1、1第第2章章 P-V-T关系和状态方程关系和状态方程l2.7 2.7 纯物质的饱和热力学性质纯物质的饱和热力学性质l2.8 2.8 混合法则（真实气体混合物的混合法则（真实气体混合物的P-V-TP-V-T关系）关系）l2.9 2.9 理想气体和状态方程体积根的求解理想气体和状态方程体积根的求解22.7 2.7 纯物质的饱和热力学性质纯物质的饱和热力学性质 p29p29l 纯物质饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽纯物质饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等l 饱和热力学性质大都能表示在饱和热力学性质大都能表示在p p-T-T或或
2、p p-V-V图上图上l 采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出纯物质饱和热力学性质纯物质饱和热力学性质32.7.1 纯物质纯物质饱和蒸汽压、气化焓和气化熵饱和蒸汽压、气化焓和气化熵l 纯物质在一定温度（纯物质在一定温度（Tc ）下，能使汽液共存）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，表示为的压力即为蒸汽压，表示为ps l 平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵（焓和汽化熵（ Hvap , Svap ）l 纯物质汽液平衡关系式是纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程方程4Clapeyron 液相摩尔
3、体积下的饱和汽温度液相摩尔焓下的饱和汽温度,TVVTHHVVVHHHslsvslsvslsvvapslsvvap21lnTZRHdTPdvapvapsvapvapZRHvapvapsVTHdTdP 是是T的函数，的函数，由此可以积分由此可以积分求蒸汽压方程求蒸汽压方程为了得到蒸汽压方程，为了得到蒸汽压方程，变形变形Clapeyron 方程方程Zvap =Vvap Ps/RT5)(常数BZRHvapvapTBAPslnTCBAPsln变形后得到重要的Antoine方程：附录A-2中给出了部分物质的Antoine常数，A，B，C若温度函数不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程从蒸汽压方程可以计算汽
4、化焓修修正正6l在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：条件下，也可以用经验方法估计。如：6)1(6)0()1()0(43577. 0ln472.136875.152518.15169347. 0ln28862. 109648. 692714. 5)ln(rrrrrrcsTTTfTTTfffPP 7气化焓和气化熵气化焓和气化熵l 气化焓（气化焓（ ）是伴随着液相向气相平衡）是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如升华焓、熔化焓），它仅是温度的函数。升华焓、熔化焓），它仅是
5、温度的函数。l 气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而下降，当达到临界温度时，气化焓为零。下降，当达到临界温度时，气化焓为零。l 气化焓可从气化焓可从Clapeyron方程求得，但需要饱和方程求得，但需要饱和气液相的摩尔体积数据。气液相的摩尔体积数据。vapH 8l 实际中也可用实际中也可用Watson所提出的经验式，从所提出的经验式，从某一温度下的气化焓值推算其他温度下的某一温度下的气化焓值推算其他温度下的气化焓值：气化焓值：l 气化熵（气化熵（ ）是平衡气化过程的熵变）是平衡气化过程的熵变化，由于是等温过程，气化熵等于气化焓化，由于是等温过程，气化
6、熵等于气化焓除以气化温度：除以气化温度：vapS 38.02121)11()()(rrrvaprvapTTTHTH THSvapvap 9例题例题2-5 HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求（求（a）汽化潜热；（）汽化潜热；（b）升华潜热；（升华潜热；（c）熔）熔化潜热；（化潜热；（d）三相）三相点；点； （e）正常沸）正常沸点。点。KTKTPaPKTKTPaPss30026579.33457254.22ln25824386.42933967.26ln2lnTZRHdTPdvapvaps10 11122225.788215.35699314. 886.429
7、390.27816314. 879.3345lnlnln molJHHHHHHHHHmolJHmolJRTdTPdRTdTPdZRTdTPdHvapsubslsvsssvssslfussubssvapsvap同样可得同样可得11l 由p-T相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点l 将Ps=101325Pa代入汽液平衡线中即可以解出正常沸点为Tb=298.85KPaPKTtt52.17998258本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关低压下的含气相的平衡可令 但 1svvapsubZZZ1fusZ122.7.2 2.7.2 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积V Vslsl l
8、SRK、PR等可用于气液相计算的状态方程都等可用于气液相计算的状态方程都能计算能计算Vsl （通过（通过T，P），但液相误差较大。），但液相误差较大。l 实际中若仅是计算饱和实际中若仅是计算饱和液体液体摩尔体积用摩尔体积用修正的修正的Rackett方程，既准确又简单：方程，既准确又简单： rRATRAccslTZZPRTVr 172)1(1 附录附录A-3中给出部分物质的中给出部分物质的 和和 的数值的数值13l 例题例题2- 7 (P25)计算异丁烷在计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为体摩尔体积（实验值分别为152561Pa和和100.
