1、Chapter8結束放映目錄目錄 生物燃料8.1生物柴油8.2生物燃料乙醇8.3甲醇8.4二甲醚8.5費託法合成燃料 結束放映n生物燃料（bio-energy）是指以生物質為原料生產的液體燃料，如生物柴油、乙醇以及二甲醚等，內燃機及其燃油系統等設備無需調整或略加調整即可使用生物燃料，可以用來替代或補充傳統的石化能源。與常規的石化燃料相比，使用生物燃料具有以下的優勢。(1) 可持續發展。(2) 減少溫室氣體排放。(3) 促進區域經濟發展。(4) 能源安全。 結束放映8.1生物柴油n生物柴油（bio-diesel）是以植物油（如油菜、向日葵、大豆及棕櫚油等）為原料，通過化學方法獲得的一種生物燃料。
2、它既可單獨使用以替代柴油，又可以一定比例（2%30%）與柴油混合使用。生物質柴油不需要改變現有的分配網絡而直接應用於供熱和運輸部門，因此可以大規模的進行應用。 結束放映8.1生物柴油8.1.1 化學法生產生物柴油n目前生物柴油主要採用化學法生產。將植物油（由各種甘油三酸酯和少量游離脂肪酸及各種非油脂物質組成）與甲醇或乙醇在催化劑（NaOH、KOH或K2CO3）和一定溫度下（230250）進行酯化反應，生成脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester）或乙酯，即生物柴油，並獲得副產品-甘油。生物柴油生產的工藝流程見圖8.1 。結束放映8.1生物柴油圖8.1生物柴油生產的工程流程 結
3、束放映8.1生物柴油n常用的預處理方法有物理精煉和甲醇預酯化。1.物理精煉2.甲酯預酯化8.1.2 生物柴油的燃料特性n下面以柴油對照比較討論生物柴油的燃料特性，具體見表8.1。結束放映8.1生物柴油主要燃料特性生物柴油常規柴油主要燃料特性生物柴油常規柴油冷濾點（CFPP）/十六烷值5649 夏季產品100熱值/(MJ/L)3235 冬季產品2020燃燒功效（柴油100%）/%104100相對密度0.880.83S(質量分數)/%0.0010.2動力黏度(40)/(mm2/s)4624O(體積分數)/%100閉口閃點/10060表8.1生物柴油和常規柴油的特性比較 結束放映8.1生物柴油n可以
4、看出，生物柴油在冷濾點、閃點、燃燒功效、含硫量和含氧量等項指標優於普通柴油，而其他指標與普通柴油相當，分別討論如下。1. 熱值2. 運動黏度3. 閃點4. 十六烷值5. 氧含量6. 硫含量結束放映8.2生物燃料乙醇n乙醇（ethanol, grain alcohol）俗稱酒精，化學分子式為CH3CH2OH，是一種無色透明且具有特殊芳香味和強烈刺激性的液體。 8.2.1 乙醇的燃料特性n乙醇的燃料特性見表8.2。結束放映8.2生物燃料乙醇項目數值項目數值項目數值密度(20)/（kg/L）0.7893餾程/78辛烷值100112熱值/（kJ/L）21.26閃點/13汽化潛熱/（kJ/kg）854表
5、8.2乙醇的燃料特性 結束放映8.2生物燃料乙醇n作為替代燃料，燃料乙醇具有如下的特點。(1) 乙醇燃燒過程中所排放的CO2和含硫氣體均低於汽油燃燒所產生的對應排放物，燃燒過程比普通汽油更完全，CO排放量可降低30%左右。結束放映8.2生物燃料乙醇(2) 乙醇是燃油氧化處理的增氧劑，使汽油增加氧，燃燒更充分，達到節能和環保目的。而且，具有極好的抗爆性能，可有效提高汽油的抗爆指數。(3) 因乙醇汽油的燃燒特性，能有效地消除火星塞、燃燒室、氣門、排氣管消聲器部位積炭的形成，優化工況行為，避免了因積炭形成而引起的故障，延長部件使用壽命。 結束放映8.2生物燃料乙醇n但燃料乙醇也具有以下的缺點。(1)
