钢水大，氧要释放出来，氧化合金元素造成二次氧化。应及时消除钢包壁底的积渣。.n浇铝镇静钢(Al-K钢)中间包覆盖剂中含有SiO2在钢/渣界面发生Al+(SiO2)(Al2O3)+Si这一反应，可以测定浇注过程中钢水中Si变化来判断转移到钢水中O含量。 n如果精炼后钢水中TO为30ppm，浇入中包后由于渣中(SiO2)与Al的还原反应，使钢水中TO增加一倍多。因此渣中(SiO2)是有效的氧源，渣中(SiO2)含量应尽可能低，中包渣应采用碱性覆盖剂。 3.2.3中间包渣/覆
12、盖剂中间包钢水的增硅与覆盖剂中SiO2的关系 渣中(SiO2)含量与钢水TO关系 .n酸性渣比碱性渣钢水中Al损失50ppm，说明渣中(SiO2)氧化Al之故。 CaO/%SiO2/%Al2O3/%MgO/%TO/ppm4052418213657515415925103.530中包覆盖渣中中包覆盖渣中(SiO2)对对TO影响影响 中间包钢水Al损失比较 .3.3钢水/耐火材料二次氧化n试验指出：对铝镇静钢，包衬材质对钢水中TO影响： 材质 CaO质 MgO-CaO 高Al2O3 ZrO2-SiO2 TO/ppm 5-8 5-8 5-10 5-15n对BOF-RHBloom工艺生产轴承钢研究指出
13、：中间包衬使用： 碱性白云石 钢水TO7-8ppm MgO涂料 钢水TO7-9ppm 高Al2O3MgO涂料 钢水TO6-9ppmn包衬材料中含有SiO2被钢水中Al还原生成Al2O3，使钢洁净度降低，故要求SiO20.65%就存在上述反应发生。因此浇注高Mn和含Al的钢时，必须使用铝碳质水口，以抵抗Mn、Al的化学侵蚀。n但铝碳质水口在浇注含Al、Ti钢时易发生Al2O3、TiO2堵水口及长时间浇注渣线部位的“颈缩现象”，因此渣线部位采用铝锆碳质。3.3.2浸入式水口(SEN).4.非稳态浇注对二次氧化的影响 4.1浇注过程中下渣、卷渣现象n浇注过程中钢包渣、中包渣、结晶器渣会以渣滴形式卷入
14、钢水中，卷入渣滴氧势高(FeO、MnO、SiO2)。一方面与钢水中合金元素发生二次氧化生成夹杂物；另外渣滴也会在钢中生成大颗粒夹杂物。 n在某厂BOF-LF-CC生产流程中，为了跟踪铸坯中夹杂物来源，进行了示踪试验。 见右图。.n铸坯中统计100个夹杂物，70%夹杂物含有示踪元素，夹杂物示踪元素平均含量：Ce2O：0.14% SrO：0.156% ZrO2：0.25% La2O3：0.41% Na2O+K2O：1.64%。n粗略计算指出铸坯中夹杂物各自贡献： 外来夹杂物(下渣+卷渣)： 41% 二次氧化： 39% 脱氧产物： 20% 由此可知钢包中间包结晶器过程中防止下渣、卷渣是生产洁净钢非常
15、重要的操作。0204060801001200.00.20.40.60.81.0二次 浇 注一 次 浇 注SrO/%浇 注时 间 /min结晶器渣中结晶器渣中Ce2O和和SrO含量变化含量变化.3.2浇注过程不稳态浇注的二次氧化现象n钢包水口自开率n钢包长水口操作n中间包开浇n连浇换钢包n浇注尾坯.n水口自开比烧氧打开钢中TO要低1015ppm，因此提高钢包水口自开率是很重要的。(1)钢包水口自开率钢包水口自开率钢包水口开启方式与钢中TO关系 .n美国Weirton Steel试验指出：n操作1：敞开浇注，板坯有15m过渡区的质量指数变坏，不能做镀锡板；n操作2：长水口距中包液面46cm开浇后插
16、入钢水中，板坯质量指数有改善；n操作3：长水口距中包钢液距离降为25cm开浇，质量指数比敞开浇注降低了一半，但还不能用于DTR制罐生产线上。n操作4：钢包长水口浸入中包钢水面下13cm开浇，DTR制罐线缺陷降低了50%，但仍有问题。发现板坯过渡区主要是Al2O3、铝酸盐(CaOAl2O3)夹杂和细小渣粒。n操作5：长水口浸入钢液并在长水口头部安装一个锥形破渣器开浇，阻止了中间包渣粘附长水口上，板坯过渡区缩短了一半，DTR生产线上质量指数达到80%以上，满足镀锡板要求。（2）钢包长水口操作）钢包长水口操作.(3)中间包开浇中间包开浇厂名板坯尺寸/mm钢种N/ppm头坯/正常坯TO/ppm头坯/正