9、1cm3 mol-1），），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在273.15K时时的汽化焓（实验值为的汽化焓（实验值为20594.86J mol-1）、熵、内能、吉氏函）、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。数和亥氏函数的变化。解：解：Antoine Ps修正的修正的 Rackett Eq . Vsl virial Vsv Clapeyron Hvap 其它的性质其它的性质(见教材见教材P25-26)也可以用也可以用PR方程软件计算。方程软件计算。142.8 2.8 混合法则混合法则 p27p27l状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参状态方程首
10、先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质能用于纯物质p-V-T或其它热力学性质计算或其它热力学性质计算l若将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有若将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了的性质了15l混合法则混合法则是指混合物的虚拟参数与混合是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含纯物质的参数之间的关物的组成和所含纯物质的参数之间的关系式系式l混合法则的建立可以依据理
11、论指导，但混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法是目前尚难以完全从理论上得到混合法则，通常在一定的理论指导下，引入适则，通常在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能将当的经验修正，再结合实验数据才能将此确定。此确定。16纯物质和混合物体系的符号和含义规定纯物质和混合物体系的符号和含义规定172.8.1 virial方程的混合法则方程的混合法则215 . 0111NiiiNiiiNiNjijjiByBByBByyBlBij =(Bi +Bj)/2lBij =(Bi Bj)0.5virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导方程的混合法则
12、，对建立其它方程的混合法则有指导意义意义18l 气体混合物的第二气体混合物的第二VirialVirial 系数与组成的关系可系数与组成的关系可用下式表示：用下式表示：l 时，时，B Bij ij 为交叉第二为交叉第二VirialVirial系数，且系数，且B Bij ij = = B Bjiji 。i=j i=j 时为纯组分时为纯组分i i 的第二的第二VirialVirial系数。对二元系数。对二元混合物：混合物：ijninjjiByyB 112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBji 2112BB 192.8.2 立方型状态方程混合
13、法则立方型状态方程混合法则vdW方程的混合法则方程的混合法则:b（体积参数）与分（体积参数）与分子的大小有关，子的大小有关，a（能量参数）是分子间相（能量参数）是分子间相互作用力的度量。互作用力的度量。215 . 01NiiiNiiiayabyb202.8.3 SRK和和PR方程的混合法则方程的混合法则称相互作用参数ijijjiijNiNjijjiNiikkaaaayyaybb 1111212.8.4 MH-81方程的混合法则方程的混合法则(P29) NiiikNikiikkjiijijNiNjijjibybkTFyTFTFTFQTFTFyyTF11112221122)5 , 4 , 3(11
14、22关于混合法则关于混合法则l从纯物质的性质计算混合物的性质从纯物质的性质计算混合物的性质l经验法则经验法则l体积参数、能量参数的形式有一定规则体积参数、能量参数的形式有一定规则l特别注意混合物体系中摩尔性质的表示特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法法232.9.1 理想气体状态理想气体状态l 理想气体状态在热力学中的重要性理想气体状态在热力学中的重要性m用于用于高温低压高温低压体系的性质计算体系的性质计算m我们无法得到我们无法得到U、H、S、A、G等函数的绝对值，等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值m经典热力学原理表明：从经典热力学