6、 對水的含量有著十分苛刻要求。(2) 防止乙醇外流是又一個值得注意的問題。(3) 在車用乙醇汽油的使用過程中。也會產生其他問題。結束放映8.2生物燃料乙醇8.2.2 生物質原料n從工程角度來看，生物質中只要含有可發酵性糖（如葡萄糖、麥芽糖、果糖和蔗糖等）或可轉變為發酵性糖的原料（如澱粉、菊粉和纖維素等）都可以作為乙醇的生產原料。結束放映8.2生物燃料乙醇 然而從實用性的角度考慮，目前在生產中所採用的原料可分為以下幾類。n1. 糖類原料n2. 澱粉質原料：包括甘薯、木薯和馬鈴薯等薯類（化學成分見表8.3），和高粱、玉米、大米、榖子、大麥、小麥和燕麥等糧穀類（化學成分見表8.4）。 結束放映8.2
7、生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪/%粗纖維/%灰分/%甘薯707520270.61.30.10.50.20.70.50.9甘薯乾121466702.36.10.53.21.43.32.03.0木薯677022281.10.41.30.6木薯乾121568732.60.83.62.2馬鈴薯698312251.90.21.01.2馬鈴薯乾121365687.40.52.33.4表8.3薯類原料的化學成分 結束放映8.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪/%粗纖維/%灰分/%玉米12.014.062.070.08.012.03.55.71.53.01.51.7高
8、粱10.313.459.068.08.513.03.05.21.43.01.62.3大麥10.513.558.568.010.014.01.73.74.06.02.43.2小麥12.013.565.070.08.013.81.83.21.22.71.31.7大米12.013.770.075.07.39.40.42.00.41.30.31.3粟谷10.513.058.065.09.011.03.03.54.06.01.21.9表8.4幾種穀物的化學成分 結束放映8.2生物燃料乙醇n3. 野生植物 包括橡子仁、葛根、蕨根、土茯苓、石蒜、金剛頭、枇杷核等。中國野生植物資源極為豐富，尤其是在廣大山區和
9、丘陵地帶生長著種類繁多的野生植物，其中很多種類含有大量的澱粉和糖分（見表8.5）， 結束放映8.2生物燃料乙醇原料名稱水分/%澱粉/%粗蛋白/%粗脂肪/%粗纖維/%灰分/%橡子133250604.07.51.55.08141.33.0鮮蕨根56203.30.814.42.7菊芋82.712.52.50.10.61.5金毛狗脊11.842.047.51.523.50.8石蒜404.40.850.8表8.5幾種野生植物的化學成分 結束放映8.2生物燃料乙醇n4. 纖維素原料 農作物結桿、林業加工廢棄物、甘蔗渣及城市固體廢物等。纖維素原料的主要成分包括纖維素、半纖維素和木質素，不同纖維素原料組成見表
10、8.6。 結束放映8.2生物燃料乙醇原料纖維素/%半纖維素/%木質素/%硬木（楊、柳和樺等）404524401825軟木（松、杉等）405025352535玉米芯453515麥桿305015草254035501030樹葉152080850紙張405520401830表8.6纖維素原料的組成 結束放映8.2生物燃料乙醇 生物質所含化學成分關係到乙醇的生產率和生產工程，常用原料中的主要化學成分對乙醇生產影響分析如下。n1. 碳水化合物n2. 蛋白質n3. 脂肪n4. 灰分n5. 單寧結束放映8.2生物燃料乙醇8.2.3發酵法製取乙醇 澱粉質原料製取乙醇的流程見圖8.2。n1. 澱粉質原料的預處理(