17、常坯MA/mg(10kg)-1头坯/正常坯MI头坯/正常坯甲2301300IF51.5/2166.8/26.25.0/1.7173.8/24.6(ppm)乙701350SPHD61/4870/3432/3.8012.9/8.2(个/mm2)丙2501050硅钢63/52-23/1.07-丁15015045#87.7/64.346.9/32.825/1016.7/8.2(个/mm2)开浇连铸头坯夹杂物检验结果开浇连铸头坯夹杂物检验结果(平均值平均值) 头坯中N、TO、MA、MI均比稳态浇注时高的多。为了提高头坯的洁净度，采用中间包密封充Ar操作。 试验指出，开浇时中包充Ar，二次氧化大大减少，与
18、中包不充Ar相比： Als损失由80ppm减少到10ppm； N吸氮由25ppm减少到3ppm； TO增加由22ppm减少到12ppm。. 国外不少工厂进行中间包密封吹Ar操作：nSangno Steel：50t 8m3容积中包，需吹Ar 50m3/min，使中包内氧气含 量0.1%。nCorus：IF钢，68t中包吹Ar量1020m3/min，中间包内O21%，减轻水 口堵塞，铸坯缺陷率降低38%；nDillingen：中包50t 8.58m3，吹Ar 6.5m3/min，中包气氛中O21%， N25%；nPOSCO：中包吹Ar使气氛中O21%，沿铸坯长度夹杂物明显减少。 据报导，中包密封吹
19、Ar在欧洲使用不多(板坯6%，大方坯9%)，北美很少使用，日本采用较多。 .(4)连浇换钢包连浇换钢包厂名板坯尺寸/mm钢种N/ppm连浇坯/正常坯TO/ppm连浇坯/正常坯MA/mg(10kg)-1连浇坯/正常坯MI连浇坯/正常坯甲2301300IF23/2123/182.29/1.7046.2/24.6(ppm)乙701350SPHD-53/346.4/3.88.2/10.7(个/mm2)丙2501050硅钢59/52-4.8/1.07-丁15015045#72.9/64.346.8/32.715/108.5/8.2(个/mm2)连浇坯夹杂物检验结果连浇坯夹杂物检验结果(平均值平均值) 换
20、钢包期间处于非稳态浇注过程，易产生：安装水口前敞开浇注，二次氧化严重；拉速不减，中包液面下降，漩涡下渣。.(5)浇注尾坯浇注尾坯尾坯与正常坯洁净度比较尾坯与正常坯洁净度比较厂名板坯尺寸/mm钢种N/ppm尾坯/正常坯TO/ppm尾坯/正常坯MA/mg(10kg)-1尾坯/正常坯MI尾坯/正常坯甲2301300IF26/2134/188.2/1.7047/24.6(ppm)乙701350SPHD-53/3411.4/3.89.74/8.2(个/mm2)丙2501050硅钢62/52-/3238.4/1.07-丁15015045#37/3254/64.315/108.2/8.28(个/mm2)尾坯
21、中TO、N、MA、MI明显高于拉速稳定的正常坯 ；原因是中包下降到一定高度时产生的漩涡下渣 中包液面降到临界高度时就关闭水口，要正确处理铸坯质量铸坯质量与钢水钢水收得率收得率的矛盾 .5.防止二次氧化措施1、防止二次氧化保护浇注(N5ppm)；碱性包衬；碱性覆盖剂；中间包密封充Ar。2、防止浇注过程下渣出钢挡渣操作；钢包下渣探测器；中间包恒重、恒液位操作；提高钢包自开率和钢包长水口操作。.5.防止二次氧化措施 3、防止结晶器卷渣结晶器液面控制(3mm)；结晶器钢水流动的稳定性(SEN设计)；合适的保护渣EMBR4、提高非稳态浇注的操作水平加强结晶器液面波动的监控；加强浇注过程中中间包钢水重量和中间包液面高度的监控；加强长水口、SEM保护浇注的监控；加强管理，提高操作水平。 .结语 在炼钢-精炼-连铸工艺流程生产洁净钢要控制好四点：n第一：转炉降低终点O溶，这是产生夹杂物的源头；n第二：精炼要促使原生的脱氧产物大量上浮；n第三：连铸要减轻或杜绝钢水二次氧化，防止生成新的夹杂物；n第四：再污染，浇注过程要防止经炉外精炼的“干净”钢水受外来夹渣再污染。 .