15、原理表明：从p-V-T及及CPig ，能计算，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容热容CPig 2.9 理想气体和状态方程体积根的求解理想气体和状态方程体积根的求解241）理想气体状态是一个假想的模型）理想气体状态是一个假想的模型000012222PPVVVPTVTTVTVTPTPTPTVRTPPRTVZRTPV或252）理想气体等压热容）理想气体等压热容32,dTcTbTaCTHCTUCPPPVVl 热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由光谱测定与统计力学结合的方法获得。由光
16、谱测定与统计力学结合的方法获得。l 注意省略了上标注意省略了上标“igig ”l 附录附录A-4A-4中可查出有关物质的等压热容方程系数中可查出有关物质的等压热容方程系数a,b,c,da,b,c,d26 2.9.2 2.9.2 状态方程体积根的求解状态方程体积根的求解( (自学自学) )l 状态方程状态方程计算包括：计算包括：mT T，P VP VmT T，V PV PmP P，V TV Tl 给定给定T T，P P，从状态方程，从状态方程P=PP=P（T T，V V）求）求V V的过程，称的过程，称为求状态方程的根为求状态方程的根l 更重要的是，推算物性时，也是离不开状态方程及更重要的是，推
17、算物性时，也是离不开状态方程及其求解状态方程的根其求解状态方程的根27SRK方程的等温线和根方程的等温线和根Ar 在120K时a=154640.34 MPa cm6 mol-2；b=22.3 cm3 mol-1，可用作图法来求可用作图法来求VbVVabVRTP0223PabVPbRTbPaVPRTV28Ar 的的SRK方程等温线和蒸汽压方程等温线和蒸汽压(P30)29 饱和蒸气压饱和蒸气压Ps与等温线的交点表示状态方程与等温线的交点表示状态方程的体积根，最大根表示蒸气体积，最小根表示液的体积根，最大根表示蒸气体积，最小根表示液相体积，表示相体积，表示汽液共存汽液共存，满足以下条件：，满足以下条
18、件：svslVVslsvsVVPdVVTP),(即：即：S- = S-G（T, Vsl）=G（T, Vsv）l 汽、液饱和状态下，自由度汽、液饱和状态下，自由度=1(f=N-M+2)l 若若T给定，则有汽液平衡和状态方程结合就能给定，则有汽液平衡和状态方程结合就能求出求出Ps, Vsv, Vsl等饱和性质等饱和性质302.9.3 2.9.3 立方型方程的体积根立方型方程的体积根023nmVkVV31 132115 . 112115 . 0235 . 0223/13/1122311231323,0cos,3 , 2 , 111203cos23,0311331133,026333LkVVLkVhL
19、LjjLkVhkmkVkmkVbhbhkVhLLhnmLkLkmLj时当其中时令当时当令32数值法求根数值法求根0 20000 21 )()(VfVVVfVVVfVfnnnnVfVfVVVfVfVV 1000 f（V）=P（T，V）P=0Newton-Raphson迭代法迭代法需要求导数，需要根的初值需要求导数，需要根的初值33例题例题2-9 分别用分别用PR状态方程重复例题状态方程重复例题2-2的计的计算（用算（用热力学性质计算软件热力学性质计算软件计算）计算）176. 0,648. 3,1 .408MPaPKTccT/K420380380独立变量P/MPa2.002.252.25相态气相饱
20、和蒸汽饱和液体a /MPa cm6 mol-2141631515083031508303b /cm3 mol-172.3567572.3567572.35675Vcal /cm3 mol-11376.01863.79147.11Vexp /cm3 mol-11411.2866.1140.8Vdev%-2.490.264.4834例题例题2- 10混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用试用PR状态方程计算由状态方程计算由R12（CCl2F2）和）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在）组成的等摩尔混合工质气体在400K和和1.0，2.0，3.0，4.0和和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数二元混合物的相互作用参数k12=0（用（用热力学性质热力学性质计算软件计算软件）计算。）计算。35l 解：解：查有关数据查有关数据组分（组分（i）Tc/K Pc/MPa R22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176l 运行软件，输入独立变量是运行软件，输入独立变量是T=400K，P=1.0（2.0，3.0，4.0，5.0MPa），），y1=y2=0.5，相互，相互作用参数作用参数k12=0，和相态（气相）和相态（气相）36计算结果计算结果