11、1) 原料的清理。 (2) 原料的粉碎。 結束放映圖8.2澱粉質原料製取乙醇的流程結束放映8.2生物燃料乙醇n2. 澱粉質原料的蒸煮：澱粉是植物細胞中最普遍儲藏營養的物質，通常以顆粒的形式存在於細胞質中，故稱澱粉粒。 在蒸煮過程中，植物組織和細胞的變化過程如下。(1) 預煮。(2) 蒸煮。(3) 後熟。結束放映圖8.3圓筒形罐式連續蒸煮糖化流程 結束放映8.2生物燃料乙醇n3. 蒸煮醪的糖化 澱粉屬於一種多糖，D-葡萄糖是它的基本組成單位，分子式可表示為(C6H10O5)n。澱粉原料經過蒸煮後，由顆粒狀態變為溶解狀態，但還不能被酵母菌直接發酵生成乙醇。 所謂的糊精是指介於澱粉和麥芽糖之間一群分
12、子量大小不等的中間產物。澱粉質原料轉化為糖的反應過程為(C6H12O6)nnH2O nC6H12O6固體曲或液曲（糖化）結束放映8.2生物燃料乙醇連續糖化技術基本上可分為兩種形式，一種是以兩級糖化為基礎的糖化法，另一種是以真空冷卻和一級糖化為基礎的糖化法。真空前冷卻連續糖化法（見圖8.4）是將蒸煮醪在真空冷卻器中急劇冷至糖化溫度，然後加入糖化劑，在圓柱形或圓筒形糖化器中進行糖化，最後將糖化醪泵入冷卻器冷卻至發酵溫度繼而進入發酵罐。結束放映圖8.4真空前冷卻連續糖化法 結束放映8.2生物燃料乙醇n4. 糖化劑及製備糖化過程中所用的催化劑叫作糖化劑，一般可分為酸糖化劑和澱粉酶糖化劑兩大類。酸糖化劑
13、主要為無機酸（如鹽酸或硫酸等），其水解澱粉的能力較強，且速度較快，能將澱粉直接轉變為葡萄糖；結束放映8.2生物燃料乙醇澱粉酶是能將澱粉分子中的糖酶鍵水解，生成糊精、麥芽糖和葡萄糖一類酶的總稱，屬於水解酶類，糖苷酶小類。各種生物中的澱粉酶種類很多，其主要種類及其對澱粉分子作用方式和特性參見表8.7。結束放映8.2生物燃料乙醇n5. 糖化醪的發酵葡萄糖轉化為乙醇的發酵反應一個十分複雜的生物化學反應，反應過程可表示為C6H12O6酵母2C2H5OH2CO2連續發酵技術流程可分為循環連續發酵法和多級連續流動發酵法。中國多採用多級連續流動發酵生產技術（見圖8.5） 酵母（酒化）結束放映名稱作用方式來源澱
14、粉-1, 4糊精酶能任意地、不規則地切斷澱粉分子鏈的1, 4鍵而生成糊精，最終產物為麥芽糖、葡萄糖及-界限糊精。雖不能切斷1, 6鍵，但可越過1, 6鍵繼續水解動物的唾液，植物、麥芽、細菌、霉菌、酵母菌。澱粉-1, 4麥芽糖苷酶從澱粉分子鏈的非還原性段末端依次切下一個麥芽糖單位，不能切斷1, 6鍵，也不能越過1, 6鍵繼續作用，最終產物是麥芽糖和-界限糊精主要存在於高等植物中，如大麥、小麥、甘薯等及大麥芽中，少數細菌和霉菌也可能有澱粉-1, 4葡萄糖苷酶從澱粉分子鏈的非還原性段末端依次切下一個葡萄糖單位生成葡萄糖，也能切斷1, 6鍵，但速度較慢，可將直鏈澱粉和支鏈澱粉全部水解為葡萄糖根霉、紅黴
15、及大多數黑黴含量豐富，黃黴與毛霉中含量較低澱粉-1, 6糊精酶能切斷支鏈澱粉及-,-界限糊精中的1, 6鍵栗芽、蠶荳、馬鈴薯等植物中，酵母菌、霉菌及少數細菌也含有。寡糖-1, 4葡萄糖苷酶水解一分子的麥芽糖生成兩分子的葡萄糖穀芽、酵母菌及大部分霉菌，黑菌含量高，黃菌含量低轉移葡萄糖苷酶能分解麥芽糖、異麥芽糖、潘糖少數霉菌表8.7澱粉酶分類表 結束放映圖8.5多級連續流動發酵生產技術 1酵母繁殖罐；29發酵罐；10、11計量罐；12泡沫捕捉器；13二氧化碳洗滌塔；14轉桶泵；15成熟醪泵 結束放映8.2生物燃料乙醇n6. 酒母的製備發酵的實質是酵母通過酵母細胞所含酶的生化作用將可發酵性糖發酵成乙
16、醇和二氧化碳，然後透過細胞膜將這些產物排出。於是糖分不斷地被消耗，乙醇逐漸地累積，直到可發酵性糖用完為止。酵母細胞中含有與乙醇發酵關係密切的酶主要有水解酶和酒化酶兩大類：(1)水解酶類、(2) 酒化酶類。 結束放映8.2生物燃料乙醇n7. 發酵成熟醪的蒸餾在發酵成熟醪中除了含有7%11%的乙醇外，還含有大量的水分、醇、醛、酸、酯類揮發性物質、浸出物、無機鹽、酵母泥和其他不揮發性物質以及夾帶物。如果想得到高濃度和高純度的乙醇，則需使用蒸餾的方法，將乙醇從其他揮發性雜質和成熟醪中分離出來。 結束放映8.2生物燃料乙醇由於成熟醪中所含有的各種物質揮發性不同，當將成熟醪加熱至沸騰，蒸氣中的乙醇和其他揮
17、發性雜質含量比醪液中的含量高，而醪液中則含有較多的水分和其他難揮發組分。此時如將蒸氣冷凝，就可以得到較高濃度的粗乙醇。乙醇水溶液在常壓下沸騰時，蒸氣和溶液的乙醇含量參見表8.8。 結束放映溶液中乙醇含量/%沸點/蒸氣中乙醇含量/%溶液中乙醇含量/%沸點/蒸氣中乙醇含量/%0100010.091.352.20.0199.90.1320.087.065.00.1099.81.330.084.771.31.098.7510.7540.083.174.62.097.6519.750.081.977.03.096.6527.260.081.078.54.095.833.370.080.282.15.09
18、4.9537.080.079.585.86.094.1541.190.078.591.397.093.3544.695.0078.17795.058.092.647.695.5778.1595.579.091.950.0表8.8乙醇水溶液沸騰時，蒸氣和溶液的乙醇含量 結束放映8.2生物燃料乙醇依據從精餾乙醇除去雜質的動態來看，可將揮發性雜質分為以下三類。(1)頭級雜質。(2)中級雜質。(3)尾級雜質。結束放映8.2生物燃料乙醇名稱來源甲醇原料蒸煮過程中所產生雜醇油、乙醛、甘油、有機酸酵母菌生命活動所產生雜醇油、有機酸等乙醇發酵的副產品醇與酸所生成的酯類由於粗乙醇相互作用而產生醛類醇類與空氣發生
19、氧化反應而產生硫化氫、糠醛在蒸餾時由於成熟醪過熱及分解產生表8.9粗乙醇中主要雜質的來源 結束放映8.2生物燃料乙醇乙醇蒸餾通常採用結構簡單的單塔式或二塔式蒸餾流程。以下以二塔式氣相過塔蒸餾流程為例（參見圖8.6）說明乙醇蒸餾的過程。結束放映圖8.6二塔式氣相過塔蒸餾流程1粗餾塔；2精餾塔；3預熱器；4、5、6冷凝器；7冷卻器；8分離器；9冷卻器；10檢驗器結束放映8.2生物燃料乙醇n8. 無水酒精的製取當乙醇質量含量增加到95.57%時，它所產生蒸氣中乙醇含量與溶液中乙醇含量相同，此時沸點為78.15。在此濃度下，蒸氣中乙醇含量不會增加，這一沸點稱為最低恒沸點，該組分的混合物稱為恒沸混合物。
20、 結束放映8.2生物燃料乙醇一般含量超過99.5%的乙醇叫作無水酒精。製取無水酒精的方法很多，現分別說明如下。(1) 吸水劑脫水法：主要是用固體吸水劑（如生石灰、分子篩）或液體吸水劑（如甘油、汽油）去除乙醇中的水分，獲得高濃度乙醇或無水酒精。以下分別介紹生石灰法和分子篩法製備無水酒精。結束放映8.2生物燃料乙醇a.生石灰法製備無水酒精：其反應為CaOH2OCa(OH)2 脫去乙醇中水分生產無水酒精，理論上脫除1kg水需3kg生石灰，但是由於有反應CaO2CH3COOH(CH3COO)2CaH2O結束放映8.2生物燃料乙醇b.分子篩法製備無水酒精：是利用可吸附乙醇中水分的沸石為分子篩，分子篩裝入
21、塔中，當95%96%（體積分數）乙醇通過塔時，水分被吸附（吸附的3/4是水，1/4為乙醇）。 分子篩法生產無水酒精主要設備有分子篩塔、罐、泵、換熱器、再沸器和蒸發器，系統蒸餾過程如圖8.7。 結束放映8.2生物燃料乙醇(2) 共沸脫水法：乙醇水苯組成的三元混合物中，可組成一系列的共沸混合物，如表8.10所示。(3) 真空蒸餾法：是利用真空條件下乙醇水恒沸混合物向乙醇濃度增大方向發展，達到一定真空度（0.005MPa）就能蒸餾得到無水酒精的方法。但是由於技術條件所限，此方法尚不適用於工業生產。(4) 蒸餾膜脫水生產無水酒精。結束放映8.2生物燃料乙醇混合物組成共沸混合物組成（體積分數）/%沸點/
22、酒精水苯酒精水95.574.4378.15酒精苯32.467.668.25苯水8.8391.1769.25酒精水苯18.587.474.164.85表8.10乙醇水苯混合物沸點值 結束放映8.2生物燃料乙醇(5) 加鹽脫水法。(6) 有機物吸附脫水法：有機物吸附脫水法是應用多糖物質，如澱粉、玉米粉、纖維渣等做吸附脫水劑生產無水酒精的方法。圖8.8為玉米粉吸附法生產無水酒精流程生產無水酒精流程，此流程不僅可以得到無水酒精，而且對玉米粉提油，有利於玉米粉發酵生產酒精。結束放映圖8.8 玉米粉吸附法結束放映(7) 離子交換脫水法：指用離子交換樹脂作為吸附劑生產無水酒精。經常使用的樹脂為聚苯乙烯鉀型強
23、酸性樹脂，可製取99.5%以上濃度的乙醇，乙醇損失為10%，其流程見圖8.9。 圖8.9結束放映8.2生物燃料乙醇n9. 乙醇產生之副產品的利用(1) 二氧化碳。(2) 雜醇油。(3) 醛酯餾分。(4) 蒸餾廢液。結束放映8.2生物燃料乙醇8.2.4 甜高粱莖桿製取乙醇n甜高粱主要利用途徑可分為三個方面。1.糖料2.青儲飼料3.燃料結束放映8.2生物燃料乙醇8.2.5 纖維素降解製取乙醇n纖維素原料生產乙醇的過程可以分為兩步。第一步，把纖維素水解為可發酵的糖，即糖化；第二步，將發酵液發酵為乙醇。圖8.10是以纖維素為原料，通過發酵法製取乙醇的技術流程圖。圖8.10纖維素製取乙醇技術流程 結束放
24、映8.2生物燃料乙醇n1. 酸水解 纖維素的結構單位是D-葡萄糖，是無分支的鏈狀分子，結構單位之間以糖苷鍵結合而成長鏈，分子式可簡單的表示為(C6H10O5)n。纖維素經水解後可生成葡萄糖，該反應可表示為(C6H10O5)nnH2OnC6H12O6 結束放映8.2生物燃料乙醇 纖維素在濃酸中的水解是均相反應，其水解過程為：纖維素質子化中間體低聚糖葡萄糖 纖維素在稀酸中的水解為多相反應，其水解過程為：纖維素水解纖維素可溶性多糖葡萄糖結束放映8.2生物燃料乙醇n2. 酶水解 酶水解是生化反應，使用的是微生物產生的纖維素酶，生產技術包括酶生產，原料預處理和纖維素水解等步驟。酶水解選擇性強，可在常壓下
25、進行，反應條件溫和，微生物的培養與維持僅需少量原料，能量消耗小，可生成單一產物，糖轉化率高（95%），無腐蝕，不形成抑制產物和污染，是一種清潔生產技術。結束放映8.2生物燃料乙醇n3. 預處理由於纖維素被難以降解的木質素所包裹，且纖維素本身也存在晶體結構，阻止纖維素酶接近纖維素表面，使酶難以起作用，所以纖維素直接酶水解的效率很低。結束放映8.2生物燃料乙醇預處理必須滿足以下的要求：(1)促進糖的形成，或者提高後續酶水解形成糖的能力；(2)避免碳水化合物的降解或損失；(3)避免副產物形成阻礙後續水解和發酵過程；(4)具有成本效益。結束放映8.2生物燃料乙醇目前，纖維原料的預處理方法包括：(1)
26、機械法。(2) 物理化學法。(3) 化學法。用酸、鹼或有機溶劑進行處理。稀酸預處理與酸水解相似，通過將原料中半纖維素水解為單糖，達到使原料結構疏鬆的目的。水解得到的糖液也可用作發酵。對於軟木的預處理，可採用兩級稀酸預處理方法，減少單糖的分解和有害雜質產生。(4) 生物法。 結束放映8.2生物燃料乙醇n4. 五碳糖的發酵n5. 同時糖化和發酵技術：即把經預處理的生物質、纖維素酶和發酵用微生物加入一個發酵罐內，使酶水解和發酵在同一裝置內完成（見圖8.11）。結束放映圖8.11纖維素同時糖化和發酵技術 結束放映8.2生物燃料乙醇8.2.6 燃料乙醇的應用前景n將乙醇進一步脫水再經過不同形式的變性處理
27、後不能食用，成為變性燃料乙醇。它不是一般的酒精，而是它的深加工產品，是可加入汽油中的品質改善劑。車用乙醇汽油是在汽油中混合一定比例的變性燃料乙醇而形成的一種新型混合燃料，又稱汽油醇（gasohol）。結束放映8.3甲醇n甲醇（methanol, wood alcohol）又稱木醇或木精，分子式為CH3OH，是最簡單的飽和醇，其性質見表8.11。純甲醇是外觀為無色透明、易流動、易揮發、易燃、易爆的有毒液體。它能與水互溶，在汽油中有較大的溶解度。甲醇的毒性很強，對人體的神經系統與血液系統的影響很大，其蒸氣能損壞人的視力和呼吸道黏膜，如果人誤飲510mL甲醇就會雙目失明，大量飲用可能導致死亡。 結束
28、放映8.3甲醇性質數值性質數值密度(0)/（g/mL）0.8100臨界壓力/Pa79.54105沸點/64.564.7臨界體積/（mL/mol）117.8熔點/97.8臨界壓縮係數0.224自燃點/473(空氣中），461(氧氣中）蒸氣壓（20）/Pa1.2879104臨界溫度/240黏度（20）/（Pas）5.945104表8.11甲醇的一般性質 結束放映8.3甲醇8.3.1 甲醇的燃料特性 性質數值性質數值相對密度（20）0.80餾程/65辛烷值100熱值/（kJ/kg）19647閃點/11汽化潛熱/（kJ/kg）1105表8.12甲醇的燃料特性 結束放映8.3甲醇n但是作為內燃機燃料，甲
29、醇在使用中存在如下問題。(1) 甲醇對人體具有一定毒性，使用過程中應注意安全問題。(2) 甲醇熱值低，以甲醇作為燃料，汽車發動機需加以改造，油箱容積也要擴大。(3) 排氣中有少量甲醛等有害物質，它對人體毒性較大，會腐蝕金屬，使塑料提早老化，且污染大氣環境。結束放映8.3甲醇8.3.2 生產技術n生產甲醇的方法有多種，早期有用木材或木質素乾餾法製取甲醇的方法，已經在工業上被淘汰。現階段，生物質製取甲醇的典型流程包括合成氣的製造、合成氣淨化、甲醇合成、粗甲醇精餾等程序，具體生產流程見圖8.12。圖8.12 生物質氣化合成醇結束放映8.3甲醇1.生物質氣化2.合成氣變換：用生物質氣化製取的粗合成氣組
30、分中，一氧化碳過量而氫氣不足，所以氣體脫硫後需經變換程序，使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，以調節CO/H2的比例。反應方程式為COH2OCO2H2結束放映8.3甲醇CO在某種條件下可發生下列副反應COH2CH2OCO3H2CH4H2OCO24H2OCH42H2O結束放映8.3甲醇3.CO2脫除 經過一氧化碳變換的合成氣中， CO2含量約為25%30%。CO2的存在會給合成氣的進一步精製帶來困難，需要將部分CO2除去，脫出的CO2也是生產尿素、純鹼、碳酸氫鈉等產品的原料，習慣上把CO2脫出的過程也稱為“脫碳”。結束放映8.3甲醇4.氣體淨化在合成氣中含有一定量的硫化物。按其化合形態可分為兩
31、類，一類是硫的無機化合物，以硫化氫（H2S）為主；另一類是二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）和硫醇（C2H5SH）等有機硫化物。硫化物的存在會毒害催化劑，使催化劑中毒、失去活性，而且能造成腐蝕設備、污染溶劑和降低產品質量等。結束放映8.3甲醇5.甲醇合成甲醇合成是在高溫、高壓和有催化劑條件下進行的，是典型的合成氣固相催化反應過程。合成氣合成甲醇是可逆的放熱反應CO2H2CH3OHH90.77kJ/molCO23H2CH3OHH2OH49.52kJ/mol合成甲醇的H2、CO和CO2的化學莫耳比應滿足下列要求222HCO2COCO-=+結束放映8.3甲醇甲醇合成有許多不同的方法，其技術條件和
32、催化劑組成是不同的。目前甲醇生產過程中，主要採用兩類催化劑。(1) 以ZnO-Cr2O3為基礎的改良氧化物系統為第一代催化劑(2) 以CuO-ZnO/Al2O3為基礎的改良氧化物系統為第二代催化劑6.粗甲醇的精餾 結束放映8.3甲醇8.3.3 甲醇轉化制成汽油n雖然甲醇可直接作為燃料使用，但作為燃料存在有毒和污染環境等一系列問題。使甲醇轉化成高辛烷值汽油（methanol to gasoline, MTG）。nMTG的基本原理是以甲醇為原料，在一定的條件下通過ZSM-5型沸石分子篩催化劑，發生脫水、低聚和異構化作用轉化為汽油。結束放映8.3甲醇首先將甲醇催化轉化為二甲醚和水平衡混合物，然後在2
33、00，1.5MPa的條件和ZSM-5型沸石分子篩催化劑作用下進一步生成水，並產生烷烴、芳香族化合物、烯烴和環烷烴的混合物。最終可以得到含量為40%，辛烷值為95的無氮、無硫汽油CH3OHH2OCH3OCH3脂肪烴、環烷烴、芳香烴結束放映8.3甲醇8.3.4 甲醇氫燃料電池n燃料電池屬於一種化學電池，它利用物質發生化學反應時釋出的能量，將其直接變換為電能。結束放映8.3甲醇n燃料電池是一個電化學系統，由燃料電極（正極）、電解液、空氣氧氣電極（負極）三個主要部分組成。燃料電池其工作原理是：工作時向負極供給燃料（氫），向正極供給氧化劑（空氣）。氫在負極分解成正離子H和電子e。氫離子進入電解液中，而電
34、子流到導電的正極。用電的負載就接在外部電路。 結束放映8.3甲醇n燃料電池電極上反應如下陽極反應：H2 H2OCO22e陰極反應：1/2O2CO22e總反應：1/2O2H2H2O23CO-23CO-結束放映8.3甲醇n甲醇氫燃料電池以甲醇為燃料，經熱分解後製取純氫，再將氫通入燃料電池，與空氣中氧結合，產生電力和水。圖8.13示出了質子交換膜燃料電池（PEMFC）的原理，主要反應為CH3OH2H2COCOH2OH2CO2結束放映圖8.13質子交換膜燃料電池（PEMFC）原理 結束放映8.3甲醇n依據電解質的不同，可將燃料電池分為鹼性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電
35、池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質子交換膜燃料電池（PEMFC）等類型，其性能見表8.13。結束放映8.3甲醇項目低溫燃料電池（60120）中溫燃料電池（160220）高溫燃料電池（6001000）類型鹼性燃料電池質子交換膜或固態聚合物燃料電池磷酸燃料電池。熔融碳酸燃料電池。固態氧燃料電池。應用太空飛行、國防汽車、潛水艇、行動電話、筆記型電腦、家庭加熱器、熱電廠。熱電廠聯合循環熱電廠、電廠、船、鐵路用車。電廠、家庭電源傳送。表8.13不同類型燃料電池的特能 結束放映8.3甲醇項目低溫燃料電池（60120）中溫燃料電池（160220）高溫燃料電池（6001000）特性無污染排放，
36、少維護，電效率高，製造費用貴，不適合於工業應用污染排放在很低的水平，低噪聲水平，固體電解質適合於大規模生產，與常規技術相比很貴低污染排放，低噪聲水平，費用是熱電廠的3倍，隨著連續運行電效率降低。有效利用能源，低噪音，沒有外部氣體配置，腐蝕性電解液。有效利用能源，低噪音，沒有外部氣體配置，腐蝕性電解液，對材料的要求苛刻。效率60%90%43%58%37%42%50%50%65%表8.13不同類型燃料電池的特能(續) 結束放映8.4二甲醚n二甲醚（dimethyl ether, DME）的分子式是CH3OCH3，無色，常溫常壓下是氣體，可溶解各種化學物質，屬於醚的同系物。二甲醚的毒性較低，具有刺激
37、和麻醉作用的特性。人藉由呼吸或皮膚吸收過量的二甲醚，會引起麻醉、失去知覺和損傷呼吸器官等。 結束放映8.4二甲醚n甲醚的十六烷值高，完全能替代柴油作為運輸燃料，其成分中含氧，排放造成的環境污染少，與液石化油氣（LPG）具有相近的特性（燃料特性參見表8.14），亦可作為民用燃料使用。結束放映8.4二甲醚項目數值項目數值沸點/24.9爆炸極限/%3.427密度/（kg/L）0.75十六烷值55蒸發潛熱/（kJ/kg）467低位發熱量/28.9蒸氣壓（20）/MPa0.510（MJ/kg）表8.14二甲醚的燃料特性 結束放映8.4二甲醚8.4.1 生產技術n二甲醚最早由高壓甲醇生產中副產品精餾後製成
38、的。隨著低壓合成甲醇技術廣泛應用，副反應已大大減少。目前二甲醚工業生產技術主要分為甲醇脫水和合成氣合成（間接液化）兩種技術。結束放映8.4二甲醚圖8.14氣相甲醇法製取二甲醚流程合 結束放映8.4二甲醚n1. 甲醇脫水（二步法）圖8.14氣相甲醇法製取二甲醚流程合 結束放映8.4二甲醚n2. 合成氣合成（一步法） 該法以合成氣為原料，將合成甲醇和甲醇脫水兩個反應組合在一個反應器內完成，一步法生產二甲醚，技術進展很快。 圖8.14結束放映8.4二甲醚8.4.2 二甲醚作為民用燃料n二甲醚在常溫、常壓下為無色、無味和無嗅氣體。在一定的壓力下將呈液態（不同溫度下的蒸氣壓見表8.15），其性質與液石化
39、油氣相似（見表8.16）。 結束放映8.4二甲醚溫度/23.710010203040蒸氣壓/MPa0.1010.1740.2540.3590.4590.6620.880表8.15二甲醚在不同溫度下的蒸氣壓 項目液石化油氣二甲醚液化氣項目液石化油氣二甲醚液化氣分子量壓力（60）/MPa熱值/（kJ/kg）56.61.924576046.01.3531450理論空氣量/（m3/kg）預混氣熱值/（kJ/m3）11.3239096.964219表8.16二甲醚液化氣與液石化油氣性質比較 結束放映8.5費託法合成燃料n費託法（Fisher-Tropsch, F-T）是以合成氣為原料生產各種烴類以及含氧
40、化合物，主要包括氣體和液體燃料以及石蠟、乙醇、丙酮等和化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烯，已經實現了工業化生產。 結束放映8.5費託法合成燃料nF-T合成過程中發生一系列平行和連串反應，其中的基本反應為CO2H2(CH2)H2O2COH2(CH2)CO2結束放映8.5費託法合成燃料nF-T合成反應包括以下三種類型1.烷烴生成反應(2n1)H2nCOCnH2n2nH2O(n1)H22nCOCnH2n2nCO2結束放映8.5費託法合成燃料2.烯烴生成反應2nH2nCOCnH2nnH2OnH22nCOCnH2nnCO23.醇類生成反應2nH2nCOCnH2n1OH(n1)H2O(n1)H2(2n1
41、)COCnH2n1OH(n1)CO2結束放映8.5費託法合成燃料n反應副產品是H2O和CO2，當CO濃度增加時，副產品由H2O向CO2轉化，但不影響產物的生成。F-T合成反應非常複雜，與單一產物甲醇的反應大不相同，即使對烷烴來說，其產品也包括C1C50的化合物。結束放映8.5費託法合成燃料nF-T合成產物與催化劑和反應條件有著密切的關係，可分為兩個不同的過程：高溫F-T合成（工作壓力2.5MPa，溫度330350）和低溫F-T合成（工作壓力4.5MPa，溫度180250），典型產物分佈見表8.17。結束放映8.5費託法合成燃料產品產率低溫F-T合成/%高溫F-T合成/%產品產率低溫F-T合成/%高溫F-T合成/%CH447柴油1912C2C4(烯烴)424重油/蠟489C2C4(烷烴)46含氧化合物38汽油1836表8.17 F-T合成典型產物的分佈
